DE3220269C2

DE3220269C2 -

Info

Publication number: DE3220269C2
Application number: DE3220269A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Otsu Jp Fukushima; Yoshihiko Toyonaka Jp Kitagawa; Takuzo Ibaraki Jp Okumura; Kazuaki Moriguchi Jp Sakakura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-05-29
Filing date: 1982-05-28
Publication date: 1990-08-02
Also published as: GB2099434A; GB2099434B; US4522955A; SE448466B; SE8203271L; FR2506662B1; JPS57197132A; DE3220269A1; CA1190013A; HK97285A; FR2506662A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polypropylenschaumstoffen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung hochexpandierender Polypropylenschaumstoffe gleichmäßiger und feiner Zellstruktur.

Da Polypropylen eine hohe Kristallinität und eine niedrige Schmelzviskosität aufweist und schwierig zu vernetzen ist, hat es bisher erhebliche Schwierigkeiten bereitet, daraus hochexpandierte Produkte herzustellen. Bislang gibt es im Handel als einziges derartiges Produkt eine strahlungsvernetzte Schaumstoffolie.

Da jedoch Polypropylen Polyethylen in der Hitzebeständigkeit überlegen ist, dürfte der Gebrauchswert von Polypropylen auf Gebieten, auf denen eine hohe Hitzebeständigkeit (100°C oder darüber) erforderlich ist, z. B. bei Wärmeisoliermaterialien für Heißwasserleitungen, sehr hoch sein, wenn es gelingt, daraus ähnlich wie bei Polyethylen durch nicht-vernetzende Extrusionsverschäumung hochexpandierte Produkte herzustellen.

Bei Versuchen zur Herstellung hochexpandierter Produkte aus Polypropylen durch nicht-vernetzende Extrusiions verschäumung hat es sich gezeigt, daß hierbei folgende zwei Probleme auftreten:

1. Zusammenbrechen der Zellen bei der Verschäumung und
2. Auftreten einer ungleichmäßigen Verschäumung, was zu Oberflächenunebenheiten des expandierten Produkts führt.

Da diese Probleme beim Verschäumen von Polyethylen nicht auftreten, wurden die charakteristischen Eigenschaften von aufgeschmolzenem Polyethylen und aufgeschmolzenem Polypropylen, das Kristallisierverhalten dieser Polymerisate u. dgl., untersucht, um herauszufinden, worin sich diese beiden Polymerisate in den genannten Eigenschaften unterscheiden. Hierbei hat es sich gezeigt, daß der Unterschied im Schmelzespannungsverhalten, d. h. in der Schmelzefestigkeit, besteht.

So wurde insbesondere gefunden, daß niedrigdichtes Polyethylen eine hohe Schmelzespannung und eine geringe Schmelzespannungsvariationsbreite aufweist. Dagegen besitzt Polypropylen eine niedrige Schmelzespannung und eine große Variationsbreite.

Unter Beachtung dieses Schmelzespannungsverhaltens wurde die Beziehung zwischen dem Schmelzespannungswert und den Schwierigkeiten beim Verschäumen von Polypropylen untersucht, wobei es sich zeigte, daß die Zellen beim Verschäumen zusammenbrechen, wenn der Schmelzespannungswert niedrig ist und daß Oberflächenunebenheiten infolge ungleichmäßiger Verschäumung entstehen, wenn die Schmelzespannungsvariationsbreite einen hohen Wert aufweist.

Im Hinblick darauf wurden Polypropylene verschiedener Schmelzespannungswerte hergestellt und zu Versuchszwecken verschäumt. Hierbei zeigte es sich, daß man eine gleichmäßige Verschäumung ohne Zusammenbrechen der Zellen gewährleisten kann und Schaumstoffe ohne Oberflächenunebenheiten erhält, wenn man ein Polypropylen eines bestimmten Mindestschmelzespannungswerts und einer geringen Schmelzespannungsvariationsbreite verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenschaumstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polypropylenharz mit einem bei 190°C bestimmten Mindestwert für die Schmelzespannung von 3 g oder mehr und einem Verhältnis Maximalwert/Mindestwert für die Schmelzespannung von 2,5 oder weniger zusammen mit einem Keimbildner einer Strangpreßvorrichtung zuführt, darin aufschmilzt und plastifiziert, danach aus dem Zylinder der Strangpreßvorrichtung ein flüchtiges Treibmittel zuspeist, die verschiedenen Bestandteile gründlich durchmischt und danach das Gemisch unter Kühlen in eine Zone niedrigen Drucks extrudiert.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polypropylenharze bestehen vornehmlich aus Polypropylensorten eines Mindestschmelzespannungswerts, bestimmt bei einer Temperatur von 190°C, von 3 g oder mehr, vorzugsweise von 5 g oder mehr, und eines Verhältnisses Maximalwert/Mindestwert für die Schmelzespannung von 2,5 oder weniger, vorzugsweise von 2,0 oder weniger. Geeignete Polypropylenharze sind isotaktisches Polypropylen, Ethylen/Propylen-Blockmischpolymerisate, willkürliche Ethylen/Propylen-Mischpolymerisate und Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Polypropylensorten.

Den erfindungsgemäß verwendbaren Polypropylensorten können damit mischbare, polypropylenartige Harze, z. B. hoch- und niedrigdichte Polyethylene, Polybuten-1, Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Ethylen/Propylen-Kautschuke, Styrol/Butadien-Kautschuke, Ethylen/ Ethylacrylat-Mischpolymerisate und/oder Ionomere einverleibt werden, sofern das Polypropylen selbst die Hauptkomponente des Gemischs bleibt.

Ferner können die verschiedensten Hilfsmittel, z. B. anorganische Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Bearbeitungsmittel u. dgl. mitverwendet werden.

Der Grund dafür, warum ein Polypropylenharz mit den angegebenen Schmelzespannungseigenschaften erfindungsgemäß mit besonderem Erfolg einsetzbar ist, besteht darin, daß ein solches Harz nur geringe Viskositätsunregelmäßigkeiten aufweist und ein extrudiertes bzw. stranggepreßtes Produkt einer zum Verschäumen geeigneten Schmelzefestigkeit liefert. Somit ist zum Zeitpunkt der Extrusionsverschäumung eine gleichmäßige Zellenbildung ohne Zusammenbrechen derselben gewährleistet, wobei man letztlich ein hochexpandiertes Produkt ohne Oberflächenunebenheiten erhält.

Wenn man ein Polypropylenharz einer Mindestschmelzespannung von unter 3 g (außerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs) verwendet, bricht der Schaumstoff beim Verschäumen zusammen, so daß man kein verschäumtes Produkt mit hohem Expansionsverhältnis erhält. Wenn man andererseits ein Polypropylenharz eines Verhältnisses Maximalwert/Mindestwert für die Schmelzespannung von über 2,5 verwendet, bilden sich infolge ungleichmäßiger Verschäumung Oberflächenunebenheiten, wobei man kein Schaumstoffprodukt glatter Oberfläche erhält.

Erfindungsgemäß verwendbare flüchtige Treibmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Butan, Propan u. dgl., fluorchlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlortetrafluorethan, Trichlortrifluorethan, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dibromtetrafluorethan u. dgl. Wegen ihrer leichten Einsetzbarkeit, fehlenden Toxizität und Unbrennbarkeit werden fluorchlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Gemische aus 30-90 Gew.-% Trichlortrifluorethan und 10-70 Gew.-% Dichlortetrafluorethan, bevorzugt. Letztere Gemische werden deshalb bevorzugt, weil sie sich leicht zusammen mit Polypropylen verarbeiten lassen und beim Extrusionsverschäumen stabil sind. Bei ihrer Verwendung erhält man feinzellige Polypropylenschaumstoffe mit hohem Expansionsverhältnis.

Aus Gründen der Verschäumbarkeit und Qualität der Schaumstoffe sollten pro 100 Gew.-Teile Polypropylenharz 5-50 Gew.-Teile Treibmittel verwendet werden. Wenn die Menge an Treibmittel unter 5 Gew.-Teilen liegt, ist der Weichmachereffekt des Treibmittels gering. Darüber hinaus kann hierbei das extrudierte Produkt nicht ohne weiteres auf einer zum Verschäumen geeigneten Temperatur gehalten werden. Schließlich ist auch das erreichbare Expansionsverhältnis (Verhältnis Harzdichte/Dichte des expandierten Produkts) nicht hoch. Mit zunehmender Menge an Treibmittel wird die Temperatursteuerung einfacher und das Expansionsverhältnis höher, so daß man letztlich einen Schaumstoff hohen Expansionsverhältnisses erhält. Wenn jedoch die Treibmittelmenge 50 Gew.-Teile übersteigt, kann in der Strangpreßvorrichtung eine Trennung von Harz und Treibmittel stattfinden, so daß eine Verschäumung im Werkzeug erfolgt. Auf diese Weise erhält man ein qualitativ minderwertiges expandiertes Produkt rauher Oberfläche.

Als Keimbildner zur Steuerung der Zellenverteilung und -größe eignen sich erfindungsgemäß anorganische Verbindungen, wie Calciumcarbonat, Talkum, Ton, Titanoxide, Siliziumoxid, Bariumsulfat, Diatomenerde u. dgl., in Kombination mit Bicarbonaten oder Carbonaten von Natrium, Kalium, Ammonium u. dgl., kohlendioxidbildende Verbindungen sowie anorganische oder organische Säuren, wie Borsäure, Zitronensäure, Weinsäure u. dgl., ferner durch thermische Zersetzung entstehende chemische Treibmittel, wie Azodicarbonamid, Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid u. dgl. Aus Gründen ihrer Stabilität bei den verschiedensten Strangpreßtemperaturen werden feinpulverisierte anorganische Verbindungen; wie Calciumcarbonate, Talkum u. dgl. bevorzugt.

Pro 100 Gew.-Teile Polypropylenharz wird (werden) zweckmäßigerweise 0,01-5, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-Teil(e) Keimbildner verwendet. Mit zunehmender Menge an Keimbildner wird der Zellendurchmesser kleiner. Wenn jedoch die Keimbildnermenge 5 Gew.-Teile übersteigt, kommt es zu einer Zusammenballung oder unzureichenden Verteilung der Keimbildner, so daß der Zellendurchmesser sogar größer wird. Wenn die Menge an Keimbildner unter 0,01 Gew.-Teil liegt, ist die Keimbildnerwirkung zu schwach, um den Zellendurchmesser zu verkleinern.

Die Keimbildner können dem Polypropylenharz in trockenem Zustand oder als Mastercharge zugemischt werden.

Da es sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung um ein nicht-vernetzendes Extrusionsverschäumen handelt, erreicht man folgende Vorteile:

1. Da man an das Mundstück der Strangpreßvorrichtung verschieden geformte Werkzeuge anbringen kann, erhält man langgestreckte Polypropylenschaumstoffe in beispielsweise Rohr-, Folien- oder Stabform.
2. Durch Strangpressen oder Extrudieren können kontinuierlich Kupferrohre oder -leitungen mit (damit eine Einheit bildenden) Polypropylenschaumstoffen beschichtet werden.
3. Das Verfahren ist relativ einfach durchführbar.
4. Im Vergleich mit vernetzten Produkten kann man erfindungsgemäß Produkte starken Kalibers herstellen.
5. Die Produktionskosten sind gering.

Da erfindungsgemäß hergestellte Polypropylenschaumstoffe ein hohes Expansionsverhältnis aufweisen und feinzellig sind, besitzen sie hervorragende Wärmeisoliereigenschaften und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, so daß sie in hervorragender Weise als Wärmeisoliermaterialien, Puffermaterialien u. dgl. verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die in den Beispielen angegebenen Werte für die Schmelzespannung werden wie folgt bestimmt.

Unter Verwendung eines handelsüblichen Schmelzespannungstestgeräts wird das auf 190°C erwärmte aufgeschmolzene Polymerisat durch eine Düse einer Bohrung von 2,095 mm, einer Länge von 8 mm und eines Eintrittswinkels von 45° mit einer Geschwindigkeit von 0,72 cm³/min extrudiert. Das extrudierte Produkt wird dann durch eine Rolle zum Spannungsnachweis geleitet und schließlich mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min aufgewickelt. Die Spannung zu diesem Zeitpunkt wird mittels eines Differentialumformers ermittelt und mittels eines Aufzeichnungsgeräts aufgezeichnet. Hierbei werden der Mindestspannungswert (S _min) und der maximale Spannungswert (S _max) ermittelt. Als Maß für die Variation der Schmelzespannungsbreite wird das Verhältnis S _max/S _min berechnet.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Polypropylen eines Schmelzindexes von 0,7 g/10 min, eines spezifischen Gewichts von 0,91, eines Mindestschmelzespannungswerts (S _min) von 5,8 g, eines Maximalschmelzespannungswerts (S _max) von 10 g (jeweils bestimmt bei 190°C) und eines Verhältnisses S _max/S _min von 1,72 werden mit 0,5 Gew.-Teil Talkum als Keimbildner versetzt, worauf das Gemisch in trockenem Zustand mittels eines Henschel-Mischers zu einer verschäumbaren Masse verarbeitet wird.

Nun wird das Gemisch extrusionsverschäumt. Die Extrusionsverschäumung erfolgt mit Hilfe einer Extrusionsverschäumvorrichtung mit einer ersten Strangpreßvorrichtung (Bohrung: 50 mm; L/D =23) mit einer Treibmitteleinspritzöffnung an seinem Zylinder und einer damit in Reihe geschalteten zweiten Strangpreßvorrichtung (Bohrung: 40 mm; L/D =20) mit einem Ölkühl mantel an seinem Zylinder. Das Mundstück der Strangpreßvorrichtung ist mit einem statischen Mischer (Bohrung: 2,54 cm; Elementnummer: 9) verbunden.

Zunächst wird die in der geschilderten Weise zubereitete Mischung mit einer Geschwindigkeit von 6,4 kg/h der ersten Strangpreßvorrichtung zugeführt. Deren Temperatur ist auf 200°C eingestellt. In einer Zone der Strangpreßvorrichtung, in der die Masse aufgeschmolzen und durchgeknetet wird, wird ein Gemisch aus 80 Gew.-% Trichlortrifluorethan und 20 Gew.-% Di chlortetrafluorethan (Treibmittel) mit einer Geschwindigkeit von 1,3 kg/h unter einem Druck von 11 772 kPa eingespritzt. Das durchgeknetete Gemisch wird nun durch ein Anschlußrohr unter einem Druck von 2943 kPa der zweiten Strangpreßvorrichtung zugeführt. Darin wird es auf eine Temperatur von 158°C abgekühlt und durch ein rohrbildendes Werkzeug eines Innendurchmessers von 2 mm und eines Außendurchmessers von 5 mm in die Atmosphäre extrudiert. Hierbei erfolgt gleichzeitig eine Verschäumung. Letztlich erhält man ein rohrartiges expandiertes Produkt glatter Oberfläche eines Innendurchmessers von 12 mm und eines Außendurchmessers von 20 mm. Das erhaltene expandierte Produkt besitzt eine Dichte von 0,029 g/cm³, einen Zellendurchmesser von 0,4 mm und eine gute Elastizität.

Beispiele 2 bis 4

Unter Verwendung verschiedener Polypropylensorten, deren Schmelzespannung bei 190°C den erfindungsgemäß angegebenen Bedingungen genügt, werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durch Extrusionsverschäumung rohrförmige expandierte Produkte bzw. Polypropylenschaumstoffe hergestellt.

Deren Abmessungen, Oberflächenzustand, Dichtewerte und Zeilendurchmesser sind in der später folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 5

100 Gew.-Teile eines Polypropylens eines Schmelzindexes von 0,2 g/10 min, eines spezifischen Gewichts von 0,91, eines S _min-Werts von 7,3 g, eines S _max-Werts von 9,3 g (jeweils bei 190°C) und eines Verhältnisses S _max/S _min von 1,27 werden mit 0,5 Gew.-Teil Talkum als Keimbildner versetzt, worauf das Ganze zur Herstellung eines verschäumbaren Gemischs in trockenem Zustand mittels eines Henschel-Mischers durchgemischt wird.

Zunächst wird die Mischung in einer Menge von 5,8 kg/h der auf 200°C eingestellten ersten Strangpreßvorrichtung der in Beispiel 1 beschriebenen Extrusionsverschäumvorrichtung zugeführt. In einer Zone der Strangpreßvorrichtung, in der die Mischung aufgeschmolzen und durchgeknetet wird, wird als Treibmittel Dichlortetrafluorethan mit einer Geschwindigkeit von 1,4 kg/h unter einem Druck von 9810 kPa eingespritzt. Das durchgeknetete Gemisch wird nun durch das Anschlußrohr unter einem Druck von 2452 kPa der zweiten Strangpreßvorrichtung zugeführt, darin auf eine Temperatur von 156°C gekühlt und schließlich durch ein rohrbildendes Werkzeug eines Innendurchmessers von 2 mm und eines Außendurchmessers von 5 mm in die Atmosphäre extrudiert. Hierbei erfolgt gleichzeitig eine Verschäumung, so daß man letztlich ein rohrartiges expandiertes Produkt glatter Oberfläche, eines Innendurchmessers von 11 mm und eines Außendurchmessers von 21 mm erhält.

Das erhaltene expandierte Produkt besitzt eine Dichte von 0,026 g/cm³, einen Zelldurchmesser von 0,6 mm und eine gute Elastizität.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung eines Polypropylens eines Schmelzindex von 0,3 g/10 min, eines spezifischen Gewichts von 0,91, eines S _min-Werts von 4,5 g, eines S _max-Werts von 16,1 g (jeweils bei 190°C) und eines Verhältnisses S _max/S _min von 3,58 wird das in Beispiel 1 beschriebene Extrusionsverschäumverfahren durchgeführt. Hierbei erfolgt eine ungleichmäßige Verschäumung, wobei man nichts anderes als ein Produkt ungleichmäßiger Oberfläche erhält.

Das expandierte Produkt besitzt einen Innendurchmesser von 8-12 mm, einen Außendurchmesser von 19-25 mm, eine Dichte von 0,028 g/cm³ und einen Zellendurchmesser von 0,4 mm.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung eines Polypropylens eines Schmelzindex von 3,0 g/10 min, eines spezifischen Gewichts von 0,91; eines S _min-Werts von 1,6 g eines S _max-Werts von 3,5 g (jeweils bei 190°C) und eines Verhältnisses S _max/S _min von 2,19, wird das in Beispiel 1 beschriebene Extrusionsverschäumverfahren durchgeführt. Hierbei entsteht ein Produkt mit rauher Oberfläche infolge Zusammenbrechen der Zellen zum Zeitpunkt der Verschäumung. Darüber hinaus sind infolge Bildung grober und großer Zellen Ausnehmungen entstanden. Das erhaltene Produkt ist qualitativ minderwertig.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung eines Polypropylens eines Schmelzindex von 0,7 g/10 min, eines spezifischen Gewichts von 0,91, eines S _min-Werts von 1,8 g, eines S _max-Werts von 8,2 g (jeweils bei 190°C) und eines Verhältnisses S _max/S _min von 4,56 wird das in Beispiel 1 beschriebene Extrusionsverschäumverfahren durchgeführt. Hierbei entsteht ein Produkt mit rauher Oberfläche infolge Zusammenbrechens der Zellen zum Zeitpunkt der Verschäumung. Darüber hinaus sind infolge Bildung grober und großer Zellen Ausnehmungen entstanden. Das erhaltene Produkt ist qualitativ minderwertig.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylenschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polypropylenharz mit einem bei 190°C bestimmten Mindestwert für die Schmelzespannung von 3 g oder mehr und einem Verhältnis Maximalwert/Mindestwert für die Schmelzespannung von 2,5 oder weniger zusammen mit einem Keimbildner einer Strangpreßvorrichtung zuführt, darin aufschmilzt und plastifiziert, danach aus dem Zylinder der Strangpreßvorrichtung ein flüchtiges Treibmittel zuspeist, die verschiedenen Bestandteile gründlich durchmischt und danach das Gemisch unter Kühlen in eine Zone niedrigen Drucks extrudiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polypropylenharz mit einem bei 190°C bestimmten Mindestwert für die Schmelzespannung von 5 g oder mehr und einem Verhältnis Maximalwert/Mindestwert für die Schmelzespannung von 2,0 oder weniger verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtiges Treibmittel ein Gemisch aus 30-90 Gew.-% Trichlortrifluorethan und 10-70 Gew.-% Dichlortetrafluorethan verwendet.