DE2425569A1

DE2425569A1 - Verfahren zur herstellung eines vernetzten schaumstoffs

Info

Publication number: DE2425569A1
Application number: DE19742425569
Authority: DE
Inventors: Kaoru Kitadono; Akira Oishi; Motomu Wada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-05-31
Filing date: 1974-05-27
Publication date: 1975-01-09
Also published as: US3950278A; PH11107A; FR2231697B1; JPS5542100B2; JPS5010366A; FR2231697A1; GB1456759A

Description

PATENTANWÄLTE HENKEL— KERN — FEILBR — HÄNZEL — MÜLLER

DK. PHIL.

TELEX: OS 29 802 HNKL D TELEFON: (08 11) 66 3t 97, 66 30 91-92 TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

DIPL.-INU.

DR. RER. 14ΛΪ.

EIPL.-ING.

EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 D-8000 MÜNCHEN 90

DIPL.-ING.
BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

■Wechselbank München nr. 318-8SI11

POSTSCHECK: MCHN 162147 — 809

Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka, Japan

2 7. MAi 1974

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Schaumstoffs

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyolefinschaumstoffs mit gleichmäßigen, feinen, offenen Zellen durch Verschäumen einer expandierbaren Masse aus einem Polyolefinharz, einem amorphen Propylenpolymeren, einem Treibmittel und einem Vernetzungsmittel im Rahmen eines einstufigen Verfahrens bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.

Die bisher nach üblichen Verfahren herstellbaren, vernetzten Polyolefinschaumstoffe besitzen einen mindestens 80%igen-Anteil an geschlossenen Zellen. Um einen offenzelligen Schaumstoff zu erhalten, wurde bisher zunächst ein vernetzter Schaumstoff hergestellt, der zur Zerstörung der geschlossenen Zellen, d.h. zur Bildung offener Zellen, einer Nachbehandlung unterzogen werden mußte. So wird beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 31695/1972 ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein vernetzter Schaumstoff aus einem Kunstharz auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Kunstharzes abgekühlt und der abgekühlte Schaumstoff zur Zerstörung der geschlossenen Zellen und Bildung offener Zellen zusammengepreßt wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch

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zwei Stufen und eine eigene Vorrichtung zur Zerstörung der geschlossenen Zellen. Ein anderes Verfahren zur Bildung offener Zellen besteht darin, ein Kunstharz in nicht-vernetztem Zustand zu verschäumen. Die nach diesem Verfahren gebildeten Zellen sind jedoch grob und ungleichmäßig; ferner bereitet es nach diesem Verfahren Schwierigkeiten, einen Schaumstofform- oder -preßling eines Ausdehnungsverhältnisses von drei oder mehr herzustellen.

Der Ausdruck "geschlossene Zellen" bedeutet hier und im folgenden Schaumstoffzellen oder -blasen, die von Harzmembranen umgeben und untereinander nicht verbunden und somit auch nicht nach der Schaumstoffaußenseite hin offen sind« Der Ausdruck "offene Zellen" steht für miteinander in Verbindung stehende und nach der Schaumstoffaußenseite hin offene Schaumstoffzellen oder -blasen.

Die betreffenden prozentualen Anteile an den beiden genannten Zellenarten lassen sich nach einer Messung des wirklichen Volumens (/\ V) eines Schaumstoffprüflings nach der Luftsubstitutionsmethode aus folgenden Gleichungen bestimmen:

Prozentualer Anteil an ge- _ Δ ^v - Ws/dp schlossenen Zellen (Vol.-9i) " _Vg ^{x IUU}

Vs — /V V Prozentualer Anteil an offe- _ ■*-*

nen Zellen (VoI♦-%) ^~

worin bedeuten:

Vs = scheinbares Volumen des Prüflings

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Ws = Gewicht des Prüflings

A V = Wirkliches Volumen des Prüflings

dp = Dichte des Kunstharzes oder Kunststoffs, aus dem der Prüfling besteht.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchzuführendes, einstufiges Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, offenzel- ligen Schaumstoffs zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe in verfahrenstechnisch höchst einfacher und wirtschaftlicher Weise lösen läßt, wenn man dem zu vernetzenden und verschäumenden Polyolefinharz ein bestimmtes Propylenpolymeres zumischt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Schaumstoffs mit gleichmäßigen, feinen und offenen Zellen, deren prozentualer Anteil (bestimmt nach der angegebenen Gleichung) mindestens 40%, vorzugsweise TOfo bis. 90$* beträgt, durch Vermischen eines Äthylenpolymeren mit einem Vernetzungs- und einem Treibmittel, Erhitzen des erhaltenen Gemische unter Druck und Entspannen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem "vernetzbaren Äthylenpolymeren, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzbestandteile, 20 bis 60 Gew.-?o, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-Jo, eines nicht-vernetzbaren, amorphen Propylenpolymeren zumischt.

Wenn man das Gemisch aus dem vernetzbaren Äthylenpolymeren und dem nicht-vernetzbaren, amorphen Propylenpolymeren unter Drück erhitzt, wird lediglich das verhetzbare Äthy-

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lenpolymere vernetzt, während das nicht-vernetzbare Propylenpolymere unvernetzt bleibt. Hierbei bildet sich ein Schaumstoff mit einem prozentualen Gehalt an offenen Zellen von mindestens hO%. Wenn die zugemischte Menge an dem nicht-vernetzbaren, amorphen Propylenpolymeren 20 Gew.-% unterschreitet, ist der prozentuale Anteil des erhaltenen Schaumstoffs an offenen Zellen zu niedrig; wenn dagegen die Menge an zugemischtem Propylenpolymeren 60 Gew.-% übersteigt, reicht der Vernetzungsgrad nicht aus, um einen akzeptablen Schaumstoff zu erhalten.

Als vernetzbares Äthylenpolymeres können erfindungsgemäß niedrig- und hochdichte Allzweck-Homopolyäthylene und Äthylenmischpolymere, z.B. Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 40 Gew.-% oder weniger und dergleichen, verwendet werden. Als amorphes Propylenpolymeres werden erfindungsgemäß praktisch amorphe Propylenpolymere mit Intrinsic-Viskositäten, gemessen bei einer Temperatur von 135°C in Tetralin, von 0,3 bis 0,6 dl/g, wie sie als Nebenprodukte bei der Herstellung von Allzweck-Propylenpolymeren anfallen, verwendet. Solche amorphe Propylenpolymere sind Propylenhomopolymere und -mischpolymere aus Propylen und Äthylen mit einem Äthylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger.

Als Treibmittel können erfindungsgemäß sämtliche chemischen Treibmittel, die durch thermische Zersetzung ein Inertgas, wie Stickstoff, entbinden, verwendet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid, Nitrosoverbindungen, wie Ν,Ν'-Dinltrosopentamethylentetramin, und aromatische Hydrazide, wie ρ,ρ'-Oxybenzolsulfonylhydrazid. Je nach dem gewünschten Expansionsverhältnis kann die Menge an verwendetem Treibmittel sehr

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verschieden sein. Vorzugsweise verwendet man jedoch das Treibmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vernetzbaren Äthylenpolymeren und des amorphen Propylenpolymeren (d.h. der gesamten Harzbestandteile), in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen.

Zur Erniedrigung der Zersetzungstemperatur des Treibmittels kann man, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Harzbestandteile, ein Hilfsmittel, wie Zinkstearat, in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder weniger mitverwenden.

Als Vernetzungsmittel werden erfindungsgemäß organische Peroxide verwendet, die unter gleichzeitiger Vernetzung des Athylenpolymeren thermisch zersetzt werden können. Bei der Mischtemperatur sollen solche Peroxide eine Halbwertszeit von 10 std aufweisen. Bei der thermischen Zersetzungstemperatur des Treibmittels sollen solche Peroxide dagegen eine Halbwertszeit von 1 min besitzen. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Dicumylperoxid, 1,3-Di-tert,-butylperoxyisopropylbenzol und dergleichen. Pro 100 Gewichtsteile der gesamten Harzbestandteile wird (werden) vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteil(e) Vernetzungsmittel verwendet.

Dem zu verschäumenden Gemisch können selbstverständlich auch noch andere Zusätze, wie Farbstoffe und/oder Füllstoffe, einverleibt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die genannten Bestandteile gleichmäßig bei niedriger Temperatur miteinander vermischt, worauf das erhaltene Gemisch in eine Form überführt und darin unter Druck eine bestimmte Zeit lang erhitzt wird. Hierauf wird entspannt,

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damit das Gemisch außerhalb der Form frei aufschäumen kann. Wenn es sich bei dem verwendeten vernetzbaren Äthylenpolymeren um ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeres handelt, werden die angegebenen Bestandteile 10 min lang auf 100⁰C heißen Walzen zu einer Lage oder Folie ausgewalzt, worauf eine gegebene Menge der erhaltenen Lage oder Folie in eine Form überführt, dort unter Druck 15 min lang auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt und schließlich nach dem Entspannen aufschäumen gelassen wird.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen:

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeres (Gehalt an Vinylacetateinheiten: 15 Gew.-%; Schmelzindex: 1,5 g/10 min) 4000 g Äthylen/Propylen-Mischpolymeres (Gehalt an Äthyleneinheiten: 5 Gew.-^; Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 135°C in Tetralin: 0,4 dl/g) 5000 g Azodicarbonamid 177 g Zinkstearat 88 g 1,3-Di-tert.-butylperoxyisopropylbenzol 88 g leichtes feines Calciumcarbonat 647 g

wurde 10 min lang bei einer Temperatur von 100°C ausgewalzt, worauf das erhaltene Walzprodukt in eine 200 χ 200 χ 10 mm große Schaumbildungsform gelegt, dann 15 min lang unter einem Druck von 190 kg/cm auf eine Temperatur von 170⁰C

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erhitzt und schließlich nach dem Entspannen aufschäumen gelassen wurde.

Der hierbei erhaltene Schaumstoff besaß einen prozentualen Anteil an offenen Zellen von 80% und ein 7»5-faches Verschäumungsverhältnis·

Der prozentuale Anteil an offenen Zellen wurde mit Hilfe der angegebenen Gleichung ermittelt, nachdem zunächst das wirkliche Schaumstoffvolumen mit Hilfe eines handelsüblichen Luftvergleichspyknometers bestimmt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeres gemäß

Beispiel 1 '- . 8000 g

Azodicarbonamid 177 g

Zinkstearat 88 g

1,3-Di-tert.-butylperoxyisopropylbenzol 88 g

leichtes feines Calciumcarbonat 1647 g

(d.h. ohne Zusatz des amorphen Propylenpolymeren) wiederholt, wobei ein Schaumstoff mit einem prozentualen Anteil an offenen Zellen von lediglich 15% und einem 7,0-fachen Verschäumungsverhältnis erhalten wurde.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

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Polyäthylen (Dichte: 0,921 g/cm^j Schmelzindex: 2 g/10 min) 5000 g Äthylen/Propylen-Mischpolymeres gemäß Beispiel 1 3500 g Azodicarbonamid 177 g Zinkstearat 88 g Dicumylperoxid 88 g leichtes feines Calciumcarbonat 1147 g

wiederholt, wobei ein Schaumstoff mit einem prozentualen Anteil an offenen Zellen von 90% und einem 8,0-fachen Verschäumungsverhältnis erhalten wurde.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeres gemäß Beispiel 1 7500 g

Polypropylen (Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 135°C in Tetralin: 0,5 dl/g) 2500 g Azodicarbonamid 200 g Zinkstearat 100 g 1,3-Di-tert.-butylperoxyisopropylbenzol 100 g

wiederholt, wobei ein Schaumstoff mit einem prozentualen Anteil an offenen Zellen von h5% und einem 7,0-fachen Verschäumungsverhältnis erhalten wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Schaumstoffs mit gleichmäßigen, feinen und offenen Zellen, deren prozentualer Anteil (bestimmt nach der in der Beschreibung angegebenen Gleichung) mindestens 40% beträgt, durch Vermischen eines Äthylenpolymeren mit einem Vernetzungsund einem Treibmittel, Erhitzen des erhaltenen Gemischs unter Druck und Entspannen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Äthylenpolymeren, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzbestandteile, 20 bis 60 Gew.-°<> eines amorphen Propylenpolymeren zumischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Äthylenpolymeren, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzbestandteile, 30 bis 50 Gew.-% des amorphen Propylenpolymeren zumischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als amorphes Propylenpolymeres praktisch amorphes Propylenhomopolymeres und/oder ein praktisch amorphes Propylen/Äthylen-Mischpolymeres mit einer jeweiligen Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 135°C in Tetralin, von 0,3 bis 0,6 dl/g verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein praktisch amorphes Propylen/Äthylen-Mischpolymeres mit höchstens 10 Gew.-% Äthyleneinheiten verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthylenpolymeres ein niedrigdichtes Polyäthylen, ein hochdichtes Polyäthylen und/oder ein Äthylen/ Vinylacetat-Mischporymeres verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeres mit höchstens 40 Gew.-% Vinylacetateinheiten verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Treibmittel ein durch thermische Zersetzung ein Inertgas lieferndes chemisches Treibmittel verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemisches Treibmittel eine Azoverbindung, eine Nitrosoverbindung und/oder ein aromatisches Hydrazid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid verwendet .

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Peroxid Dicumylperoxid und/oder 1,3-Di-tert.-butylperoxyisopropylbenzol verwendet.

11. Vernetzter Schaumstoff mit gleichmäßigen, feinen und offenen Zellen, deren prozentualer Anteil (bestimmt nach der in der Beschreibung angegebenen Gleichung) mindestens 40% beträgt, hergestellt durch Vermischen eines Äthylenpolymeren mit, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzbestandteile, 20 bis 60 Gew.-% eines amorphen Propylenpolymeren und einem Veraetzungs- und einem Treibmittel, Erhitzen des erhaltenen Gemische unter Druck und Entspannen.

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