JPH07113018A - ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電離性放射線による架橋後の発泡性成形物の
架橋度の経時安定性を高め、品質の安定した発泡体を得
ることのできるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造
方法を提供する。 【構成】 ポリプロピレン系樹脂３０〜９０重量部とポ
リエチレン系樹脂７０〜１０重量部とからなる樹脂混合
物、架橋促進剤、有機系熱分解型発泡剤及び特定量のフ
リーラジカル捕捉剤（例、ジクミルピクリルヒドラジ
ル）とからなるポリオレフィン系樹脂組成物を混合して
成形し、電離性放射線にて架橋した後、前記有機系熱分
解型発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡させることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
架橋発泡体の製造方法に関し、さらに詳しくは、電離性
放射線による架橋後の発泡性成形物の架橋度の経時安定
性を高め、品質の安定した発泡体を得ることのできるポ
リオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、そ
の優れた柔軟性、断熱性のため、断熱材やクッション
材、雑貨などとして広く使用されており、最近では、自
動車などの車両内装材として、天井、ドア、インストル
メントパネル等の断熱材として多用されている。これら
の断熱材等は、一般に、シート状のポリオレフィン系樹
脂架橋発泡体を真空成形や圧縮成形によって所定形状に
成形加工して、製品化されている。

【０００３】ところが、真空成形や圧縮成形などの熱成
形は、通常１２０〜２００℃の高温条件下で行われるた
め、耐熱性の低いポリエチレン発泡体には適用できず、
ポリプロピレンを主成分とするポリプロピレン系樹脂架
橋発泡体が使用されている。しかし、ポリプロピレン系
樹脂のみでは、クッション性に欠け、脆さが出易いた
め、現在、ポリプロピレン系樹脂の他にポリエチレン系
樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂を発泡させた発泡
体が使用されるようになってきている。

【０００４】ポリプロピレン系樹脂の他にポリエチレン
系樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、
ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とからなる
樹脂混合物、架橋促進剤及び発泡剤とからなるポリオレ
フィン系樹脂組成物を混合して成形し、電離性放射線に
て架橋した後、前記発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡
させる方法によって製造されている（特公昭６０−１１
９３５号公報、特開平４−２９２６４２号公報、特開平
５−２５３０９号公報など）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法においては、ポリオレフィン系樹脂組成物を混
合して成形し、電離性放射線にて架橋した後の発泡性成
形物の架橋度が上昇し、その架橋度の上昇程度のバラツ
キにより、発泡性成形物を発泡させた時に発泡倍率にバ
ラツキが生じるため、常に安定した品質の発泡体を得に
くいという問題点があった。この架橋度の上昇は、特
に、架橋後発泡させるまでの間の放置時間が長くなった
り、放置中の温度が高くなったりした場合に起こり易
く、このような場合や、また、発泡前に予熱される段階
において予定以上に架橋度が上昇したりした場合に、発
泡体の品質を不安定にする要因となっていた。

【０００６】本発明は、上記の問題点に鑑みてなされた
ものであり、その目的は、電離性放射線による架橋後の
発泡性成形物の架橋度の経時安定性を高め、品質の安定
した発泡体を得ることのできるポリオレフィン系樹脂架
橋発泡体の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のポリオレフィン
系樹脂架橋発泡体の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂
３０〜９０重量部とポリエチレン系樹脂７０〜１０重量
部とからなる樹脂混合物、架橋促進剤、有機系熱分解型
発泡剤、及び架橋促進剤に対して３００〜３０００ｐｐ
ｍのフリーラジカル捕捉剤とからなるポリオレフィン系
樹脂組成物を混合して成形し、電離性放射線にて架橋し
た後、前記有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱
し発泡させることを特徴とする。

【０００８】本発明で用いられる樹脂混合物中のポリプ
ロピレン系樹脂としては、特に限定されず、プロピレン
単独重合体、プロピレンを主成分とする共重合体、ある
いはこれらの混合物のいずれでもよい。共重合体として
は、例えば、エチレン等とのブロックコポリマー、エチ
レン等とのランダムコポリマー、エチレン、ブテン等と
の三元コポリマー等が挙げられる。ポリプロピレン系樹
脂として、特に好ましくは、プロピレン単独重合体、エ
チレン成分の含有量が０．１〜１０重量％であるエチレ
ン−プロピレン共重合体である。

【０００９】本発明で用いられる樹脂混合物中のポリエ
チレン系樹脂としては、特に限定されず、エチレン単独
重合体、エチレンを主成分とするエチレン−αオレフィ
ンコポリマー、あるいはこれらの混合物等が挙げられ
る。エチレン−αオレフィンコポリマーのαオレフィン
としては、炭素数４〜８のものが好ましく、具体的に
は、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げ
られる。

【００１０】本発明で用いられる樹脂混合物は、ポリプ
ロピレン系樹脂３０〜９０重量部とポリエチレン系樹脂
７０〜１０重量部の範囲に限定される。ポリプロピレン
系樹脂の含有量が少なくなると得られる発泡体の耐熱性
が低下し、多くなると得られる発泡体が必要以上に硬く
なり成形性が低下する。

【００１１】本発明で用いられる架橋促進剤としては、
ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造に使用される公
知の架橋促進剤はいずれも使用可能であり、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、ポリエチレンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリメリット酸トリアリルエステル等が単独もしく
は混合して使用される。架橋促進剤は、本発明で用いら
れる樹脂混合物１００重量部に対して好ましくは、０．
１〜３０重量部用いられ、より好ましくは０．５〜１５
重量部用いられる。

【００１２】本発明で用いられる有機系熱分解型発泡剤
としては、加熱により分解ガスを発生するものであり、
本発明で用いられる樹脂混合物の溶融温度よりも高い分
解温度を有するものであれば、特に限定されない。好ま
しくは、アゾジカルボンアミドであり、さらに、アゾジ
カルボンアミドと同等もしくはそれより高温の分解点を
有するヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸ア
ミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ジニトロソペンタ
エチレンテトラミン、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ’−
オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等を単独
もしくは混合して用いることができる。その他トリヒド
ラジンシンメトリックトリアジン、ビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、バリウムアゾジカルボキシレート、ア
ゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラ
ジド等が用いられる。

【００１３】有機系熱分解型発泡剤は、本発明で用いら
れる樹脂混合物１００重量部に対して、１〜５０重量部
の範囲内で使用されるのが好ましく、所望の発泡倍率に
応じて、適宜の量で使用される。

【００１４】本発明で用いられるフリーラジカル捕捉剤
としては、その化合物自身が安定なフリーラジカルであ
り、本発明で用いられる樹脂混合物の溶融温度において
蒸発したり、分解したりしないものであれば、特に限定
されない。例えば、ジクミルピクリルヒドラジル、ジフ
ェニルピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニル
メチル、ジ−ｐ−フルオルフェニルアミン、Ｎ−（３Ｎ
−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−ア
ニリンオキシド等が挙げられる。特に、ジクミルピクリ
ルヒドラジルが好ましい。

【００１５】フリーラジカル捕捉剤は、自身のフリーラ
ジカルと他のフリーラジカルとが反応することにより、
他のフリーラジカルを捕獲し安定化させる作用を有す
る。

【００１６】フリーラジカル捕捉剤は、架橋促進剤に対
して、３００〜３０００ｐｐｍの範囲内で使用される。
フリーラジカル捕捉剤の量が少ないと架橋度の安定化効
果が小さくなり、多くなると架橋反応そのものが抑制さ
れ、所望の架橋度の発泡用成形物が生成され難くなる。

【００１７】本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂
組成物には、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、
安定剤、顔料等を配合することができる。

【００１８】本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体
の製造方法は、以下のとおりである。まず、ポリプロピ
レン系樹脂３０〜９０重量部とポリエチレン系樹脂７０
〜１０重量部とからなる樹脂混合物、架橋促進剤、有機
系熱分解型発泡剤、フリーラジカル捕捉剤及び必要に応
じて添加される添加剤とからなるポリオレフィン系樹脂
組成物を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダーミキサー、ロール等の汎用の混練装置を用
いて、該発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混合して、
通常、シート状に成形する。次に、得られた発泡性樹脂
組成物シートに電離性放射線を照射して架橋し、得られ
た発泡性成形物を有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上
に加熱し発泡させてポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を
製造する。

【００１９】電離性放射線としては、α線、β線、γ
線、電子線等が挙げられ、照射線量が少ないと得られる
発泡体の耐熱性が不十分なものとなり、多くなると発泡
体が必要以上に硬いものとなるため、０．５〜２０Ｍｒ
ａｄが好ましい。

【００２０】

【作用】ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂と
からなる樹脂混合物に、架橋促進剤、有機系熱分解型発
泡剤を加えたポリオレフィン系樹脂組成物に、電離性放
射線を照射して架橋すると、樹脂中の水素が引き抜かれ
てフリーラジカルが生成し、このフリーラジカルが開始
剤となって、多官能性モノマーである架橋促進剤が２重
結合を開き、重合が進行するとともに架橋構造が形成さ
れる。しかし、一般的には、そのフリーラジカルは全て
架橋促進剤で消費されずに、ある割合で長寿命のフリー
ラジカルは照射後も常温で残存する。その結果、照射済
みの発泡性成形物の架橋度は、発泡させるまでの間の放
置時間が長くなったり、放置中の温度が高くなったりし
た場合に上昇し、安定した発泡体が得られ難い。また、
発泡前に予熱される段階において予定以上に架橋度が上
昇し安定した発泡体が得られ難い。本発明の製造方法に
よると、照射後に残存する長寿命のフリーラジカルとフ
リーラジカル捕捉剤のフリーラジカルが反応することに
より、残存する長寿命のフリーラジカルが消滅するの
で、発泡性成形物の架橋度の経時安定性が高くなり、品
質の安定した発泡体を得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、この発明の実施例および比較例を示
す。 （実施例１）ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体（エチレン成分の含有量＝３
重量％、メルトインデックス＝１．８、数平均分子量＝
３０００００、ＤＳＣの主な融解ピーク＝１４８℃）６
０重量部、ポリエチレン系樹脂としてエチレン−ヘキセ
ン直鎖状ポリエチレン（ヘキセン成分の含有量＝４重量
％、メルトインデックス＝１０、数平均分子量＝５００
００、密度＝０．９２０、融点＝１１７℃）４０重量
部、架橋促進剤としてジビニルベンゼン２重量部、発泡
剤としてアゾジカルボンアミド１２重量部及びフリーラ
ジカル捕捉剤としてジクミルピクリルヒドラジルをジビ
ニルベンゼンに対して３００ｐｐｍ添加したものを、２
軸押出機（池貝鉄工社製、形式：ＰＣＭ８７）に供給、
温度１９０℃で溶融混練して押出し、厚さ１ｍｍのシー
トを得た。得られた樹脂シートに、加速電圧８００ｋＶ
で電子線２．５Ｍｒａｄ照射して架橋させた。得られた
樹脂シートを照射直後及び常温放置７日後にオーブンに
入れ、温度２５０℃で５分間常圧下で発泡させて、ポリ
オレフィン系樹脂架橋発泡体を得た。

【００２２】なお、上記で使用した樹脂の物性の測定方
法は、以下の通りである。 メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により求め
た。 融点：セイコー電子社製ＤＳＣ（差動走査熱量計）を使
用し、樹脂試料を５℃／分で昇温し、その吸熱最大ピー
ク温度をとった。

【００２３】評価 実施例１について、以下の評価を行った。 ゲル分率（架橋度）の測定 電子線照射された樹脂シートについて、照射直後及び常
温放置７日後に、１２０℃のキシレン中で２４時間抽出
する方法でゲル分率を測定した。結果を表１に示した。 架橋発泡体の発泡倍率及び外観検査 得られた架橋発泡体について発泡倍率測定及び外観検査
を行い、結果を表１に示した。

【００２４】（実施例２、３）実施例１におけるジクミ
ルピクリルヒドラジルの添加量を表１に示したように変
えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン
系樹脂架橋発泡体を得、実施例１と同様にして評価し、
結果を表１に示した。

【００２５】（比較例１〜４）実施例１におけるジクミ
ルピクリルヒドラジルの添加量を表１に示したように変
えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン
系樹脂架橋発泡体を得、実施例１と同様にして評価し、
結果を表１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡
体の製造方法は上記の通りであり、ポリオレフィン系樹
脂組成物中にフリーラジカル捕捉剤が特定量配合されて
いるから、電離性放射線による架橋後の発泡性成形物の
架橋度の経時安定性が高く、従って、品質の安定した発
泡体を得ることのできる製造方法を提供する。特に、フ
リーラジカル捕捉剤としてジクミルピクリルヒドラジル
を使用すると、上記の効果が一層顕著である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂３０〜９０重量部
   とポリエチレン系樹脂７０〜１０重量部とからなる樹脂
   混合物、架橋促進剤、有機系熱分解型発泡剤、及び架橋
   促進剤に対して３００〜３０００ｐｐｍのフリーラジカ
   ル捕捉剤とからなるポリオレフィン系樹脂組成物を混合
   して成形し、電離性放射線にて架橋した後、前記有機系
   熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡させること
   を特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 フリーラジカル捕捉剤がジクミルピクリ
   ルヒドラジルである請求項１記載のポリオレフィン系樹
   脂架橋発泡体の製造方法。