WO2021066027A1 - 架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート及び成形体 - Google Patents

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基 高杉
隆 吉岡
拓明 宇野
洋輝 三上
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked polyolefin resin foam sheet and a molded product.
  • the crosslinked polyolefin resin foam Since the crosslinked polyolefin resin foam has excellent heat resistance and heat insulating properties, it has been conventionally used in a wide range of fields as a heat insulating material, a cushioning material and the like. In particular, in automobile applications, it is used as a heat insulating material and an interior material for ceilings, doors, instrument panels, cooler covers, and the like.
  • the crosslinked polyolefin resin foam for example, after mixing the raw materials to prepare a raw material mixture, the raw material mixture is put into an extruder, sheet molding is performed to prepare a foamable sheet, and the crosslinked polyolefin resin foam is irradiated with ionizing radiation. It can be produced by cross-linking the foamable sheet and then foaming the foamable sheet (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention is a crosslinked polyolefin resin foam sheet capable of suppressing stains on the extruder and reducing the generation of odor when a crosslinked polyolefin resin foam sheet is produced using an extruder, and the crosslinked polyolefin resin foaming thereof.
  • An object of the present invention is to provide a molded body obtained by molding a body sheet.
  • the present inventors have found that by adding a polymerization inhibitor to the raw material mixture, it is possible to prevent the kneaded product from adhering to the inside of the extruder. Furthermore, the present inventor has achieved the above object by using an amine-based polymerization inhibitor as the polymerization inhibitor and reducing the amount of the amine compound released from the crosslinked polyolefin resin foam sheet due to the amine-based polymerization inhibitor.
  • the present invention relates to the following [1] to [11].
  • a 10 L sampling bag containing two crosslinked olefin resin foam sheets having a size of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3.0 ⁇ 0.2 mm is filled with 5 L of nitrogen gas, and then the sampling bag is heated at 80 ° C.
  • a crosslinked polyolefin resin foam sheet in which the concentration of the amine compound in the amine compound-containing nitrogen gas obtained by heating at a temperature for 2 hours is 0.006 to 0.04 volume ppm.
  • the effervescent composition contains an amine-based polymerization inhibitor, and the content of the amine-based polymerization inhibitor in the effervescent composition is 1,000 to 20,000 with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the crosslinked polyolefin resin foam sheet and its crosslinked polyolefin resin foaming can suppress stains on the extruder and reduce the generation of odor.
  • a molded body obtained by molding a body sheet can be provided.
  • the concentration of the amine compound in the amine compound-containing nitrogen gas is 0.006 to 0.04 volume ppm.
  • the amine compound-containing nitrogen gas is sampled after filling a 10 L sampling bag containing two crosslinked olefin resin foam sheets having a size of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3.0 ⁇ 0.2 mm with 5 L of nitrogen gas. It is a gas obtained by heating the bag at a heating temperature of 80 ° C. for 2 hours. More specifically, it is an amine compound-containing nitrogen gas obtained by the method of Examples described later.
  • the concentration of the amine compound in the amine compound-containing nitrogen gas is less than 0.006 volume ppm, the amount of the amine-based polymerization inhibitor used to suppress contamination of the extruder is insufficient, so extrusion is performed. It may not be possible to sufficiently control the dirt on the machine.
  • the concentration of the amine compound in the amine compound-containing nitrogen gas is larger than 0.04 volume ppm, when the foam sheet is used for the automobile interior material, the odor generated from the automobile interior material is strong, especially in the hot summer season. May become. From such a viewpoint, the concentration of the amine compound in the amine compound-containing nitrogen gas is preferably 0.006 to 0.03 volume ppm, more preferably 0.008 to 0.02 volume ppm.
  • Examples of the amine compound in the amine compound-containing nitrogen gas include trimethylamine, dimethylamine, methylamine, urea and the like.
  • the concentration of trimethylamine in the amine compound-containing nitrogen gas is preferably 0.03 volume ppm or less.
  • concentration of trimethylamine in the amine compound-containing nitrogen gas is 0.03 volume ppm or less, when the foam sheet is used for the automobile interior material, the odor generated from the automobile interior material, especially in the hot summer season, can be suppressed. .. From such a viewpoint, the concentration of trimethylamine in the amine compound-containing nitrogen gas is more preferably 0.024 volume ppm or less, still more preferably 0.017 volume ppm or less.
  • the concentration of trimethylamine in the amine compound-containing nitrogen gas is preferably 0.004 volume ppm or more, and more. It is preferably 0.006 volume ppm or more.
  • the apparent density of the foam sheet of the present invention is preferably 20 to 100 kg / m 3 .
  • the apparent density of the foam sheet is 20 kg / m 3 or more, the mechanical strength of the foam sheet can be improved.
  • the apparent density of the foam sheet is 100 kg / m 3 or less, it becomes easy to secure the flexibility of the foam sheet.
  • the apparent density of the foam sheet is more preferably 40 to 80 kg / m 3 , and even more preferably 50 to 70 kg / m 3 .
  • the apparent density of the foam sheet is measured by the method described in Examples described later.
  • the closed cell ratio of the foam sheet of the present invention is preferably 80 to 100%.
  • the closed cell ratio of the foam sheet is 80% or more, the bubbles contained inside the foam sheet become generally closed cells, and it becomes easy to improve the cushioning property of the foam sheet. As a result, the tactile sensation of other materials such as the skin material adhered to the foam sheet is improved.
  • the closed cell ratio of the foam sheet is more preferably 80 to 100%, still more preferably 85 to 100%.
  • the closed cell ratio of the foam sheet can be determined in accordance with ASTM D2856 (1998). Specifically, the closed cell ratio of the foam sheet is measured by the method described in Examples described later.
  • the thickness of the foam sheet of the present invention is preferably 1 to 15 mm, more preferably 2 to 10 mm.
  • the thickness of the foam sheet is measured by the method described in Examples described later.
  • the foam sheet is preferably a foam sheet obtained by foaming a foamable composition containing a polyolefin resin.
  • polyolefin resin examples include polyethylene-based resin, polypropylene-based resin, ethylene-vinyl acetate resin, and polyolefin-based thermoplastic elastomer.
  • the polyolefin resin preferably contains a polypropylene-based resin, and more preferably contains both a polypropylene-based resin and a polyethylene-based resin, from the viewpoint of improving the heat resistance and molding processability of the obtained foam sheet.
  • polypropylene-based resin examples include homopolypropylene, an ethylene-propylene random copolymer containing propylene as a main component, an ethylene-propylene block copolymer containing propylene as a main component, and the like. It may be used or two or more kinds may be used in combination. Above all, it is preferable to use an ethylene-propylene random copolymer containing propylene as a main component.
  • the melt flow rate of the polypropylene resin (hereinafter referred to as "MFR") is preferably 7 g / 10 minutes or less, more preferably 5 g / 10 minutes or less, and further preferably 2 g / 10 minutes or less.
  • the lower limit of the MFR range is usually 0.1 g / 10 minutes.
  • the above MFR is a value measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
  • the polyethylene-based resin is not particularly limited, and examples thereof include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing ethylene as a main component. , These may be used alone or in combination of two or more.
  • linear low-density polyethylene is preferable.
  • the density of the linear low-density polyethylene is preferably 0.890 to 0.930 g / cm 3 , and more preferably 0.900 to 0.920 g / cm 3 .
  • the MFR of the polyethylene resin is preferably 0.5 to 7.0 g / 10 minutes, more preferably 1.5 to 5.0 g / 10 minutes.
  • the above MFR is a value measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
  • the polypropylene resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass in the polyolefin resin from the viewpoint of improving heat resistance. Above, more preferably 55% by mass or more is contained. Further, from the viewpoint of improving flexibility, the polypropylene resin is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less in the polyolefin resin. contains.
  • the polyethylene-based resin when the polyolefin resin contains a polyethylene-based resin, the polyethylene-based resin is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more in the polyolefin resin from the viewpoint of improving flexibility. It is contained in an amount of mass% or more, more preferably 30% by mass or more. Further, from the viewpoint of improving heat resistance, the polyethylene-based resin is preferably 95% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less in the polyolefin resin. contains.
  • the content of the polypropylene-based resin is preferably equal to or higher than the content of the polyethylene-based resin.
  • the content of the polypropylene-based resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, based on the total amount of the polyethylene-based resin and the polypropylene-based resin. With such a content, the heat resistance of the foam sheet is improved.
  • the content of the polypropylene-based resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, based on the total amount of the polyethylene-based resin and the polypropylene-based resin. With such a blending amount, the flexibility of the foam sheet is improved.
  • the foamable composition may contain a resin other than the polyolefin resin, but the content of the polyolefin resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80, based on the total resin. By mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the effervescent composition used for the foam sheet of the present invention preferably contains an amine-based polymerization inhibitor.
  • an amine-based polymerization inhibitor is preferable as the polymerization inhibitor used to prevent the inside of the extruder from becoming dirty.
  • the reason why the effervescent composition contains an amine-based polymerization inhibitor to prevent the kneaded product from adhering to the inside of the extruder is as follows. However, the reasons described below do not limit the present invention. When the effervescent composition is heated and kneaded, it is considered that radicals are generated in the effervescent composition for some reason. Then, it is considered that the generated radical causes cross-linking of the effervescent composition during kneading, which causes the kneaded product to adhere to the inside of the extruder.
  • the effervescent composition contains an amine-based polymerization inhibitor
  • the amine-based polymerization inhibitor reacts with highly reactive radicals to generate less reactive radicals. Therefore, the effervescent composition is heated.
  • cross-linking of the effervescent composition is suppressed until the amine-based polymerization inhibitor is consumed. It is considered that this can prevent the kneaded product from being crosslinked in the extruder and the kneaded product from adhering to the inside of the extruder to contaminate the inside of the extruder.
  • amine-based polymerization inhibitors examples include di (alkylphenyl) amine (alkyl group has 4 to 20 carbon atoms), phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkyldiphenylamine (alkyl group has 4 to 20 carbon atoms), and N-nitrosodiphenylamine.
  • an amine-based polymerization inhibitor having a tertiary amino group is preferable, and an amine-based polymerization inhibitor having a phenol group and having a phenol group is preferable from the viewpoint that cross-linking of the foam composition can be effectively suppressed with a small amount of use.
  • An amine-based polymerization inhibitor having a secondary amino group is more preferable. Among them, it is more preferable to have a dimethylaminomethylphenol skeleton, and 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol is particularly preferable.
  • the content of the amine-based polymerization inhibitor in the effervescent composition is preferably 1,000 to 20,000 mass ppm with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the content of the amine-based polymerization inhibitor in the effervescent composition is 1,000 mass ppm or more with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, the kneaded product is crosslinked in the extruder and the kneaded product is inside the extruder. It is possible to further prevent the inside of the extruder from becoming dirty due to the adhesion of the resin.
  • the content of the amine-based polymerization inhibitor in the foamable composition is 20,000 mass ppm or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin
  • the foam sheet is used for the automobile interior material
  • the automobile interior material is used.
  • the content of the amine-based polymerization inhibitor in the effervescent composition is more preferably 2,000 to 15,000 mass ppm, still more preferably 3 with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. It is 000 to 12,000 mass ppm.
  • the effervescent composition used for the foam sheet of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant By containing an antioxidant, it is possible to suppress oxidative deterioration of the polyolefin resin. It is preferable to contain 0.1 to 5.0 parts by mass of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. By setting the amount of the antioxidant to 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, the oxidative deterioration of the polyolefin resin is further suppressed. Further, by setting the amount of the antioxidant to 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, it is possible to prevent the excess antioxidant from becoming an odorous substance. From this point of view, it is more preferable to contain 0.2 to 3.0 parts by mass of the antioxidant with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the type of antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants. Of these, phenolic antioxidants are preferred. Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-tert-.
  • One type of these antioxidants may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the effervescent composition used for the foam sheet of the present invention preferably contains a cross-linking aid.
  • the content of the cross-linking aid in the effervescent composition is preferably 2.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • cross-linking aid By setting the cross-linking aid to 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, cross-linking of the foamable composition can be sufficiently promoted, and the bubble diameter can be easily controlled. If the content of the cross-linking aid is high, cross-linking of the kneaded product is likely to occur in the extruder.
  • the content of the cross-linking aid in the effervescent composition is more preferably 2.5 to 4.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • cross-linking aid examples include polyfunctional (meth) acrylate compounds such as trifunctional (meth) acrylate compounds and bifunctional (meth) acrylate compounds, and compounds having three functional groups in one molecule. Can be mentioned. Examples of the cross-linking aid other than these include compounds having two functional groups in one molecule such as divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, ethylvinylbenzene, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and the like. Be done.
  • Examples of the trifunctional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate.
  • Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate.
  • Examples of the compound having three functional groups in one molecule include trimellitic acid triallyl ester, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, and triallyl isocyanurate. These cross-linking aids can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyfunctional (meth) acrylate-based compound is preferable, a bifunctional (meth) acrylate-based compound is more preferable, and 1,9-nonanediol dimethacrylate is further preferable. ..
  • a method for foaming the effervescent composition there are a chemical effervescent method and a physical effervescent method.
  • the chemical foaming method is a method of forming bubbles by the gas generated by the thermal decomposition of the compound added to the foaming composition
  • the physical foaming method is a method of impregnating the foaming composition with a low boiling point liquid (foaming agent). This is a method in which the foaming agent is volatilized to form a cell.
  • the foaming method is not particularly limited, but a chemical foaming method is preferable. That is, the effervescent composition used for the foam sheet of the present invention preferably contains a foaming agent.
  • a thermally decomposable foaming agent is preferably used, and for example, an organic or inorganic chemical foaming agent having a decomposition temperature of about 140 to 270 ° C. can be used.
  • the organic foaming agent include azodicarboxylic amides, azodicarboxylic acid metal salts (such as barium azodicarboxylic acid), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine.
  • Examples thereof include hydrazine derivatives such as hydrazodicarboxylic amide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
  • Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, monosoda anhydrous citrate and the like.
  • azo compounds and nitroso compounds are preferable from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoint of economy and safety, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N'-dinitrosopentamethylene. Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred.
  • foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the foaming agent added to the foamable composition is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin from the viewpoint that the apparent density of the foam can be easily set in the above range. More preferably, 3 to 12 parts by mass.
  • the effervescent composition is generally used for foams such as heat stabilizers, colorants, flame retardants, antistatic agents, fillers, rust preventives, decomposition temperature regulators, and heavy metal deactivators, if necessary.
  • the additive used in the above may be blended.
  • the method for producing a foam sheet of the present invention includes the following steps 1 to 3.
  • Step 1 A step of processing an effervescent composition containing a polyolefin resin into a sheet to produce an effervescent sheet
  • Step 2 A step of irradiating the effervescent sheet with ionizing radiation to produce a crosslinked effervescent sheet.
  • Step (Step 3) A step of foaming a crosslinked foamable sheet to produce a crosslinked polyolefin resin foam sheet.
  • Step 1 is a step of processing an effervescent composition containing a polyolefin resin into a sheet to produce an effervescent sheet.
  • a polyolefin resin foamable sheet can be produced by kneading the foamable composition using a kneader such as a Banbury mixer or a pressure kneader and then continuously extruding the foamable composition by an extruder, a calendar, a conveyor belt casting or the like. it can.
  • the effervescent composition preferably contains an amine-based polymerization inhibitor, an antioxidant, a cross-linking aid, a foaming agent, and the like.
  • the effervescent composition contains an amine-based polymerization inhibitor, the effervescent composition adheres to the inside of the kneading machine when the effervescent composition is kneaded, and the inside of the kneading machine is affected. It can be suppressed from becoming dirty.
  • Step 2 is a step of irradiating the foamable sheet with ionizing radiation to produce a crosslinked foamable sheet.
  • the irradiation dose when irradiating ionizing radiation is preferably 1.2 to 2.5 Mrad, more preferably 1.3 to 2.3 Mrad, and even more preferably 1 from the viewpoint of foaming of the foam sheet. It is .4 to 2.1 Mrad. From the viewpoint of sufficiently cross-linking the foam sheet, it is preferable to adjust the amount of the cross-linking aid in the foamable composition to the above range and to set the irradiation condition of ionizing radiation to the above range.
  • the ionizing radioactive irradiation may be performed on one surface of the foamable sheet or on both surfaces, but it is preferable to perform the irradiation on both surfaces.
  • ionizing radiation include electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X-rays and the like. Among these, an electron beam is preferable from the viewpoint of productivity and uniform irradiation.
  • Step 3 is a step of foaming a crosslinked foamable sheet to produce a sheet-shaped crosslinked polyolefin resin foam.
  • the method for foaming the crosslinked foamable sheet include a batch method such as an oven and a continuous foaming method in which the crosslinked foamable sheet is continuously passed through a heating furnace.
  • the temperature at which the crosslinked foamable sheet is foamed is preferably 160 to 280 ° C. By setting the temperature to 160 ° C. or higher, foaming can be facilitated, and by setting the temperature to 280 ° C. or lower, it is possible to suppress the dissipation of gas from the foam sheet.
  • the temperature at which the crosslinked foamable sheet is foamed is more preferably 180 to 270 ° C, further preferably 200 to 260 ° C.
  • the method for adjusting the temperature is not particularly limited, but hot air may be used or infrared rays may be used.
  • the crosslinked foamable sheet may be stretched in either one or both of the MD direction and the CD direction after foaming or while being foamed.
  • the molded product of the present invention is formed by molding the foam sheet of the present invention.
  • the molded product of the present invention is obtained by molding the foam sheet of the present invention by a known method.
  • another material such as a skin material can be attached to a foam sheet to manufacture the molded product.
  • the foam sheet and the base material can be integrally molded by injection molding.
  • the molded product of the present invention is preferably one in which a skin material is laminated on the first surface of the foam sheet and a base material is laminated on the second surface.
  • polyvinyl chloride sheet sheet made of a mixed resin of polyvinyl chloride and ABS resin, thermoplastic elastomer sheet, woven fabric using natural fiber or artificial fiber, knitted fabric, non-woven fabric, artificial leather, synthetic leather, etc.
  • leather and metal examples include leather and metal.
  • a molded body may be formed by using genuine leather, a silicone stamper having irregularities transferred from stone, wood, or the like, and having a design such as a lenticel or a wood grain pattern on the surface.
  • Examples of the method of laminating the skin material include an extrusion laminating method, an adhesive laminating method in which an adhesive is applied and then laminating, a thermal laminating method (heat fusion method), a hot melt method, a high frequency welder method, and metal without electrolysis.
  • Examples thereof include a plating method, an electrolytic plating method, a vapor deposition method, and the like, but any method may be used as long as both are adhered to each other.
  • the adhesive laminating method is preferable from the viewpoint that the skin material can be easily attached to the molded foam sheet.
  • the base material is the skeleton of the molded product, and a thermoplastic resin is usually used.
  • a thermoplastic resin for the base material, the above-mentioned polyolefin resin, copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, vinyl acetate, acrylic acid ester and the like, ABS resin, polystyrene resin and the like can be applied.
  • a thermoplastic resin can be injection-molded on the second surface of the foam sheet to laminate the base material on the foam sheet.
  • Examples of the molding method of the molded product of the present invention include a stamping molding method, a vacuum forming method, a compression molding method, an injection molding method and the like. Among these, the stamping molding method and the vacuum forming method are preferable.
  • As the vacuum forming method either a male pulling vacuum forming method or a female pulling vacuum forming method can be adopted, but the male pulling vacuum forming method is more preferable.
  • the molded product obtained by molding the foam sheet of the present invention can be used as a heat insulating material, a cushioning material, or the like.
  • the molded product obtained by molding the foam sheet of the present invention is less likely to generate odor even in the hot summer season, and is therefore suitable as an automobile interior material such as a ceiling material, a door trim, and an instrument panel, particularly in the automobile field. Can be used for.
  • Example 1 60 parts by mass of polypropylene resin, 40 parts by mass of linear low-density polyethylene, 0.5 parts by mass of phenolic antioxidant, 3.0 parts by mass of cross-linking aid, 5,000 parts by mass of amine-based polymerization inhibitor and foaming agent Eight parts by mass were mixed to prepare an effervescent composition.
  • the obtained effervescent composition was melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. using a single-screw extruder to obtain an effervescent sheet. Both sides of the foamable sheet were irradiated with ionizing radiation (electron beam) at an acceleration voltage of 1000 keV at 2.0 Mrad to obtain a crosslinked foamable sheet. Then, the crosslinked foamable sheet was supplied to a vertical hot air type foaming furnace having a furnace temperature of 250 ° C. and heated and foamed while stretching to obtain a desired foam sheet.
  • ionizing radiation electron beam
  • the foam sheet was evaluated for thickness, apparent density, concentration of trimethylamine in nitrogen gas containing an amine compound, polymerization start time, and odor intensity as follows. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Comparative Examples 1 and 2
  • Foam sheets of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition and production conditions of the foamable composition were changed as shown in Table 1.
  • the thickness of the foam sheets of Examples and Comparative Examples was measured according to JIS K6767.
  • a sampling pump (manufactured by GL Sciences Co., Ltd., trade name "SP208-1000 DualII") is used to collect the amine compound-containing nitrogen gas in the sampling bag (manufactured by GL Sciences Co., Ltd., trade name "Tenax TA 150 mg”). 1L was collected in).
  • a calibration curve for calculating the concentration of trimethylamine in nitrogen gas containing an amine compound from the measurement results of the gas chromatograph was prepared as follows. Approximately 100 mg of trimethylamine was collected on an electronic balance and placed in a 20 mL volumetric flask. Then, it was diluted with methanol to prepare a trimethylamine mixed standard solution (concentration: 5000 ⁇ g / L). 0.2 ⁇ L of this trimethylamine mixed standard solution was collected with a syringe.
  • the collected trimethylamine mixed standard solution was added to a collection tube (manufactured by GL Sciences Co., Ltd., trade name "Tenax TA 150 mg”) or a sampling bag (manufactured by GL Sciences Co., Ltd., trade name "Skypiaback AAK-10"). ..
  • a collection tube it was set in a calibration curve creation tool of an odor system (manufactured by GL Sciences Co., Ltd., trade name "OPV277”) and dry purged (50 mL / min, 2 min).
  • sampling bag 1 L of nitrogen was filled after the addition, and the mixture was heated at a temperature of 80 ° C.
  • the effervescent composition was charged into an extruder heated to the extrusion molding temperature, and the temperature of the charged effervescent composition was measured. Then, the time from when the temperature of the effervescent composition reached the extrusion molding temperature until the temperature of the effervescent composition became higher than the extrusion molding temperature by 3% was defined as the polymerization start time. The temperature of the effervescent composition becomes higher than the extrusion molding temperature due to the heat of reaction during polymerization. The time when the temperature of the foamable composition, which was higher than the extrusion molding temperature, reached the extrusion molding temperature was defined as the polymerization termination.
  • the polymerization start time is less than 60 minutes, the effervescent composition is crosslinked in the extruder when the effervescent composition is heated and kneaded by the extruder, and the effervescent composition is inside the extruder. There is a risk that objects will adhere and the inside of the extruder will become dirty. Further, when the foamable sheet is irradiated with ionizing radiation, an extremely large number of radicals are generated and the polymerization initiator is consumed immediately. Therefore, if the polymerization start time is 60 minutes or more, the polymerization starts. Even if the time is long, there is no problem in cross-linking by irradiation with ionizing radiation.
  • the nostrils were placed in the center of the mouth of the odor bottle, and the nostrils were separated from the mouth of the odor bottle by 1 cm, and the odor of the emitted gas from the odor bottle was smelled for 5 sec or more and 10 sec or less.
  • the odor was evaluated as follows. As a standard solution of odor intensity, an n-butanol aqueous solution having the following n-butanol concentration was used. 150 mL of each of these solutions was weighed in a 1 L glass bottle, and these were used as reference odors. Then, the odor from the foam sheet was evaluated based on the odor intensity of these reference odors.
  • Intensity grade 1 n-butanol concentration 0 ml / L Intensity grade 1.5: n-butanol concentration 1.4 ml / L Intensity grade 2: n-butanol concentration 2.0 ml / L Intensity grade 2.5: n-butanol concentration 3.6 ml / L Intensity grade 3: n-butanol concentration 6.0 ml / L Intensity grade 3.5: n-butanol concentration 9.0 ml / L Intensity grade 4: n-butanol concentration 18.0 ml / L Intensity grade 4.5: n-butanol concentration 22.7 ml / L Intensity grade 5: n-butanol concentration 30.0 ml / L Intensity grade 5.5: n-butanol concentration 57.0 ml / L Intensity grade 6: n-butanol only
  • Table 1 shows the results of evaluation tests of the thickness of the foam sheet, the apparent density of the foam sheet, the closed cell ratio of the foam sheet, the concentration of trimethylamine in the amine compound-containing nitrogen gas, the polymerization start time, and the odor intensity. ..
  • the foam sheets of Examples 1 and 2 having an amine compound concentration of 0.006 to 0.04 volume ppm have a slow polymerization start time, so that the foamable composition is kneaded with an extruder. It was found that cross-linking of the effervescent composition did not occur during the operation, and the contamination inside the extruder due to the adhesion of the effervescent composition could be suppressed. Further, it was found that the foam sheets of Examples 1 and 2 can suppress the generation of odor because the grade of odor intensity is low.
  • the foam sheet of Comparative Example 1 in which the concentration of the amine compound is less than 0.006 volume ppm has a short polymerization start time, so that the foamable composition is a foamable composition when the foamable composition is kneaded by an extruder. It was found that cross-linking occurred and the kneaded material might adhere to the inside of the extruder. Further, it was found that the foam sheet of Comparative Example 2 in which the concentration of the amine compound was higher than 0.04 volume ppm had a high grade of odor intensity, so that odor might be generated.

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Abstract

本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートは、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．０±０．２ｍｍの寸法の架橋オレフィン樹脂発泡体シートを２枚入れた１０Ｌのサンプリングバックに５Ｌの窒素ガスを充填した後、サンプリングバックを８０℃の加熱温度で２時間加熱することによって得られたアミン化合物含有窒素ガス中のアミン化合物の濃度が０．００６～０．０４体積ｐｐｍである。本発明の成形体は本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを成形してなる。本発明によれば、押出機を使用して架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを作製した場合に押出機の汚れを抑制できるとともに、臭気の発生を低減できる架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート及びその架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを成形してなる成形体を提供することができる。

Description

架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート及び成形体
　本発明は、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート及び成形体に関する。
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡体は、優れた耐熱性及び断熱性を有しているので、従来から、断熱材、クッション材等として広範な分野で使用されている。特に、自動車用途では、天井、ドア、インストルメントパネル、クーラーカバー等の断熱材及び内装材として使用されている。
　架橋ポリオレフィン樹脂発泡体は、例えば、原料を混合して原料混合物を作製した後、原料混合物を押出機に投入して、シート成形を行って発泡性シートを作製し、電離性放射線を照射して発泡性シートを架橋させた後、発泡性シートを発泡させることにより作製することができる（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１７－１５５１７３号公報
　しかしながら、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを自動車内装材に使用すると、自動車内装材から、特に夏場の暑い時期に、臭気が発生する場合があるという問題がある。
　さらに別の問題として、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の原料混合物を押出機で加熱し混練しているときに、押出機の内部に混練物が付着して押出機の内部が汚れる場合がある。
　そこで、本発明は、押出機を使用して架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを作製した場合に押出機の汚れを抑制できるとともに、臭気の発生を低減できる架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート及びその架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを成形してなる成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、原料混合物に重合禁止剤を添加することにより、押出機の内部に混練物が付着することを抑制できることを見出した。さらに、本発明者は重合禁止剤としてアミン系重合禁止剤を用いるとともに、アミン系重合禁止剤に起因するアミン化合物の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートからの放出量を低減することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１１］に関する。
［１］１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．０±０．２ｍｍの寸法の架橋オレフィン樹脂発泡体シートを２枚入れた１０Ｌのサンプリングバックに５Ｌの窒素ガスを充填した後、前記サンプリングバックを８０℃の加熱温度で２時間加熱することによって得られたアミン化合物含有窒素ガス中のアミン化合物の濃度が０．００６～０．０４体積ｐｐｍである、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
［２］前記アミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミンの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下である、上記［１］に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
［３］ポリオレフィン樹脂を含む発泡性組成物を発泡してなる、上記［１］又は［２］に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
［４］前記発泡性組成物がアミン系重合禁止剤を含み、前記発泡性組成物中の前記アミン系重合禁止剤の含有量が前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１，０００～２０，０００質量ｐｐｍである上記［３］に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
［５］前記アミン系重合禁止剤が、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノールである上記［４］に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
［６］前記ポリオレフィン樹脂におけるポリプロピレン系樹脂の含有量が５～８５質量％である、上記［３］～［５］のいずれか１つに記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
［７］見掛け密度が２０～１００ｋｇ／ｍ３である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
［８］独立気泡率が８０～１００％である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
［９］上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを成形してなる成形体。
［１０］架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートに表皮材が積層された、上記［９］に記載の成形体。
［１１］自動車内装材である、上記［９］又は［１０］に記載の成形体。
　本発明によれば、押出機を使用して架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを作製した場合に押出機の汚れを抑制できるとともに、臭気の発生を低減できる架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート及びその架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを成形してなる成形体を提供することができる。
［架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート］
（アミン化合物含有窒素ガス中のアミン化合物の濃度）
　本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート（以下、単に発泡体シートという場合がある）は、アミン化合物含有窒素ガス中のアミン化合物の濃度が０．００６～０．０４体積ｐｐｍである。なお、アミン化合物含有窒素ガスとは、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．０±０．２ｍｍの寸法の架橋オレフィン樹脂発泡体シートを２枚入れた１０Ｌのサンプリングバックに５Ｌの窒素ガスを充填した後、サンプリングバックを８０℃の加熱温度で２時間加熱することによって得られたガスである。より具体的には、後述の実施例の方法により得られたアミン化合物含有窒素ガスである。
　アミン化合物含有窒素ガス中のアミン化合物の濃度が０．００６体積ｐｐｍ未満である場合は、押出機の汚れを抑制するために使用するアミン系重合禁止剤の使用量が不十分であるので、押出機の汚れを十分には抑制できない場合がある。アミン化合物含有窒素ガス中のアミン化合物の濃度が０．０４体積ｐｐｍよりも大きいと、発泡体シートを自動車内装材に使用した場合、自動車内装材から、特に夏場の暑い時期に発生する臭気が強くなる場合がある。このような観点から、アミン化合物含有窒素ガス中のアミン化合物の濃度は、好ましくは０．００６～０．０３体積ｐｐｍであり、より好ましくは０．００８～０．０２体積ｐｐｍである。
　アミン化合物含有窒素ガス中のアミン化合物には、例えば、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、ウレア等が挙げられる。
（アミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミンの濃度）
　アミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミンの濃度は、好ましくは０．０３体積ｐｐｍ以下である。アミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミンの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下であると、発泡体シートを自動車内装材に使用した場合、自動車内装材から、特に夏場の暑い時期に発生する臭気を抑制できる。このような観点から、アミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミンの濃度は、より好ましくは０．０２４体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１７体積ｐｐｍ以下である。また、アミン系重合禁止剤の使用量を押出機の汚れをさらに抑制できる使用量とする観点から、アミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミンの濃度は、好ましくは０．００４体積ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．００６体積ｐｐｍ以上である。
（発泡体シートの見掛け密度）
　本発明の発泡体シートの見掛け密度は、好ましくは２０～１００ｋｇ／ｍ３である。発泡体シートの見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ３以上であると、発泡体シートの機械的強度を良好にすることができる。また、発泡体シートの見掛け密度が１００ｋｇ／ｍ３以下であると、発泡体シートの柔軟性が確保しやすくなる。このような観点から、発泡体シートの見掛け密度は、より好ましくは４０～８０ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは５０～７０ｋｇ／ｍ３である。なお、発泡体シートの見掛け密度は後述の実施例に記載の方法で測定される。
（発泡体シートの独立気泡率）
　本発明の発泡体シートの独立気泡率は、好ましくは８０～１００％である。発泡体シートの独立気泡率が８０％以上であると、発泡体シートの内部に包含された気泡は概ね独立気泡となり、発泡体シートのクッション性を良好にしやすくなる。これにより、発泡体シートと接着した、表皮材等の他の素材の触感が良好になる。このような観点から、発泡体シートの独立気泡率は、より好ましくは８０～１００％であり、さらに好ましくは８５～１００％である。なお、発泡体シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して求めることができる。具体的には、発泡体シートの独立気泡率は後述の実施例に記載の方法で測定される。
（発泡体シートの厚さ）
　本発明の発泡体シートの厚さは、１～１５ｍｍが好ましく、２～１０ｍｍがより好ましい。発泡体シートの厚さは後述の実施例に記載の方法で測定される。
（発泡性組成物）
　上述のアミン化合物含有窒素ガス中のアミン化合物の濃度、アミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミンの濃度、見掛け密度、及び独立気泡率等を有する発泡体シートを容易に得られるという観点から、本発明の発泡体シートは、ポリオレフィン樹脂を含む発泡性組成物を発泡してなる発泡体シートであることが好ましい。
＜ポリオレフィン樹脂＞
　発泡性組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、得られる発泡体シートの耐熱性、及び成形加工性を向上させる観点から、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との両方を含むことがより好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするエチレン－プロピレンランダム共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン－プロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは１種類を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも、プロピレンを主成分とするエチレン－プロピレンランダム共重合体を用いることが好ましい。
　上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記す）は、７ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２ｇ／１０分以下である。また、ＭＦＲの範囲の下限は、通常０．１ｇ／１０分である。上記ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
　ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。上記したポリエチレン系樹脂の中では、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．８９０～０．９３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９００～０．９２０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　上記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、０．５～７．０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１．５～５．０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
　ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有する場合は、耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂中において、ポリプロピレン系樹脂を好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりさらに好ましくは５５質量％以上含有する。また、柔軟性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂中において、ポリプロピレン系樹脂を好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、よりさらに好ましくは７０質量％以下含有する。
　一方、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹脂を含有する場合は、柔軟性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂中において、ポリエチレン系樹脂を好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、よりさらに好ましくは３０質量％以上含有する。また、耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂中において、ポリエチレン系樹脂を好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、よりさらに好ましくは４５質量％以下含有する。
　ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを含有する場合は、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ポリエチレン系樹脂の含有量以上であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との全量基準において、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上である。このような含有量にすることにより、発泡体シートの耐熱性が良好になる。また、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との全量基準において、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。このような配合量にすることにより、発泡体シートの柔軟性が良好になる。
　発泡性組成物は、ポリオレフィン樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよいが、ポリオレフィン樹脂の含有量は、全樹脂基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。
＜アミン系重合禁止剤＞
　本発明の発泡体シートに用いる発泡性組成物は、アミン系重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、押出機の内部に混練物が付着して押出機の内部が汚れることを抑制することができる。なお、発泡体シートの特性に悪影響を与えないという観点から、押出機の内部が汚れることを抑制するために用いる重合禁止剤としてアミン系重合禁止剤が好ましい。
　なお、発泡性組成物がアミン系重合禁止剤を含有することで、押出機の内部に混練物が付着することを抑制できるのは、以下の理由によるものと考えられる。しかし、以下、述べる理由は本発明を限定しない。発泡性組成物を加熱し混練しているとき、何らかの原因で発泡性組成物にラジカルが発生するものと考えられる。そして、発生したラジカルが原因で、混練中に発泡性組成物に架橋が起こり、これにより、押出機の内部に混練物が付着するものと考えられる。しかし、発泡性組成物がアミン系重合禁止剤を含有すると、アミン系重合禁止剤が反応性の高いラジカルと反応して、反応性の低いラジカルを発生させるので、発泡性組成物を加熱してもアミン系重合禁止剤が消費つくされるまでは、発泡性組成物の架橋は抑制される。これにより、押出機内で混練物の架橋が起こり押出機の内部に混練物が付着して押出機の内部が汚れることを抑制することができると考えられる。
　アミン系重合禁止剤には、例えば、ジ（アルキルフェニル）アミン（アルキル基は炭素数４～２０）、フェニル－α－ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン（アルキル基は炭素数４～２０）、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'－ジナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、アクリジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、フェノールアミン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノール、ジオクチルジフェニルアミン等が挙げられる。アミン系重合禁止剤としては、少ない使用量で効果的に発泡体組成物の架橋を抑制できるという観点から、三級アミノ基を有するアミン系重合禁止剤が好ましく、フェノール基を有し、かつ三級アミノ基を有するアミン系重合禁止剤がより好ましい。中でも、ジメチルアミノメチルフェノール骨格を有することがさらに好ましく、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノールが特に好ましい。
　発泡性組成物中のアミン系重合禁止剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは１，０００～２０，０００質量ｐｐｍである。発泡性組成物中のアミン系重合禁止剤の含有量が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１，０００質量ｐｐｍ以上であると、押出機内で混練物の架橋が起こり押出機の内部に混練物が付着して押出機の内部が汚れることをさらに抑制することができる。発泡性組成物中のアミン系重合禁止剤の含有量が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２０，０００質量ｐｐｍ以下であると、発泡体シートを自動車内装材に使用した場合、自動車内装材から、特に夏場の暑い時期に、臭気が発生することをさらに抑制できる。このような観点から、発泡性組成物中のアミン系重合禁止剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、より好ましくは２，０００～１５，０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは３，０００～１２，０００質量ｐｐｍである。
＜酸化防止剤＞
　本発明の発泡体シートに用いる発泡性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化を抑制することができる。ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．１～５．０質量部含有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を０．１質量部以上とすることで、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化がより抑制される。また、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を５．０質量部以下とすることで、過剰な酸化防止剤が臭気物質になることを抑制することができる。このような観点から、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．２～３．０質量部含有することがより好ましい。
　酸化防止剤の種類は特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。これらの酸化防止剤は、１種類が単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
＜架橋助剤＞
　本発明の発泡体シートに用いる発泡性組成物は、架橋助剤を含有することが好ましい。発泡性組成物中の架橋助剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２．０～５．０質量部であることが好ましい。架橋助剤をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上とすることにより、発泡性組成物の架橋を十分促進することができ、気泡径の制御が容易になる。架橋助剤の含有量が高いと、押出機内で混練物の架橋が起こりやすくなるので、架橋助剤をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５．０質量部以下とすることにより、混練機の内部への発泡性組成物の付着による押出機の汚れを抑制できるとともに発泡不良を防止しやすくなる。このような観点から、発泡性組成物中の架橋助剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２．５～４．７質量部であることがより好ましい。
　架橋助剤としては、例えば、３官能（メタ）アクリレート系化合物、２官能（メタ）アクリレート系化合物などの多官能（メタ）アクリレート系化合物、１分子中に３個の官能基を持つ化合物などが挙げられる。これら以外の架橋助剤としては、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
　３官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。２官能（メタ）アクリレート系化合物としては、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。１分子中に３個の官能基を持つ化合物としては、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、発泡性組成物の架橋の促進の観点から、多官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、２官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましく、１，９－ノナンジオールジメタクリレートがさらに好ましい。
＜発泡剤＞
　発泡性組成物を発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、発泡性組成物に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を発泡性組成物に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、化学的発泡法が好ましい。すなわち、本発明の発泡体シートに用いる発泡性組成物は発泡剤を含むことが好ましい。
　発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好適に使用され、例えば分解温度が１４０～２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
　これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　発泡剤の発泡性組成物への添加量は、発泡体の見掛け密度を上記範囲にしやすい観点から、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、３～１２質量部がさらに好ましい。
　＜その他添加剤＞
　発泡性組成物には、必要に応じて、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材、防錆剤、分解温度調整剤、重金属不活性化剤等の発泡体に一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。
［架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートの製造方法］
　本発明の発泡体シートの製造方法は、下記の工程１～３の工程を含む。
（工程１）ポリオレフィン樹脂を含有する発泡性組成物をシート状に加工し、発泡性シートを製造する工程
（工程２）該発泡性シートに対して電離性放射線を照射し架橋発泡性シートを製造する工程
（工程３）架橋発泡性シートを発泡させて、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを製造する工程
（工程１）
　工程１は、ポリオレフィン樹脂を含有する発泡性組成物をシート状に加工し、発泡性シートを製造する工程である。発泡性組成物を、バンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことによりポリオレフィン樹脂発泡性シートを製造することができる。発泡性組成物には、上記したように、アミン系重合禁止剤、酸化防止剤、架橋助剤、発泡剤などが含まれることが好ましい。なお、発泡性組成物がアミン系重合禁止剤を含有することにより、発泡性組成物を混練しているときに混練り機の内部に発泡性組成物が付着して、混練り機の内部が汚れることを抑制できる。
（工程２）
　工程２は、発泡性シートに対して電離性放射線を照射し架橋発泡性シートを製造する工程である。電離性放射線を照射する際の照射線量は、発泡体シートの発泡の観点から、好ましくは１．２～２．５Ｍｒａｄであり、より好ましくは１．３～２．３Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは１．４～２．１Ｍｒａｄである。発泡体シートを十分に架橋させるという観点から、発泡性組成物中の架橋助剤の量を上記範囲に調整するとともに、電離性放射線の照射条件を上記範囲とすることが好ましい。電離性放射性の照射は、発泡性シートの一方の面に対して行ってもよいし、両方の面に対して行ってもよいが、両方の面に対して行うことが好ましい。電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性及び照射を均一に行う観点から、電子線が好ましい。
（工程３）
　工程３は、架橋発泡性シートを発泡させて、シート状の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を製造する工程である。架橋発泡性シートを発泡させる方法としては、オーブンのようなバッチ方式や、架橋発泡性シートを、連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式を挙げることができる。架橋発泡性シートを発泡させる際の温度は、１６０～２８０℃であることが好ましい。１６０℃以上にすることにより、発泡を進行しやすくすることができ、２８０℃以下とすることにより、発泡体シートからガスが散逸することを抑制することができる。架橋発泡性シートを発泡させる際の温度は、１８０～２７０℃であることがより好ましく、２００～２６０℃であることがさらに好ましい。上記温度に調整するための方法としては、特に制限されないが、熱風を用いてもよいし、赤外線を用いてもよい。また、架橋発泡性シートは、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。
［成形体］
　本発明の成形体は、本発明の発泡体シートを成形してなるものである。本発明の成形体は、本発明の発泡体シートを公知の方法で成形して得られるものである。成形体を製造するに際し、表皮材等の他の素材を発泡体シートに貼合わせて製造することができる。また、成形体を製造するに際し、射出成形により発泡体シートと基材とを一体成形することができる。そして、本発明の成形体は、好ましくは発泡体シートの第１の面に表皮材が積層され、第２の面に基材が積層されたものである。
　表皮材としては、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、天然繊維や人造繊維を用いた織物、編物、不織布、人工皮革や合成皮革等のレザー、金属等が挙げられる。また、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された成形体としてもよい。表皮材を発泡体シートに貼合わせて成形することで、発泡体シートに表皮材が積層された成形体を得ることができる。表皮材を貼り合わせる方法としては、例えば、押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、熱ラミネート法（熱融着法）、ホットメルト法、高周波ウェルダー法、金属等では無電解メッキ法、電解メッキ法及び蒸着法等が挙げられるが、如何なる方法でも両者が接着されればよい。しかし、成形した発泡体シートに表皮材を容易に貼り合わせることができるという観点から、接着ラミネート法が好ましい。
　基材は成形体の骨格となるものであり、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。基材用の熱可塑性樹脂としては、上述したポリオレフィン樹脂、エチレンとα－オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体、ＡＢＳ樹脂、及びポリスチレン樹脂等を適用することができる。例えば、発泡体シートの第２の面上に熱可塑性樹脂を射出成形して基材を発泡体シートに積層することができる。
　本発明の成形体の成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中ではスタンピング成形法、真空成形法が好ましい。真空成形法としては、雄引き真空成形法、雌引き真空成形法のいずれも採用しうるが、雄引き真空成形法がより好ましい。
　本発明の発泡体シートを成形してなる成形体は、断熱材、クッション材等として使用することができる。本発明の発泡体シートを成形してなる成形体は、夏場の暑い時期においても、臭気が発生しにくいため、特に自動車分野において、天井材、ドアトリム、インスツルメントパネル等の自動車内装材として好適に使用できる。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
　ポリプロピレン系樹脂６０質量部、直鎖状低密度ポリエチレン４０質量部、フェノール系酸化防止剤０．５質量部、架橋助剤３．０質量部、アミン系重合禁止剤５，０００質量ｐｐｍ及び発泡剤８質量部を混合して発泡性組成物を作製した。得られた発泡性組成物を、単軸押出機により、温度１８０℃で溶融混練して、発泡性シートとした。該発泡性シートの両面をそれぞれ加速電圧１０００ｋｅＶにて電離性放射線（電子線）を２．０Ｍｒａｄで照射し、架橋発泡性シートを得た。その後、該架橋発泡性シートを、炉内温度２５０℃の縦型熱風式発泡炉に供給し、延伸しながら加熱発泡させ、目的とする発泡体シートを得た。
　発泡体シートについて、厚さ、見掛け密度、アミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミンの濃度、重合開始時間、及び臭気強度の評価を下記とおり行った。結果を表１に示した。
　なお、実施例で用いた各原料の詳細は以下のとおりである。
・ポリプロピレン系樹脂：エチレン－プロピレンランダム共重合体、住友化学株式会社製、商品名「ＡＤ５７１」、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（２３０℃）
・直鎖状低密度ポリエチレン：株式会社プライムポリマー製、商品名「ウルトラゼックス１０２０Ｌ」、密度０．９１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃）
・発泡剤：アゾジカルボンアミド、永和化成工業株式会社製、商品名「ビニホールＡＣ－Ｋ３－ＴＡ」、分解温度：２０８℃
・架橋助剤：１,９－ノナンジオールジメタクリレート、共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル１，９ＮＤ」、粘度８ｍＰａ・ｓ／２５℃
・フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「イルガノックス１０１０」
・アミン系重合禁止剤：２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノール、共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステル」
（実施例２、比較例１，２）
　発泡性組成物の組成及び製造条件を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２及び比較例１，２の発泡体シートを得た。
（発泡体シートの厚さ）
　実施例及び比較例の発泡体シートの厚さを、ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定した。
（発泡体シートの見掛け密度）
　実施例及び比較例の発泡体シートの見掛け密度を、ＪＩＳ　Ｋ７２２２に準拠して測定した。
（発泡体シートの独立気泡率）
　実施例及び比較例の発泡体シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して求めた。具体的には、独立気泡率は、下記の要領で測定した。
　まず、発泡体シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状の試験片を切り出した。そして、試験片の厚さを測定して試験片の見掛け体積Ｖ1を算出するとともに、試験片の重量Ｗ１を測定した。
　次に、気泡の占める体積Ｖ２を下記式に基づいて算出した。なお、試験片を構成しているマトリックス樹脂の密度はρ（ｇ／ｃｍ３）とした。
　　　気泡の占める体積Ｖ２＝Ｖ１－Ｗ１／ρ
　続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加えた。その後、水中で加圧から解放し、１分間静置した後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ1及び独立気泡率Ｆ２を算出した。
　　　連続気泡率Ｆ１（％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ１）／Ｖ２
　　　独立気泡率Ｆ２（％）＝１００－Ｆ１
（アミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミンの濃度）
　発泡体シートからの放散ガスをサンプリングするために、１０Ｌのサンプリングバック（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「スカイピアバックＡＡＫ－１０」）に１００×１００ｍｍにカットした発泡体シートを２枚入れた。そして、ヒートシーラーを使用してサンプリングバックの開口部を閉じ、窒素ガスを５Ｌ充填した。このサンプリングバックを８０℃の温度の恒温槽に２時間入れた。これにより、アミン化合物含有窒素ガスが得られた。そして、サンプリングポンプ（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「ＳＰ２０８－１０００ＤｕａｌＩＩ」）を使用して、サンプリングバック内のアミン化合物含有窒素ガスを捕集管（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「Ｔｅｎａｘ　ＴＡ　１５０ｍｇ」）に１Ｌ捕集した。
　アミン化合物含有窒素ガスをサンプリングした後、加熱脱着装置（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「ＨａｎｄｙＴＤ　ＴＤ２６５」）を使用して加熱脱着した。そして、ガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「ＧＣ－４０００Ｐｌｕｓ（Ａタイプ）」）を使用したにおい嗅ぎシステム（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「ＯＰＶ２７７」）へ導入してアミン化合物の分析を行った。加熱脱着およびガスクロマトグラフの条件は以下のとおりであった。
＜加熱脱着条件＞
システム圧力：１９０ｋＰａ
プレパージ時間：０ｍｉｎ
加熱脱着温度：２７０℃
加熱脱着時間：５ｍｉｎ
昇温速度：４５℃／ｓｅｃ
＜ガスクロマトグラフ条件＞
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ　Ｐｕｒｅ－ＷＡＸ（ジーエルサイエンス株式会社製）、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚０．２５μｍ
温度条件：４０℃（６ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）－１０℃／ｍｉｎ－２４０℃（１４ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）
キャリアガス：Ｈｅ、１６０ｋＰａ
注入方式：Ｓｐｌｉｔ　１０：１
注入口温度：２７０℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２８０℃
Ｈ２流量：３５ｍＬ／ｍｉｎ
メイクアップ流量：Ｎ２　３０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｉｒ流量：２５０ｍＬ／ｍｉｎ
　トリメチルアミン及びウレアのガスクロマトグラフの検出ピークが検出された。しかし、それ以外のアミン化合物のガスクロマトグラフの検出ピークは検出されなかった。したがって、アミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミン及びウレアの濃度の合計が、アミン化合物含有窒素ガス中のアミン化合物の濃度でもある。
　ガスクロマトグラフの測定結果からアミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミンの濃度を算出するための検量線は以下のようにして作成した。
　トリメチルアミンを電子天秤で約１００ｍｇ採取し、２０ｍＬメスフラスコにそれぞれ投入した。そして、メタノールで希釈してトリメチルアミン混合標準溶液（濃度：５０００μｇ／Ｌ）を作製した。このトリメチルアミン混合標準溶液をシリンジで０．２μＬ採取した。そして、捕集管（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「Ｔｅｎａｘ　ＴＡ　１５０ｍｇ」）もしくはサンプリングバック（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「スカイピアバックＡＡＫ－１０」）に採取したトリメチルアミン混合標準溶液を添加した。捕集管の場合は、におい嗅ぎシステム（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「ＯＰＶ２７７」）の検量線作成ツールにセットし、ドライパージ（５０ｍＬ／ｍｉｎ、２ｍｉｎ）した。サンプリングバックの場合は、添加後に１Ｌの窒素を充填し、恒温槽を用いて８０℃の温度で２時間加熱し、サンプリングバック内のガスを捕集管に全量捕集した。それぞれの捕集管を加熱脱着装置（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「ＨａｎｄｙＴＤ　ＴＤ２６５」）を使用して加熱脱着し、ガスクロマトグラフへ導入した。そして、ガスクロマトグラフの測定結果を使用して検量線を作成した。
　ガスクロマトグラフの測定結果からアミン化合物含有窒素ガス中のウレアの濃度を算出するための検量線もトリメチルアミンと同様にして作成した。
（重合開始時間）
　押出成形温度に加熱した押出機に発泡性組成物を投入し、投入した発泡性組成物の温度を測定した。そして、発泡性組成物の温度が押出成形温度に達してから、発泡性組成物の温度が押出成形温度よりも３％だけ高くなるまでの時間を重合開始時間とした。発泡性組成物の温度が押出成形温度よりも高くなるのは重合の際の反応熱によるものである。押出成形温度よりも温度が高くなった発泡性組成物の温度が押出成形温度に達した時点を重合停止とした。
　なお、重合開始時間が６０分未満であると、発泡性組成物を押出機で加熱し混練しているときに、押出機内で発泡性組成物の架橋が起こり、押出機の内部に発泡性組成物が付着して押出機の内部が汚れるおそれがある。また、発泡性シートに対して電離性放射線を照射すると、非常に多くのラジカルが発生して、重合開始剤はすぐに消費つくされるため、重合開始時間が６０分以上であれば、重合開始時間が長くても電離性放射線の照射による架橋には問題ない。
　（臭気強度）
　実施例及び比較例で得られた各発泡体シートについて、臭気強度の評価試験を行った。臭気強度の評価試験の条件は以下のとおりであった。
サンプリング日数：発泡体シート作製直後
サンプリングサイズ：１００ｃｍ２
臭気瓶：１００ｃｍ２ガラス容器
試験温度：８０℃×２ｈｒ→６０℃に冷却
嗅ぎ温度：６０℃
試験人数：５名
臭いの嗅ぎ方：臭気瓶の蓋を開け、水平面に対して４５°臭気瓶を傾けた。そして、鼻孔を臭気瓶の口部中央に置き、鼻孔を臭気瓶の口部から１ｃｍ離した状態で、５ｓｅｃ以上１０ｓｅｃ以内、臭気瓶からの放散ガスの臭いを嗅いだ。
　臭気の評価は、以下のように行った。臭気強度の標準溶液として、下記のｎ－ブタノール濃度を有するｎ－ブタノール水溶液を使用した。これらの溶液をそれぞれ、１Ｌのガラス瓶に１５０ｍＬ計り取り、それらを基準臭とした。そして、これらの基準臭の臭気強度に基づいて発泡体シートからの臭気を評価した。
強度等級１：ｎ－ブタノール濃度０ｍｌ／Ｌ
強度等級１．５：ｎ－ブタノール濃度１．４ｍｌ／Ｌ
強度等級２：ｎ－ブタノール濃度２．０ｍｌ／Ｌ
強度等級２．５：ｎ－ブタノール濃度３．６ｍｌ／Ｌ
強度等級３：ｎ－ブタノール濃度６．０ｍｌ／Ｌ
強度等級３．５：ｎ－ブタノール濃度９．０ｍｌ／Ｌ
強度等級４：ｎ－ブタノール濃度１８．０ｍｌ／Ｌ
強度等級４．５：ｎ－ブタノール濃度２２．７ｍｌ／Ｌ
強度等級５：ｎ－ブタノール濃度３０．０ｍｌ／Ｌ
強度等級５．５：ｎ－ブタノール濃度５７．０ｍｌ／Ｌ
強度等級６：ｎ－ブタノールのみ
　発泡体シートの厚さ、発泡体シートの見掛け密度、発泡体シートの独立気泡率、アミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミンの濃度、重合開始時間、及び臭気強度の評価試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施例の結果より、アミン化合物の濃度が０．００６～０．０４体積ｐｐｍである実施例１及び２の発泡体シートは、重合開始時間が遅いため、発泡性組成物を押出機で混練しているときに発泡性組成物の架橋が起こらず、発泡性組成物の付着による押出機の内部の汚れを抑制できることがわかった。また、実施例１及び２の発泡体シートは、臭気強度の等級が低いため、臭気の発生を抑制できることがわかった。一方、アミン化合物の濃度が０．００６体積ｐｐｍ未満である比較例１の発泡体シートは、重合開始時間は早いため、発泡性組成物を押出機で混練しているときに発泡性組成物の架橋が起こり、押出機の内部に混練物が付着するおそれがあることがわかった。また、アミン化合物の濃度が０．０４体積ｐｐｍより高い比較例２の発泡体シートは、臭気強度の等級が高いため、臭気が発生するおそれがあることがわかった。

Claims (11)

  1. 　１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．０±０．２ｍｍの寸法の架橋オレフィン樹脂発泡体シートを２枚入れた１０Ｌのサンプリングバックに５Ｌの窒素ガスを充填した後、前記サンプリングバックを８０℃の加熱温度で２時間加熱することによって得られたアミン化合物含有窒素ガス中のアミン化合物の濃度が０．００６～０．０４体積ｐｐｍである、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
  2. 　前記アミン化合物含有窒素ガス中のトリメチルアミンの濃度が０．０３体積ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
  3. 　ポリオレフィン樹脂を含む発泡性組成物を発泡してなる、請求項１又は２に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
  4. 　前記発泡性組成物がアミン系重合禁止剤を含み、
    　前記発泡性組成物中の前記アミン系重合禁止剤の含有量が前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１，０００～２０，０００質量ｐｐｍである請求項３に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
  5. 　前記アミン系重合禁止剤が、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノールである請求項４に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
  6. 　前記ポリオレフィン樹脂におけるポリプロピレン系樹脂の含有量が５～８５質量％である、請求項３～５のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
  7. 　見掛け密度が２０～１００ｋｇ／ｍ３である、請求項１～６のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
  8. 　独立気泡率が８０～１００％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シート。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートを成形してなる成形体。
  10. 　架橋ポリオレフィン樹脂発泡体シートに表皮材が積層された、請求項９に記載の成形体。
  11. 　自動車内装材である、請求項９又は１０に記載の成形体。
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