JPS6028852B2 - 架橋ポリオレフイン発泡体用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋ポリオレフィン発泡体用組成物に関する
。

一般にポリオレフィンの架橋発泡体、特にポリエチレン
の架橋発泡体は、その柔軟性、断熱性が優れていること
から２次加工を施して断熱材や雑貨として広く使用され
ている。

しかも、最近ではカークーラーの断熱材、流しのシンク
、或はアイスボックス等の箱型の断熱材や緩衝材として
の用途が多いため、架橋ポリオレフィン発泡体をシート
から真空成形や圧縮成形によって成形加工して製品化す
るとが頻繁に行われている。‐しかしながら、市販の架
橋ポリオレフィン発泡体の熟成形性が悪いため、例えば
（深さ／底面の代表辺長）で表わされる絞り率が０．７
以上の深絞り成形は極めて困難であり、十分に使用に耐
え得る成形体を作製することができない問題があった。
本発明者らは、かかる点に鑑み種々の研究を行った結果
、従来の架橋ポリオレフィン発泡体の有する耐熱性、柔
軟性、断熱性、緩衝性を保持し、しかも熱成形性特に真
空成形性、圧縮成形性に極めて優れた架橋ポリオレフィ
ン発泡体を得ることができる架橋ポリオレフィン発泡体
用組成物を開発するに至った。

即ち、本発明は、エチレン含有量１〜１５重量％を含む
プロピレン共重合体２０〜８の重量％と、密度０．９２
０〜０．９４５夕／地のポリエチレン８０〜２０重量％
との混和物を主体とすることを特徴とする架橋ポリオレ
フィン発泡体用組成物である。

本発明の組成物によって得られた架橋ポリオレフイン発
泡体は、常温での伸度が２５０％以上であり、従来のポ
リエチレン架橋発泡体（常温での伸度１５０％）やポリ
プロピレン架橋発泡体（常温での伸度１００％）に比べ
て箸じるしく大きな伸度を有し、絞り率が０．７〜２．
０の深絞り真空成形が可能なものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の対象とするプロピレン共重合体は、エチレン成
分を１〜１５重量％含有し、Ｍ．１．が１〜２０の結晶
性のポリマーである。

更に好ましくは、エチレン成分が２〜９重量％のランダ
ム共重合体あるいはブロック共重合体である。ホモポリ
マーとこれらのポリマーの判別は例えばＤＳＣ（示菱走
査熱量計）による分折にて行うことができる。昇温スピ
ード５℃′ｍｉｎの測定にて１６〆０〜１７０ｑｏ以下
のただ一つの吸熱ピークを示すものはプロピレンホモポ
リマ−であり、１２０ｑ０近傍にブロードな小さな吸熱
カーブと、１６０℃近傍に大きな吸熱ピークを示すもの
はブロックコポリマーであり、また、１００つＣ〜１５
０、１６０００にわたる広い融解カーブを示すものはラ
ンダムコポリマ−である。本発明のプロピレン共重合体
は、架キ喬性、押出性の容易さと熟成形性の点から上記
の如きものを用いるのであって、好ましくは高温側の融
解ピーク（ショルダーはピークとは見ないものとする。
）が１３８ｑ○以上１５８００未満のものである。更に
好ましくは押出容易性から１５０ｏｏ未満のプロピレン
共重合体である。本発明の対象とするポリエチレンは、
密度が０．９２０〜０．９４５夕／がの所謂中密度ポリ
エチレンであり、特に密度０．９２３〜０．９３７タ′
ののものが好ましい。

これらのポリエチレンは、エチレンと少量のプロピレン
、ブテン−１、ヘキセン−１等の他のびーオレフィンと
の共重合体であって、通常チーグラー法、フィリップス
法等の中低圧法で製造される。また、更に好ましいポリ
エチレンは、上述の範囲の密度を有し、エチル分岐以上
の長鏡分岐の存在を示す赤外線吸収スペクトルの下式に
よって表わされる吸光係数Ｋ′（７７。伽‐１）の値が
０．５〜７の範囲内にあるポリエチレンである。Ｋ′肌
肌−・＝左‐ｌｏｇ； 但し、ｄは密度（夕／地）、１はフィルム厚さ（肌）、
し、１はベースライン法で求めたベースライン及び試料
の透過率である。

本発明の対象とするポリエチレンのＭ．１．及びプロピ
レン共重合体のＭ．１．は特に限定するものではないが
、これらと発泡剤に必要に応じて架橋剤等を混合して押
出機等の成形機によって発泡用組成物シートを作製した
後、架橋発泡せしめる工程を採用して架橋ポリエチレン
発泡体を得る場合には、ポリエチレンのＭ．１．は０．
１〜１．５好まし〈は１〜８の範囲であり、プロピレン
共重合体のＭ．１．は１〜２０、好ましくは４〜１５の
範囲内である。

また、本発明の対象とするポリエチレンとプロピレン共
重合体との混合割合は、ポリエチレン８０〜２の重量％
に対してプロピレン共重合体２０〜８の重量％の範囲で
ある。更に好ましくはポリエチレンが７０〜４の重量％
でプロピレン共重合体が３０〜６の重量％の範囲である
。本発明の架橋ポリオレフィン発泡体用組成物は、前述
の割合のポリエチレンとプロピレン共重合体の混合物が
発泡体ポリマー相に５の重量％、好ましくは７０重量％
以上存在するものであれば良く、この他の上記ポリオレ
フィンに相溶性のある高分子物質、例えばポリプテンー
１、ポリプロピレンホモポリマー、高低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリ
ル酸エチル共重合体、ポリスチレンェチレンープロピレ
ンゴム、スチレンーブタジェンゴム等が単独あるいは２
種以上のブレンドとして混合されていても良い。

また、無機質、充填剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収
剤、その他加工助剤などの各種添加剤を含有させること
も可能である。本発明の架橋ポリオレフィン発泡体用組
成物の架橋手段としては、例えばジビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、ジアリルスタレートプレポリマ−の如き多管館
性化合物を、場合によっては、スチレン、ビニルトルェ
ン等の一官能性モノマ−と共に加えた発泡用組成物に電
子線を照射する方法が普通である。

また、ジクミルパーオキサイド、２・５ジメチル２・５
ジ（夕一シヤリブチルパ−オキシ）へキシン−３の如き
有機過酸化物とトリアリルイソシアヌレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートの如き多官能性化合物
を発泡用組成物に加え、加熱してプレス加圧下に架橋を
行うものでも良い。この場合には、架橋と同時に発泡が
並行して行われる。また、別の架橋手段として、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランの如き
シラン化合物と、少量のジクミルパーオキサイド、ジタ
ーシヤリプチルパーオキサィドの如き有機過酸化物とを
添加し、グラフトしたポリマー系を用い、予め或は後か
ら添加したジブチル錫ジラウレートの如きシラノール縮
合触媒を添加し、水分の存在下に架橋を行わせるもので
も良い。これらの架橋手段は、発泡に先立って行うか或
は発泡と同時に行うものであれば良い。また、架橋度は
、架橋ポリオレフィン発泡体の製造方法、ポリエチレン
とプロピレン共重合体の比率、各々のポリマーの分子量
等によって異なるが、テトラリンを抽出溶剤とし１３５
００の温度で１２時間抽出後のゲル分率が２０〜８の重
量％の範囲内であれば良い。

更に、好ましくは２０〜５の重量％の範囲内である。こ
れは２の重量％以下では、伸度は大きいが加熱された際
の機械強度に乏しく、８の重量％以上では加熱された際
の伸度が低く真空成形性も低下して好ましくないからで
ある。本発明の架橋ポリエチレン発泡体用組成物の発泡
方法は、アゾジカーボンアミド、ジニトロソベンタメチ
レンテトラミン、Ｐートルエンスルホニルセミカルパジ
ドの如き団体発泡剤をポリマー系に混合し、加熱分解し
て発泡させるか或はブタン、ベンタンの如き脂肪族炭化
水素やジクロロジフロロメタンの如きハロゲン化炭化水
素を用いて発泡させるものである。

また、窒素ガスの如き状態で気体の無機ガスを用いて発
泡させても良い。発泡剤は、ポリマー系に予め混連して
おき押出機に供給するか、或は押出機に他の添加剤と同
時に供給し、発泡用成形シートを得るのが普通であるが
、発泡用成形物を経ずして押出機内で架橋を行いダイス
より直接発泡体を得る場合もある。溶剤やガスを用いる
場合は、押出機内に該発泡剤を導入し、架橋を行った後
或は架橋と並行して発泡させるのが普通である。また、
本発明のポリオレフィン用組成物べレットあるいは成形
物を予め架橋しておきその後、各種発泡剤を合浸し加熱
発泡することもある。

発泡時の加熱は、通常熱風、赤外線、ソルトパス、オイ
ルパス等を用いて行う。また、前述したように押出機内
で加熱されることもある。本発明の架橋ポリオレフィン
発泡体用組成物の発泡度は、通常４倍以上６Ｍ音以下で
あるが、真空成形に用いるものは１０〜４針音の発泡度
のものを用いるのが普通である。次に本発明の実施例に
ついて説明する。

実施例 １ 低圧法にて製造された中密度ポリエチレン（Ｍ．１．＝
４、比重０．９２５、吸光係数Ｋ′７７。

肌‐１＝１．５）５５重量％にブロピレンェチレンラン
ダム共重合体（Ｍ．１．＝７、エチレン含有量４重量％
、融点１４７ｏｏ）４５重量％を添加し、この混合物１
０の重量部に対して発泡剤としてアゾジカーボンアミド
１５重量部と、架橋促進剤としてトリァリルトリメリテ
ート２．の重量部と、老化防止剤としてペンタェリスリ
チルーテトラキス〔３−（３・５−ジターシヤリブチル
−４ヒドロキシフエニール）〕プロピオネート（チバガ
ィギー社製老化防止剤、ィルガノックス１０１０）を０
．２重量部を添加し、これを押出機で厚さ１．５肋のシ
ートに成形した。このシートに吸収線量４．０Ｍｒａｄ
で電子線照射を施した後、これを２３０００の温度に加
熱された発泡炉内で３“音の発泡倍率で発泡させた。発
泡後厚さ４．５側、密度０．０３２多′ｃｃで微細な気
泡を有する発泡体シートを得た。この発泡体シートの両
面を上、下′面より８物吻離しておいた１０ＫＷの赤外
線ヒーターで約１９段間加熱した後、真空成形で絞り率
１．３の加工を施して２６０（深さ）×２００×２０仇
肋の箱型のガラスケース用緩衝材を作製した。真空成形
は容易であり、エッジ部での切断やしわのない箱を得る
ことができた。

比較例 １ これに比べて市販品の厚さ４．５肌、発泡倍率３０倍の
架橋発泡ポリエチレンシート（密度０．０３５タ′洲）
（ポリエチレンは密度０．９１５夕／地、Ｋ′７７ｏ＝
ＯＭ．１．＝１．０）と厚さ４．５脚、発泡倍率３０倍
の架橋発泡ポリプロピレンシート（密度０．０３４夕／
ｃｃ）（エチレン含量２．０％ Ｍ．１．＝１０、融点
１５０００ランダムコポリマー）について、実施例１と
同様に絞り率０．７５で真空成形により前記２６０（深
さ）×２００×２０仇岬の箱型緩衝材の作製を試みたが
、両者ともエッジ部で切断し所定の箱に成形することが
できなかった。

実施例 ２ 実施例１と同じ中密度ポリエチレン５の重量％とプロピ
レンーエチレンランダムコポリマー（Ｍ．１．＝９．０
エチル含有量４重量％融点１４３ｏｏ）５の重量部から
なる混合物に、実施例１と同じ発泡剤、架橋剤、老化防
止剤を添加して架橋発泡せしめて得られた架橋発泡体（
密度０．０２８タ／ｃｃ）の強度（ｋ９／地）及び伸び
（％）を調べたところ下記第１表に示す如き結果を得た
。

比較例 ２〜３ 実施例２と比較するために実施例２の架橋発泡体に相当
する市販の架橋発泡ポリエチレン（比較例２）、架橋発
泡ポリプロピレン（比較例３）、無架橋発泡ポリエチレ
ン（比較例４）、について強度（ｋｇ／流）及び伸び（
％）を調べたところ下記第１表に併記する結果を得た。

第１表ｏ各種ボリオレフイン発泡体の強度・伸び第１表
から明らかな如く、本発明の組成物によって得られた架
橋発泡体は、比較例２〜４に示すいずれのものと比べて
も伸びが優れていることが判った。

しかもポリオレフィン発泡体が本釆備えている耐熱性、
断熱性も保持しており、耐熱性断熱被覆材として極めて
有効なものであることが判つた。実施例 ３ 中密度ポリエチレン（比重０．９２５、Ｍ．１．＝４、
Ｋ′７７０＝２．１）とブロピレンーェチレンランダム
共重合体（Ｍ．１．＝９エチレン含有量４重量％融点１
４１℃）の混合割合が本発明の組成範囲内で異なる混合
物を数種類作製し、この混合物１０の重量部に発泡剤と
してアゾジカーボンアミド１５重量部、架橋促進剤とし
てトリメチロールプロパントリアクリレート２重量部、
老化防止剤としてペンタェリスリチルーテトラキス〔３
−（３・５ジターシヤリブチルー４一ヒドロキシフエニ
ール）〕プロピオネート（チバガイキー社製商品名ィル
ガノックス１０１０）０．３重量部を添加し、これを押
出機によって厚さ２側のシート状に成形した後、２．■
Ｍｒａｄの吸収線量の電子線を照射して架橋せしめ、次
いで２３０℃の温度下で発泡せしめてポリプロピレンの
含有量が異なる架橋発泡体Ａ′を数種類作製した。

これらの架橋発泡体につにて伸び（％）を調べたところ
図に示す如き結果を得た。比較例 ５実施例３と比較す
るために、実施例３と同じ中密度ポリエチレンとプロピ
レンーェチレンランダム共重合体の混合割合を本発明の
組成範囲外で異にした混合物を数種類作製し、この混合
物１００重量部に他の配合剤を同じく添加しこれを実施
例３と同様にシート状に成形した後２．０Ｍｒａｄの吸
収線量の電子線照射を行って架橋発泡体Ａ′を得た。

これらの架橋発泡体について実施例３と同様に伸び（％
）を調べたところ同図に併記した結果を得た。同図から
明らかな如く、本発明組成外の架橋発泡体Ａでは伸びが
小さいことが判る。

特に伸びは本発明のポリエチレンの混合割合が７０〜４
０重量％の範囲内である場合に増加し、２５０％以上の
極めて大きな値を示していることが判った。比較例 ６ 実施例３及び比較例５において、アゾジカーポンアミド
１５ｐｈｒを除いた、ポリブレンド組成に２０Ｍｒａｄ
の電子線を照射し、架橋体をえた。

この架橋体の伸度のポリマー組成依存性を示すと、下記
に併記した曲線Ｂとなった。曲線Ｂは本発明に好適なポ
リマー夫々単独のときに大きい伸度を示し、ポリブレン
ド系では伸度が低下し、本発明範囲のポリブレンド組成
において、伸度は極めて低下している。従って、本発明
は、架橋ポリブレンド系（非発泡）からは類推できない
現象を見出し、発明に到達したものであることが判る。

実施例 ４ 下記第２表に示すポリマー組成を有する架橋発泡体組成
物で作製された実施例４の架橋発泡体の引張強度（ｋ９
／地）、伸び（％）真空成形性を調べたところ下記第３
表に示す如き結果を得た。

比較例 ７、８下記第２表に示すポリマー組成を有する
組成物で作製された比較例７、８の架橋発泡体の引張強
度（ｋ９／ｃ汝）、伸び（％）真空成形性を調べたとこ
ろ下記第３表に示す如き結果を得た。

第２表 第３表 但し、架橋度はゲル分率を意味し、真空成形性は絞り率
０．７２の真空成形試験の結果である。

第３表から明らかな如く、実施例４の中密度ポリエチレ
ンとプロピレンーエチレンコポリマーをポリマー組成す
る架橋発泡体は、比較例７のプロピレンーホモポリマー
をポリマー組成に含んだ架橋発泡体或は、比較例８の密
度が０．９５１の高密度ポリエチレンをポリマー組成に
含んだ架橋発泡体に比べて遥かに高い伸びを有し、真空
成形性が極めて良好であることが判る。以上説明した如
く、本発明に係る架橋ポリオレフィン発泡体用組成物は
、従来のポリオレフィン発泡体の有する耐熱性、柔軟性
、断熱性、緩衝性を保持し、気泡が均一で低密度発泡体
によりしかも熱成形性、特に真空成形性、圧縮成形性に
優れた架橋ポリオレフィン発泡体を容易に得ることがで
きる等顕著な効果を有するものである。

図面の簡単な説明図は、本発明の架橋発泡体Ａと本発明
組成範囲外の架橋発泡体Ａ′について、それぞれの伸び
とポリマー組成との関係を示す説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン含有量１〜１５重量％を含むプロピレン共
   重合体２０〜８０重量％と、密度０．９２０〜０．９４
   ５ｇ／ｃｍ＾３のポリエチレン８０〜２０重量％との混
   和物を主体とすることを特徴とする架橋ポリオレフイン
   発泡体用組成物。