DE2937528A1

DE2937528A1 - Schaumstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2937528A1
Application number: DE19792937528
Authority: DE
Inventors: Kyoichi Nakamura; Takashi Ueno
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1979-09-17
Publication date: 1980-03-27
Also published as: US4298706A; JPS5540739A; JPS6124416B2

Description

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von stranggepreßten Schaumstoffen aus beispielsweise Olefin-Polymerisaten oder ähnlichen thermoplastischen Polymeren bekannt, bei denen eine Masse aus einem solchen Harz und einem Treibmittel bei höheren Temperaturen und Drücken beispielsweise in

JO einem Extruder geschmolzen und geknetet, anschließend auf eine zum Verschäumen geeignete Temperatur abgekühlt und zum Aufschäumen in eine Zone niedrigen Druckes extrudiert wird. Beispielsweise ist in der JA-OS 4 341/1960 ein Verfahren zur Herstellung von extrudierten Schaumstoffen aus einem Olefin-Polymerisat unter Verwendung von sym-Dichlortetrafluoräthylen als Treibmittel beschrieben. Dieses Verfahren betrifft im einzelnen die Herstellung eines porigen Polypropylenschaumstoffes, wobei zunächst hochkristallines Polypropylen und sym-Dichlortetraf luoräthan in einem rohrförmigen Druckgefäß aus Stahl 8 Stunden auf eine Temperatur von 175⁰C erhitzt werden und das erhaltene Gemisch anschließend durch Einblasen von Stickstoffgas unter hohem Druck in das Druckgefäß in die unter Atmosphärendruck stehende Umgebung rasch extrudiert und dabei aufgeschäumt wird. In der JA-OS 41 474/71 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen beschrieben, die aus poIyhedrisehen, mindestens 500 μ großen geschlossenen Zellen bestehen und eine Dichte von höchstens 0,03 g/cm³ aufweisen. Diese Schaumstoffe werden durch Flash-Extrudieren aus einer Masse hergestellt, die ein Propylen-Polymerisat oder ein ähnliches kristallines organisches lineares Polymerisat und eine große Menge eines flüssigen Aktivators enthält.

Mit diesen bekannten Verfahren werden zwar Schaumstoffe aus Propylen-Polymerisaten erhalten. Die durch Extrudieren nach dem erstgenannten Verfahren erhaltenen Schaumstoffe zeigen geringe Formbarkeit, sowie Zellen von ungleicher Struktur und

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sie haben eine ungleichmäßige Oberfläche und schlechtes Aussehen, so daß Produkte mit wenig befriedigender Qualität erhalten werden. Bei dem zweiten genannten Verfahren ist die Form der erhaltenen Schaumstoffe auf Fasern oder dünne Platten begrenzt und die Verwendung einer großen Menge eines flüssigen 5

Aktivators als Treibmittel ergibt unvermeidlich Schaumstoffe mit einem sehr hohen, 60- bis 100-fachen Verschäumungsgrad. Somit ist nach diesem Verfahren die Herstellung von Schaumstoffen mit einem 10- t>is 50-fachen Verschäumungsgrad und guter Brauchbarkeit unter kontrollierten Bedingungen besonders schwierig.

Die üblichen Verfahren zum Extrudieren und Verschäumen von hochkristallinem Polypropylen sind in hohem Maße in Bezug auf

den Temperaturbereich beschränkt, in dem das Polymer in einer 15

zum Verschäumen geeigneten viskoelastischen Festigkeit gehalten wird. Es ist deshalb nahezu unmöglich, das Polymer auf einer günstig gesteuerten Verschäumungstemperatur zu halten. Deshalb treten große Schwierigkeiten bei der gleichmäßigen Her-_M stellung von Schaumstoffen mit einem 10- bis 50-fachen Verschäumungsgrad und einem ansprechenden Aussehen und gleichmäßiger Zellstruktur unter kontrollierten Bedingungen auf.

Aufgrund dieser Befunde wurde vorgeschlagen, spezielle PoIy- __ merisate mit dem Propylen-Polymerisat zu vermischen oder ein spezielles Propylen-Polymerisat im ohne Vernetzung ablaufenden Extrudierverfahren zu verwenden. So ist beispielsweise in der JA-OS 49 825/1972 ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes mit gleichmäßigen, sehr kleinen Zellen aus _. einem Gemisch von Polyäthylen, Polypropylen oder einem ähn-

liehen Polyolefin und 0,3 bis 40 Gewichtsteilen eines kautschukartigen cis-Polybutadiens beschrieben. Aus der JA-OS 4 945/1973 ist es ferner bekannt, ein stark verschäumtes Produkt mit gleichmäßigen,sehr kleinen Zellen aus einem gc Gemisch eines chemischen Treibmittels und einem speziellen Polypropylen herzustellen, das mindestens 15 % in n-Heptan

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lösliches Polypropylen, welches überwiegend ataktisch zu sein scheint, enthält und eine Grenzvlskositätszahl (71) von 3,0 bis 10,0 aufweist. Nach diesem Verfahren wird das Gemisch mittels eines Extruders unter einem Rückdruck des Extruders von mindestens 200 kg/cm^a und einer Temperatur des Harzes von höchstens 200⁰C am Düsenauslaß verschäumt. In Bezug auf diese Verfahren enthält die JA-OS 49 825/1972 jedoch ein Beispiel, in welchem Polyäthylen .niederer Dichte verwendet wird, das einer homogenen hochgradigen Verschäumungstechnik zugänglich ist. Dabei wird auf die Wirkung der Bildung von Zellkeimen hingewiesen, wie sie durch Verwendung einer sehr geringen Menge Polybutadien erreicht wird, und es wird die Verwendung einer kleinen Menge Wasser erwähnt, die zu stark stabilisiertem Verschäumen führt. Diese Erfindung betrifft also das Problem der Ausbildung kleiner stabiler Zellen. Ferner vermindert Poly-cis-butadien, das geringe thermische Stabilität aufweist, wenn es dem Propylen-Polymerisat zugesetzt wird, die thermische Stabilität bei erhöhten Temperaturen von 80 bis 130°C, und beseitigt damit vollständig die wichtige Eigenschaft des geschäumten Propylen-Polymerisats, daß es nämlich in hohem Maße hitzebeständig ist. Das spezielle Propylenpolymerisat, das in dem in der JA-OS 4949/1973 beschriebenen Verfahren verwendet wird, enthält mindestens 15 % in n-Heptan lösliche Bestandteile und weist deshalb unbedingt geringere Kristallinität und einen niedrigeren Schmelzpunkt als gewöhnliches Propylen-Polymerisat auf. Infolgedessen besitzt der Propylen-Polymerisat-Anteil beträchtlich geringere Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit und ergibt deshalb Schaumstoffe mit verminderter Wärmebeständigkeit und mechani-

30 scher Festigkeit.

In jüngerer Zeit besteht ein großes Bedürfnis nach Schaumstoffen mit hoher Wärmebeständigkeit und geringerer Wasseraufnahme als die bekannten Polyäthylen- oder Polystyrol-Schaumstoffe. Die Schaumstoffe sollen ferner wärmeisolierend und stoßdämpfend wirken. Daher wurden verschiedene Verfahren

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ORIGINAL INSPECTED

1 zur Herstellung von stark verschäumten Produkten durch

nicht vernetzendes Extrudieren von Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen und ähnlichen Polymerisaten mit höherer Kristallinität und größerer Wärmebeständigkeit als andere Polyolefine entwickelt. Diese Verfahrenstechniken erfordern jedoch noch weitere Verbesserungen und haben keine breite Anwendung gefunden.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schaumstoffe mit einem hohen, 10- bis 50-fachen Verschäumungsgrad auf der Basis eines Gemisches eines Propylen-Polymerisats und eines 1,2-Polybutadiens zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zu Schaumstoffen aus anderen kristallinen Polyolefinen eine besonders hohe Wärmebeständigkeit, eine gleichmäßige ZeIlstruktur und ansprechendes Aussehen besitzen. Dabei soll der vorstehend genannte, bei der Verwendung von Propylen-Polymerisaten auftretende Nachteil des engen geeigneten Temperaturbereichs für das Extrudieren und Verschäumen vermieden werden, ohne daß die für das herkömmliche Vernetzungsverfahren erforderlichen komplizierten Verfahrensstufen notwendig werden.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß Schaumstoffe mit den vorstehend genannten günstigen Eigen- ^⁵ schäften erhalten werden können, wenn ein Gemisch aus einem hochkristallinen Propylen-Polymerisat und einem speziellen 1,2-Polybutadien unter bestimmten Bedingungen zusammen verarbeitet und verschäumt wird. Die Erfindung betrifft somit den

in den Patentansprüchen genannten Gegenstand. 30

Die Figuren 1 und 2 zeigen in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem Drehmoment beim Kneten und der Knetdauer, wie sie bei Verwendung eines Brabender-Drehmoment-Rheometers erhalten wird. Figur 3 zeigt die Fließkurven von gepreß- ^⁵ ten Prüfkörpern der gemäß Beispiel 1 hergestellten Schaumstoffe.

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Zunächst wurde versucht, Polypropylen allein im Extrudierverfahren gemäß JA-OS 4 341/1960 zu verschäumen. Dieses Verfahren ergibt ein geschäumtes Produkt, erfordert jedoch einen sehr engen geeigneten Temperaturbereich für das Strangpressen und Verschäumen. Ferner wurde festgestellt, daß der erhaltene Schaumstoff keinen wirtschaftlichen Wert besitzt, da er eine unregelmäßige Oberfläche aufweist und eine ungleichmäßige Zellstruktur mit nicht verschäumten Kernen und Hohlräumen besitzt, die sich in das Innere des Schaumstoffes erstrecken. Diese beim Strangpressen und Verschäumen von Polypropylen auftretenden Schwierigkeiten sind sehr charakteristisch für dieses Polymerisat ir. Gegensatz zu anderen Polymerisaten, wie Polystyrol und Polyäthylen niederer Dichte, aus denen Schaumstoffe mit einer ansprechenden gleichmäßigen Zellstruktur ohne Anwendung von besonderen Strangpreßverfahren erhalten werden können. Es scheint, daß die vorstehend genannten Schwierigkeiten auf den besonders stark begrenzten Temperaturbereich zurückzuführen sind, bei dem Polypropylen die zum Verschäumen des Polymerisats nach einem Verfahren ohne Vernetzung geeignete viskoelastische Festigkeit behält. Bei Temperaturen, die nicht niedriger liegen als der Schmelzpunkt, besitzt das Polypropylen eine verminderte Schmelzviskosität. Dadurch wird das Aufbrechen der Zellwandungen durch den Druck des Treibgases ermöglicht, ohne daß die Masse aufschäumt. Andererseits setzt bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes Kristallisation ein, wodurch sich das Treibmittel aus dem geschmolzenen Polymerisat abscheidet und ein deutlicher Anstieg der viskoelastischen Festigkeit erhalten wird, der das Verschäumen verhindert. Das hochkristalline Polypropylen erleidet somit eine große Änderung seiner Viskoelastizität in der Umgebung des Schmelzpunktes. Dies führt zu den beschriebenen Schwierigkeiten beim Verschäumen .

Es wurden deshalb Versuche durchgeführt, in denen Polypropylen im Gemisch mit verschiedenen thermoplastischen Polymeri-

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ORIGINAL IKtSPECTED

säten eingesetzt wurde, um die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten zu überwinden, die dem Verfahren zum Strangpressen und Verschäumen von Polypropylen anhaften. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Arten von thermoplastischen Polymeren geprüft, nämlich ein Polyäthylen niederer Dichte, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Äthylen-Propylen-Copolymerisat, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolyraerisat, kristallines isotaktisches Polybuten-1, Polyisobutylen, Isopren-Isobutylen-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht, Poly-4-methylpenten-1, elastomere thermoplastische Polyester und 1,2-Polybutadien. Dabei wurde festgestellt, daß nur bei der Verwendung von 1,2-Polybutadien im Gemisch mit einem Propylen-Polymerisat und bei der Anwendung bestimmter Bedingungen das Propylen-Polymerisat unter Ver- meidung der vorstehend erwähnten Nachteile verschäumt werden kann, d.h. unter Vermeidung der Nachteile in Bezug auf den engen geeigneten Temperaturbereich für das Verschäumen, die ungleiche Zellstruktur und die unregelmäßige Oberfläche.

Somit ermöglicht also die Verwendung von 1,2-Polybutadien, wenn es mit dem Propylen-Polymerisat unter bestimmten Bedingungen vermischt und geknetet wird,das Extrudieren des Propylen-Polymerisats in einem breiteren Schäumungs-Temperaturbereich und ergibt eine gleichmäßige Zellstruktur und eine Abnähme der Oberflächenunregelmäßigkeiten. Es ergibt sich eine merklich verbesserte Extrudierbarkeit des Propylen-Polymerisats, die eine wirksame Herstellung von Schaumstoffen mit hohem Schäumungsgrad ermöglicht. Der Mechanismus, der zu dem erfindungsgemäß erzielten Erfolg führt, ist zwar noch nicht voll-

30 ständig aufgeklärt; er hat jedoch folgende Grundlagen:

Während das Propylen-Polymerisat und das 1,2-Polybutadien beispielsweise in einem Extruder bei hoher Temperatur und hohem. Druck verknetet werden, gehen die chemisch aktiven Vinyl-Seitenketten des 1,2-Polybutadiens unter dem Einfluß der Wärme und der Scherkraft lokal komplexe Reaktionen ein, wozu intermolekulare Vernetzungen und/oder intramolekulare Cyclisierun-

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j gen gehören. Während das Propylen-Polymerisat und das 1,2-Polybutadien geknetet werden, entsteht ein innig mit den Molekülketten des Propylen-Polymerisats verwachsenes Umsetzungsprodukt. Vermutlich vermindert diese Vernetzung und Verwachsung die merkliche Änderung der Viskoelastizität, die mit dem Ver*- schäumen des Propylen-Polymerisats verbunden ist. Es scheint, daß die Umsetzungsprodukte des 1,2-Polybutadiens nahezu die gesamte Menge der in heißem Xylol unlöslichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Schaumstoffes ausmachen.

Wie in den nachstehenden Vergleichsbeispielen ausgeführt wird, ergibt also das 1_#2-Polybutadien, wenn es nicht umgesetzt wird, praktisch das gleiche Ergebnis, das durch den Zusatz irgend eines anderen Polymerisats mit niederer Schmelzviskosität zum Propylen-Polymerisat erreicht wird. Auf diese Weise würde der Zweck, die deutliche Änderung der Viskoelastizität in der Nähe des Schmelzpunktes des Propylen-Polymerisats abzuschwächen, vollständig verfehlt werden. Es ist infolgedessen nicht möglich, dem Propylen-Polymerisat verbesserte Extrudierbarkeit zu verleihen und ein stark geschäumtes Produkt mit den erwähnten Stabilitätseigenschaften zu erhalten, indem einfach ein Gemisch von Propylen-Polymerisat und 1,2-PoIybutadien extrudiert und verschäumt wird. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es entscheidend, daß das Gemisch bei einer erhöhten Temperatur geschmolzen und geknetet wird, bei der das 1,2-Polybutadien teilweise oder vollständig einer thermischen Umsetzung (Vernetzung) unterliegt und mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches, in heißem Xylol unlösliche Bestandteile ergibt und danach einen Gehalt von höchstens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches, in heißem Xylol lösliches 1,2-Polybutadien aufweist.

Um dieses erfindungsgemäße Erfordernis durch Versuche zu untermauern, werden 10, 30 und 50 Gewichtsteile eines 1,2-Polyhutadiens (Warenbezeichnung "PBRB 820", hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Japan) mit einem Schmelzindex von 2,5 (ASTM D-1238, 150°C) zusammen mit 100 Gewichtsteilen PoIy-

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propylen (Warenbezeichnung "Noblen EB", hergestellt von Mitsui Toatsu Co., Ltd., Japan) mit einem Schmelzindex von 0,5 (ASTM D-1238 23O°C) in einem Brabender-Drehmoment-Rheometer ("Plasti-Corder PLV 151", hergestellt von Brabender oHG, BRD) bei einer Manteltemperatur von 190°C bzw. 23O°C geknetet. Die Gemische werden zum Vergleich auf ihr Knetverhalten geprüft. Der Brabender-Drehmoment-Rheometer wird in der Kunststoffverarbeitung in weitem Umfang als Vorrichtung zur Bestimmung des Knetverhaltens von Kunstharzschmelzen benutzt, wobei die Beziehung zwischen dem Drehmoment beim Kneten und der Knetdauer aufgenommen wird, während das Kunstharz einer bestimmten Scherkraft und Wärme ausgesetzt wird. Die Figuren und 2 sind graphische Darstellungen der Beziehung zwischen dem Drehmoment beim Kneten und der Knetdauer, wie sie bei Verwendung eines Brabender-Drehmoment-Rheometers erhalten werden. Sie dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das 1,2-Polybutadien thermisch zu einem in heißem Xylol unlöslichen Produkt umgesetzt wird. Die in Figur 1 gezeigten Kurven werden bei einer Knettemperatur von 19O°C und die in Figur 2 gezeigten bei 23O°C erhalten. In den Figuren 1 und 2 bezeichnet die Kurve 1 jeweils die Verwendung von Polypropylen allein, die Kurve 2 bezeichnet ein Gemisch von Polypropylen + 10 Gewichtsteile 1,2-Polybutadien, die Kurve 3 Polypropylen + 30 Gewichtsteile 1,2-Polybutadien und die Kurve 4 Polypropylen + 50 Gewichtsteile 1,2-Polybutadien.

Der Vergleich der in den Figuren 1 und 2 dargestellten Ergebnisse zeigt, daß bei einer Temperatur von 190°C das Drehmoment beim Kneten fortschreitend abnimmt, und zwar unabhängig von der Menge des 1,2-Polybutadiens. Dagegen steigt bei einer Temperatur von 23O⁰C das Drehmoment beim Kneten mit zunehmender Menge 1,2-Polybutadien an. Besonders zu beachten ist, daß in Figur 2 die Gemische mit einem Gehalt von 30 und 50 Ge-

35 wichtsteilen 1,2-Polybutadien (Kurven 3 und 4) S-förmige

Kurven ergeben, wie sie typisch für das Vulkanisations- oder Härtungsverhalten von Kautschuk oder Kunstharz sind. Diese

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Ergebnisse zeigen, daß das Polypropylen und das 1,2-Polybutadien beim Kneten bei 190°C ein einfaches Gemisch bilden, während das 1,2-Polybutadien bei 23O°C die vorstehend erwähnte komplexe Umsetzung eingeht. Dadurch wird ein Umsetzungsprodukt erhalten, das mit dem Polypropylen und/oder dem 1,2-Polybutadien innig vernetzt und verwachsen ist, wodurch die Masse eine verbesserte Schmelzviskosität erhält. Die vorstehend bei Verwendung eines Brabender-Drehmoment-Rheometers erhaltenen Versuchsergebnisse stehen in enger Beziehung zu dem wesentlichen Erfindungsgedanken, daß nämlich das Gemisch aus Polypropylen und 1,2-Polybutadien in geschmolzenem Zustand bei einer derart erhöhten Temperatur geknetet werden muß, daß das Gemisch anschließend mindestens 2 Gewichtsprozent in heißem Xylol unlösliche Bestandteile enthält. Diese Bestand-IS teile sind vermutlich nahezu vollständig der Umsetzung des

1,2-Polybutadiens zuzuschreiben. Ferner soll das Gemisch nach der Umsetzung höchstens 30 Gewichtsprozent von dem zugemischten 1,2-Polybutadien stammende, in heißem Xylol lösliche Bestandteile aufweisen.
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Die vorstehenden Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß das 1,2-Polybutadien beim Kneten eines Gemisches von Polypropylen und 1,2-Polybutadien unter bestimmten Bedingungen unter dem Einfluß von Wärme und Scherspannung lokal eine komplexe Umsetzung eingeht, zu der intermolekulare Vernetzung und/oder intramolekulare Cyclisierung gehört. Dadurch wird das Umsetzungsprodukt mit den Molekülketten des Polypropylens und/oder nicht umgesetzten 1,2-PoIybutadiene innig vernetzt und verwachsen, woraus eine erhöhte Schmelzviskosität des Gemisches und infolgedessen eine Verminderung der großen Viskoelastizitätsänderung resultiert, die sonst auftritt, wenn Polypropylenharz dem nicht vernetzenden Extrudieren und Aufschäumen unterworfen wird.

Zur praktischen Durchführung der Erfindung eignen sich hochkristalline Propylen-Polymerisate als Hauptausgangsverbindung.

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Hierzu gehören übliche technische isotaktische Polypropylen-Homopolymerisate, stereospezifische statistische Propylen-Xthylen-Copolymerisate (Random-Copolymerisate) und stereospezifische Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisate, die eine geringe Menge copolymerisiertes Äthylen enthalten, sowie modifizierte Propylen-Polymerisate, die andere Comonomere enthalten. Besonders geeignet sind Propylen-Polymerisate mit einem Schmelzindex von höchstens 2,0 (gemessen nach ASTM D-1238). Das im Gemisch mit dem Propylen-Polymerisat verwendete 1 ,2-Polybutadien enthält mindestens 70 % Vinylgruppen (1,2-Bindungen) und besitzt eine Grenzviskositätszahl (/£) von mindestens 0,7 dl/g, gemessen in Toluol bei 30°C, und einen Schmelzpunkt von mindestens 40°C. Das für die vorliegende Erfindung geeignete 1,2-Polybutadien kann beispielsweise nach dem in den JA-OSen 63 159/1966, 63 160/1966 und 45 368/1967 (die der US-PS 3 498 963 entsprechen) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten 1,2-Polybutadiens beträgt zweckmäßig 5 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Propylen-Polymerisat. Bei Verwendung von weniger als 5 Gewichtsteilen 1,2-Polybutadien wird die erstrebte Verbesserung der Eigenschaften des Propylen-Polymerisats nicht erreicht. Werden mehr als 50 Gewichtsteile 1,2-Polybutadien eingesetzt, dann bleibt bei dem üblichen wirtschaftlichen Extrusions-Knetverfahren eine steigende Menge 1,2-Polybutadien nicht umgesetzt. Dadurch wird die vollständige Änderung der Viskoelastizität des Propylen-Polymerisats nicht erreicht und häufig werden seine Aufschäumeigenschaften und ebenso die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe beeinträchtigt. Aus diesen Gründen soll das 1,2-Polybutadien vorzugsweise in dem vorstehend angegebenen Mengenverhältnis eingesetzt werden.

35 Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe enthalten mindestens

, 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Propylen-Polymerisats und des 1,2-Polybutadiens, in heißem Xylol un-

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lösliche Bestandteile, und das zugesetzte 1,2-Polybutadien macht höchstens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, in heißem Xylol lösliche Bestandteile aus. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe sind aus folgenden Gründen in dieser Weise gekennzeichnet:

Der Anteil an in heißem Xylol unlöslichen Bestandteilen soll nicht kleiner als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Schaumstoffes sein, da geringere Mengen die ausgeprägte Viskoelastizitätsänderung des Propylen-Polymerisats während des Extrudierens und Verschäumens nicht merklich abschwächen, und dadurch die angestrebte Verbesserung der Extrusions- und Verschäumeigenschaften nicht erreicht wird. Vorzugsweise beträgt der Anteil an unlöslichen Bestandteilen mindestens 4 Gewichtsprozent. Ferner sind die in heißem Xylol unlöslichen Bestandteile nicht einfach dadurch bestimmt, daß sie auf thermische Umsetzungsprodukte von 1,2-Polybutadienen beschränkt sind, da das 1,2-Polybutadien unter dem Einfluß von Wärme und Scherkraft, wie bereits erwähnt, eine sehr komplexe Umsetzung eingeht. Vermutlich nimmt zumindest auch ein Teil des Propylen-Polymerisats an der Vernetzung des 1,2-Polybutadiens teil.

Wenn eine ausdrückliche Förderung der Vernetzung zwischen dem Propylen-Polymerisat und dem 1,2-Polybutadien angestrebt wird, kann das Gemisch mit einer geeigneten Menge Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Chinondioxim, Chinondioximdibenzoat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimellitsäuretriallylester, Maleinsäureanhydrid oder ähnlichen reaktiven Verbindungen und/oder organischen Peroxiden oder Azid-Ver-

30 bindungen versetzt werden.

Der durch das 1,2-Polybutadien verursachte Anteil an in heißem Xylol löslichen Bestandteilen ist auf höchstens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, begrenzt, da bei einem Anteil über 30 Gewichtsprozent das 1,2-Polybutadien die ausgeprägte Viskoelastizitätsänderung des Propylen-Polymerisats

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beim Extrudieren und Verschäumen nicht mehr wesentlich zu vermindern vermag. Das nicht umgesetzte 1,2-Polybutadien führt dann zum gleichen Ergebnis, als wenn ein anderer Bestandteil mit niedriger Viskosität der Propylen-Polymerisat-Matrix einverleibt wird. Möglicherweise hat es sogar eine geringere Verschäumbarkeit zur Folge, als wenn ein Propylen-Polymerisat allein extrudiert und verschäumt wird. Der Anteil an in Xylol löslichen Bestandteilen beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 15 Gewichtsprozent. Das Ausmaß der Umsetzung des 1,2-Polybutadiens soll demgemäß wie vorstehend seinen Ausdruck in dem in heißem Xylol löslichen 1,2-Polybutadien ebenso wie in den·, in Xylol unlöslichen Anteil finden, da ein zu großer Anteil nicht umgesetztes 1,2-Polybutadien in der Gesamtmasse das erfindungsgemäße Verfahren und sein Produkt beeinträchtigt/und zwar ungeachtet der Menge der in heißem Xylol unlöslichen Bestandteile einschließlich des umgesetzten 1,2-Polybutadienharzes. Der Umsetzungsgrad soll demnach nicht gegen die der Masse zugesetzte Menge an 1,2-Polybutadien, sondern gegen die Gesamtmasse, also das Gemisch von Propylen-Polymerisat und 1,2-Polybutadien, definiert werden.

Die Bezeichnung "in heißem Xylol lösliche Bestandteile" bezieht sich im wesentlichen auf nicht umgesetztes 1,2-PoIybutadien, das von Natur aus sogar bei Raumtemperatur in Xylol vollständig löslich ist. Wird jedoch versucht, den Schaumstoff bei Raumtemperatur in Xylol zu lösen und zu suspendieren, so _ wird nur eine geringe Wirkung erreicht, da das zu lösende Gemisch von Propylen-Polymerisat, das den Hauptbestandteil des Schaumstoffs darstellt, und thermisch umgesetztem 1,2-Polybutadien bei Raumtemperatur in Xylol nicht nennenswert angegriffen wird. Deshalb wird heißes Xylol verwendet, um die unlöslichen Bestandteile zu suspendieren, und gleichzeitig die löslichen Bestandteile aufzulösen.

Die Bezeichnung "heißes Xylol" bezieht sich auf Xylol, das mindestens auf eine Temperatur erhitzt wurde, bei welcher das

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Propylen-Polymerisat vollständig löslich ist, nämlich auf eine Temperatur von etwa 130°C bis zum Siedepunkt von etwa 140°C.

Das Gemisch aus Propylen-Polymerisat und 1,2-Polybutadien muß beispielsweise in einem Extruder im wesentlichen bei einer derart erhöhten Temperatur geknetet werden, daß das 1,2-PoIybutadien bei teilweiser oder vollständiger thermischer Umsetzung in heißem Xylol unlösliche Bestandteile in einer Men-9^{e von} mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches, ergibt, und daß das Gemisch danach einen Gehalt von höchstens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, in heißem Xylol lösliches 1,2-Polybutadien aufweist. Die Knettemperatur kann nicht für alle Fälle genau angegeben werden, da sie eine enge Beziehung zu zahlreichen Paktoren, wie die Knetdauer, die Gestalt der Knetschraube, das Druckniveau, die Art des Treibmittels, die Art des Propylen-Polymerisats und des 1,2-Polybutadiens sowie die Menge des 1,2-Polybutadiens aufweist. Die Knettemperatur ist deshalb für jede Ausführungsform der Erfindung getrennt zu bestimmen. Jedoch liegt die untere Temperaturgrenze im allgemeinen bei etwa 200°C, während die obere Temperaturgrenze natürlich im Hinblick auf die Temperatur zu bestimmen ist, bei welcher die thermische Zersetzung oder der Abbau des Propylen-Polymerisats und/oder des 1,2-Polybutadiens beginnt. Vorzugsweise liegt die Knettemperatur für die Ausführungsformen der Erfindung im Bereich von 200 bis 28O°C. Der Innendruck des Extruders beim Mischen und Kneten des Propylen-Polymerisats und des 1,2-Polybutadiens ist ebenfalls veränderlich in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie dem Extrusionsausstoß, der Form der Extruderdüse, der Schmelzviskosität des verwendeten Harzes, der Form der Schnecke und der Art des Treibmittels. Auch er ist demnach für jede Ausführungsform der Erfindung getrennt festzulegen. Bei Verwendung eines gewöhnlichen Extruders zum Verschäumen kann der Druck in jeder Ausführungsform üblicherweise mindestens 100 kg/cm² in der Dosierzone betragen.

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Beispiele für verwendbare Treibmittel sind Trichlormonofluormethan, Methylenchlorid, Methylchlorid, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Trichlortrifluoräthan und ähnliche halogenierte Kohlenwasserstoffe, Propan, Butan, Pentan, Hexan und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Äther, Natriumbicarbonat, Azodicarbonamid, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin und p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Diese Treibmittel können einzeln oder als Gemisch von mindestens zweien von ihnen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein organisches Treibmittel mit einem Siedepunkt von -40 bis +60⁰C bei Atmosphärendruck, entweder einzeln oder als Gemisch von mindestens zwei solchen Mitteln verwendet. Die Treibmittel werden in einer Menge eingesetzt, die in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit dem Verschäumungsgrad des gewünschten Produktes bestimmt wird.

Die Erfindung wird in folgender Weise praktisch ausgeführt. Das Propylen-Polymerisat und das 1,2-Polybutadien werden nach einem üblichen Verfahren miteinander vermischt. So können das Propylen-Polymerisat und das 1,2-Polybutadien im gewünschten Mengenverhältnis zusammen zu einer Grundmischung vermischt und zu Granulat verarbeitet werden, das in einen Extruder eingespeist wird. In einer anderen Ausführungsform können das Propylen-Polymerisat und das 1,2-Polybutadien auch mit einem höheren 1,2-Polybutadienanteil als dem gewünschten Mengenverhältnis zu einer Grundmischung vermischt werden, die dann mit einem Propylen-Polymerisat auf das gewünschte Mengenverhältnis verdünnt und in den Extruder eingespeist wird. In einer weiteren Ausführungsform werden Granulate der Polymerisate beispielsweise mit einem Bandmischer im gewünschten Mengenverhältnis trocken vermischt und dann direkt in den Einfülltrichter des Extruders eingespeist.

Die dabei erhaltene Masse wird im Extruder bei erhöhter Temperatur vermischt und geknetet. Die Temperatur liegt im Be-

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y reich von 200 bis 300°C, so daß ein Produkt mit mindestens zwei Gewichtsprozent in heißem Xylol unlöslichen Bestandteilen erhalten wird, das einen Gehalt von höchstens 30 Gewichtsprozent in Xylol lösliches 1,2-Polybutadien aufweist. Dies

_c sind die entscheidenden Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung, die außerdem auf dem Mischungsverhältnis von Propylen-Polymerisat und 1,2-Polybutadien, der Art des Propylen-Polymerisats, der Art des 1 ,^:2-Polybutadiens, der Art und Menge des Treibmittels, der Form des Extruders und des Extruder-

J₀ auslasses basiert, die je nach den gewünschten Eigenschaften des Schaumstoffes festgelegt werden.

Als Extruder eignen sich solche Vorrichtungen, mit denen die Masse auf eine Temperatur erhitzt werden kann, bei der die

^g thermische Umsetzung (Vernetzung) des 1,2-Polybutadiens stattfindet. Im allgemeinen ist die Verwendung eines Kunststoffextruders zweckdienlich, und zwar irgendeine übliche Art, die sich zur Herstellung von Schaumstoffen eignet. Es kann auch ein Extruder vom Autoklav- oder Druckbehältertyp verwendet werden. Die Polymerisate können mit einem einzigen Extruder oder mit einer Mehrzahl von miteinander verbundenen Extrudern vermischt, geknetet und gekühlt werden.

Wie beim üblichen Extrudier- und Verschäumverfahren, kann die erfindungsgemäß verwendete Formmasse außerdem Zellenkeimbildner enthalten. Hierzu gehören feingemahlene anorganische Stoffe, wie Talkum, Zinkweiß (Zinkoxid), Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat sowie Citronensäure und Metallstearate. Diese Zellenkeimbildner können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Ebenso können in Übereinstimmung mit dem gewünschten Zweck Pigmente, Mittel zur Flammfestausrüstung, Stabilisatoren, wie Mittel gegen Alterung durch Hitze oder Licht, oder Weichmacher, verwendet werden. Ferner kann die Formmasse weitere thermoplastische Harze, wie aromatische Viny!polymerisate, beispielsweise Polystyrol oder Xthylen-a-Olefin-Copolymerisate, in einer Menge enthalten, die die Ex-

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\ trudierbarkeit und die Eigenschaften des extrudierten Schaumstoffes nicht wesentlich beeinträchtigt. Wenn die Masse Talkum oder ähnliche anorganische Keimbildner oder andere in heißem Xylol unlösliche thermoplastische Harze enthält, dann muß der Anteil an in heißem Xylol unlöslichen Bestandteilen unter Ausschluß dieser Komponenten bestimmt werden.

Die Treibmittel werden effindungsgemäß in folgender Weise eingesetzt:

Chemische Treibmittel werden beispielsweise im Extruder bei einer Temperatur in die Grundmischung eingemischt, bei der die Polymerisate schmelzen, das Treibmittel sich jedoch noch nicht zersetzt. Sie können auch direkt mit der Masse nach dem Trockenmischverfahren vermischt werden. Flüssige Treibmittel können durch einen Einlaß im Extruderzylinder in die Formmasse eingepreßt und/oder mit ihr in Form von Granulat, das mit dem flüchtigen Treibmittel imprägniert ist, vermischt werden.

Das geschmolzene und geknetete Gemisch der Polymerisate und Treibmittel wird sodann auf eine zum Verschäumen geeignete Temperatur abgekühlt. Die Extrudiertemperatur des Kunstharzes kann mit einem Thermometer gemessen werden, das von der Wandung eines Adapters (Düsenkopf), der am vorderen Ende des Extruders angebracht ist, in den Fließkanal des Kunstharzes ragt. Der gemessene Temperaturwert dient als ein Faktor für die Steuerung des Verschäumens der Masse.

Die Extrudiertemperatur des Kunstharzes ist in hohem Ausmaß von der Art der eingesetzten Kunstharze und von der Art und Menge des Treibmittels abhängig. Sie ist für jede Ausführungsform der Erfindung festzulegen. Gewöhnlich liegt sie im Bereich von etwa 140 bis 200⁰C.

Das geschmolzene und geknetete Gemisch der Polymerisate und Treibmittel wird sodann durch eine an der Düsenbefestigung an-

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gebrachte Düse in eine Zone niederen Drucks extrudiert. Der Ausdruck "Zone niederen Drucks" bedeutet erfindungsgemäß einen Bereich mit Unterdruck oder Atmosphärendruck, wobei gewöhnlich Atmosphärendruck bevorzugt ist.

Die in heißem Xylol unlöslichen und löslichen Bestandteile, die kritische Größen für den Schaumstoff der Erfindung darstellen, können nach folgenden Verfahren bestimmt werden: Zunächst wird der erhaltene Schaumstoff bei eimer Temperatur von 130°C bis zum Siedepunkt von etwa 14O°C bei Atmosphärendruck in heißem Xylol zu einer Konzentration von 1 bis 2 Gewichtsprozent gelöst. Wenn das 1,2-Polybutadien eine thermische Umsetzung eingegangen ist, kann man schon mit dem unbewehrten Auge leicht eine Trübung der Lösung feststellen, die auf die Anwesenheit von unlöslichen Bestandteilen hinweist. Die Trübung kann beispielsweise in Form der Durchlässigkeit für Lichtstrahlen geroessen werden. Ein genaueres Verfahren ist jedoch das Zentrifugieren der heißen Lösung, wobei äußerste Vorsicht darauf zu richten ist, daß ein Abfall der Temperatur vermieden wird, der eine Abscheidung des gelösten Propylen-Polymerisats als kristalliner Niederschlag zur Folge hätte. Nach diesem Verfahren kann der die Trübung verursachende Stoff, der das thermische Umsetzungsprodukt des 1,2-Polybutadiens darstellen soll, gesammelt werden. Der durch Zentrifugieren abgetrennte Stoff wird sorgfältig getrocknet und beispielsweise durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie analysiert, um zu bestätigen, um welchen in Xylol unlöslichen Bestandteil es sich handelt.

Der in heißem Xylol lösliche Anteil des 1,2-Polybutadiens wird ebenfalls in diesem Verfahren extrahiert. Hierzu wird die Lösung nach dem Abtrennen des thermischen Umsetzungsproduktes abgekühlt, wobei sich das Propylen-Polymerisat als kristalliner Niederschlag abscheidet. Dadurch kann der Anteil des in heißem Xylol löslichen 1,2-Polybutadiens bestimmt werden. Falls eine beachtliche Menge des verwendeten Treibmittels im Inneren der Zellen oder in den Zellwänden noch

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y zur Zeit der Bestimmung der in heißem Xylol unlöslichen Bestandteile vorhanden ist, was selten vorkommt, können diese Treibmittel durch Erhitzen der Schaumstoffprobe auf eine Temperatur oberhalb der Schmelzpunkte der verwendeten

5 Polymerisate entfernt werden.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe sind nicht auf Produkte bestimmter Form beschränkt. Beispielsweise kann der Schaumstoff in Porn von festen zylindrischen Stäben, dicken Platten oder auch in Form von Rohren oder dünneren Platten hergestellt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Die Bezeichnung "Verschäumungsgrad" ist ein numerischer Wert, der das Verhältnis der Dichte des Kunstharzes vor dem Verschäumen zu der Dichte des Schaumstoffs ausdrückt.

20 Beispiel 1

100 Teile Polypropylen (Noblen EB, Schmelzindex: 0,5) werden mit einem Bandmischer vollständig mit 20 Teilen 1,2-Polybutadien (JSR-PBRB 820, Schmelzindex: 2,5), 0,1 Teilen Natriumbicarbonat und 0,1 Teilen Citronensäure vermischt. Sodann wird das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von etwa 5O kg/Std. in einem Schäumextruder mit einem Zylinder-Innendurchmesser von 65 mm eingespeist, der in der Knetzone auf einer Temperatur von 250 bis 28O°C gehalten wird. Trichlormonof luormethan und Didiilortetrafluoräthan werden jeweils in einer Menge von etwa 13 Teilen/100 Teile des Gemisches durch einen im mittleren Teil des Extruders vorgesehenen Treibmitteleinlaß unter einem Druck von 100 bis 200 kg/cm^a in den Extruder gepreßt. Danach werden die Kunstharze und die Treibmittel unter andauerndem Kneten auf eine Temperatur von 158 bis 162°C abgekühlt und extrudiert. Die Masse wird durch eine zylindrische Düse von 10 mm Innendurch-

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messer, die an einer Düsenbefestigung am vorderen Ende des Extruders angebracht ist, an die Luft extrudiert. Es wird ein stark verschäumtes Produkt in Form eines runden Stabes erhalten. Der Schaumstoff erhält die Bezeichnung

5 "Probe A".

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird mit der Änderung wiederholt, daß das 1 ^^Polybutadien in einer Menge von 1O, 30 bzw. 50 Gewichtsteilen eingesetzt wird. Es werden jeweils stark verschäumte extrudierte Produkte in Form von Rundstäben hergestellt. Diese Schaumstoffe erhalten die Bezeichnungen "Proben B, C bzw. D". In nachstehender Tabelle I sind die Qualitätsbewertungen, der Anteil an in heißem Xylol unlöslichen Bestandteilen und der Anteil an in heißem Xylol löslichem 1,2-Polybutadien zusammengestellt. Die Werte in Tabelle I zeigen, daß durch Verwendung von 1,2-Polybutadien im Gemisch mit Polypropylen Schaumstoffe mit deutlich verbesserten Extrudier- und VerSchäumeigenschaften und hohen Verschäumungsgraden erhalten werden. Die Probe mit einem Gehalt von 5O Teilen 1,2-Polybutadien zeigt jedoch in jeder Beziehung geringfügig schlechtere Eigenschaften als die Proben A, B und C, was auf den in Tabelle I angegebenen höheren Anteil an in heißem Xylol löslichem 1,2-Polybutadien zurückzuführen ist.

Aus den Proben A, B und D werden durch Heißpressen nichtgeschäumte Platten hergestellt und fein in Stücke unterteilt, die mit einem Koka-Fließprüfgerät (ein Verfahren mit einer Düse von 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge, unter einer Belastung von 30 kg/cm² und einem Temperaturanstieg von 3°C/

üerden

min ab 13O°C) auf ihr Fließverhalten untersucht«. Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt, aus der hervorgeht, daß trotz der Verwendung von 1,2-Polybutadien, das eine viel niedrigere Schmelzviskosität als das Polypropylen aufweist, jede Masse ein Fließverhalten besitzt, das eine höhere Schmelzviskosität anzeigt als sie bei alleiniger Verwendung des

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Polypropylens erreicht wird. Die Kurven A, B, D und PP in Figur 3 beziehen sich auf die Proben A, B und D von Beispiel 1 und auf eine Probe aus Polypropylen allein gemäß Vergleichsbeispiel 1. Figur 3 scheint zu zeigen, daß die augenscheinliehen Viskoelastizitätseigenschaften des Polypropylens verbessert werden. Jedoch weist die Probe D mit 50 Gewichtsteilen 1,2-Polybutadien im Verhältnis zur Gesamtmasse einen größeren Anteil an in -heißem Xylol löslichem 1,2-Polybutadien auf und besitzt deshalb eine größere Fließfähigkeit als

¹⁰ die Proben mit 10 und 20 Gewichtsteilen 1,2-Polybutadien.

Die Probe D hat somit ein Fließverhalten, das dem der Probe aus Polypropylen allein ziemlich ähnlich ist und in entsprechender Beziehung zu ihren vorstehend erwähnten leicht verschlechterten Schäumungseigenschaften steht.

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ro

cn

Tabelle I

Menge em 1,2 Polybutadien (Gew.-Teile)

Extrudiertemperatur, ⁰C

Verschäumungs- Aussehen der Obergrad fläche und Zellstruktur

In heißem Xylol in heißem
unlösliche Xylol lösli-Bestandteile, ehe Bestand-Gew.-% * teile,

Gew.-%**

20 10 30 50

160

158

159

158

Glatte Oberfläche,
Gleichmäßige Zellen

Glatte Oberfläche,
leicht ungleichmäßige
Zellen

6,7
5,0
9,2

5,5

10,2

4,2

14,0

27,8

* In heißem Xylol unlösliche Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmasse

** In heißem Xylol löslicher Anteil des 1,2 Polybutadien^, bezogen auf die Gesamtmasse

j Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung des dort eingesetzten Polypropylens als einzigem Polymerisat bei einer Extrudiertemperatur von etwa 157 bis 160°C ein Schaumstoff in Form eines Rundstabes hergestellt. Obwohl der erhaltene

Schaumstoff einen ansprechend hohen, etwa 35-fachen Verschäumungsgrad aufweist, ergibt das unstabile Extrudierverhalten merkliche Oberflächenunregelmäßigkeiten. Das Produkt besitzt in seinem Inneren ungeschäumte Kerne und zusammenhängende JO Hohlräume verschiedener Größe und hat deshalb nur geringen wirtschaftlichen Wert.

Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wird unter Verwendung der für Probe A eingesetzten Kunstharzmasse mit der Änderung wiederholt, daß der Zylinder des Extruders in der Knetzone auf einer Temperatur von 190 bis 200°C gehalten wird. Als Folge davon ist es fast unmöglich, die Masse bei einer geeigneten Verschäumungstemperatur zu extrudieren. Das erhaltene Produkt weist einen geringen, etwa 12-fachen Verschäumungsgrad, eine sehr ungleichmäßige Zellenstruktur und ein schlechtes Aussehen der Oberfläche auf. Es besitzt keinen wirtschaftlichen Wert. Diese Probe enthält keine in heißem Xylol unlöslichen Bestandteile, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß die Temperatür des Extruderzylinders in der Schmelz- und Knetzone zu niedrig gewählt wurde, so daß in diesem Vergleichsbeispiel keine thermische Umsetzung des 1 ,2-Polybutadiens stattfand. Infolgedessen kann das 1,2-Polybutadien dem Polypropylen beim Extrudieren und Aufschäumen keine verbesserte Viskoelastizität verleihen, sondern es wird nur das gleiche Ergebnis erreicht, das mit einem Gemisch von Polypropylen und einem anderen Kunstharz mit niedrigerer Viskosität erhalten wurde. Das Verschäumungsverhalten ist somit sogar noch schlechter als es bei der Verwendung von Polypropylen allein erreicht wird.

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¹ Beispiel 2

100 Teile Polypropylen (Noblen EP, Schmelzindex: 0,3) werden mit 20 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten 1,2-PoIybutadiens, 0,4 Teilen Natriumbicarbonat und 0,4 Teilen Citronensäure als Zellenkeimbildner vermischt. In die erhaltene Ausgangsmasse werden Trichlormonofluormethan und Dichlortetrafluoräthan als Treibmittel in einer Menge von 21 bzw. 8 Teilen pro 100 Teile des Harzgemisches eingepreßt. Das Gemisch wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen extrudiert und verschäumt, jedoch unter Verwendung einer Formvorrichtung und einer rechteckigen Schlitzdüse. Die Masse wird bei einer Temperatur von etwa 162 bis 163°C extrudiert. Es wird ein stark verschäumtes Produkt in Form einer dicken rechteckigen Platte mit einer Dicke von etwa 40 mm und

15 mit einer Breite von etwa 140 mm erhalten.

Das erhaltene Produkt besitzt einen hohen, etwa 40-fachen Verschäumungsgrad und ist ein dicker, homogener Schaumstoff mit einer ansprechenden Oberfläche und gleichmäßiger Zellstruktür. Der erhaltene Schaumstoff besitzt einen Gehalt von etwa 10 % in heißem Xylol unlöslichen Bestandteilen, bezogen auf die Gesamtmasse, und einen Gehalt von etwa 7 % in heißem Xylol löslichem 1,2-Polybutadien, ebenfalls bezogen auf die

Gesamtmasse.
25

Beispiel 3

Beispiel 2 wird mit der Änderung wiederholt, daß als Ausgangsmasse ein Gemisch von 100 Teilen Polypropylen (Noblen EP, Schmelzindex: 0,3), 20 Teilen 1,2-Polybutadien (JSR-PBRB 820, Schmelzindex: 2,5), 10 Teilen Polystyrol (Esbrite #9, Schmelzindex: 2,5 nach JIS K-6870, 200°C), 0,4 Teilen Natriumbicarbonat und 0,4 Teilen Citronensäure als Zellenkeimbildner verwendet wird. Die Masse wird bei einer Temperatur von etwa 162 bis 163°C extrudiert. Es wird ein stark verschäumtes Produkt in Form einer dicken rechteckigen Platte mit einer Dicke von etwa 4 2 mm und einer Breite von

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etwa 143 mm erhalten. Das Produkt weist einen hohen, etwa 42-fachen Verschäumungsgrad auf. Es ist ein dicker, homogener Schaumstoff mit ansprechender Oberfläche und gleichmäßig kleiner Zellstruktur und besitzt großen wirtschaftlichen Wert Der Schaumstoff enthält etwa 8 %, bezogen auf die Gesamtmasse in Xylol unlösliche Bestandteile, und etwa 8 %, bezogen auf die Gesamtmasse, in heißem Xylol lösliches 1,2-Polybutadien.

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Claims

" Schaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung "

Priorität: 18. September 1978, Japan, Nr. 114 756/78

Patentansprüche

1. Schaumstoff auf der Basis eines Gemisches eines Propy-

len-Polymerisats und eines 1,2-Polybutadiens, dadurch 20

gekennz eichnet, daß er mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, in heißem Xylol unlösliche Bestandteile enthält und einen Gehalt von höchstens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, in heißem Xylol

lösliches 1,2-Polybutadien aufweist. 25

2. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Polybutadien in einem Mengenverhältnis von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Propylen-"

Polymerisat eingesetzt worden ist.

3. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Polybutadien in einem Mengenverhältnis von 10 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Propylen-Polymerisat eingesetzt worden ist.

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4. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Propylen-Polymerisat ein isotaktisches Propylen-Homopolymerisat eingesetzt worden ist.

5. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Propylen-Polymerisat ein stereospezifisches statistisches Propylen-Äthylen-Copolymerisat eingesetzt worden ist.

6. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß als Propylen-Polymerisat ein stereospezifisches Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisat eingesetzt worden ist.

7. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Propylen-Polymerisat ein Polymerisat mit einem

15 Schmelzindex von höchstens 2,0 eingesetzt worden ist.

8. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,2-PoIybutadien ein Polymerisat mit mindestens 70 % Vinylgruppen (1,2-Bindungen) und einer Grenzviskositätszahl (T)) von mindestens 0,7 dl/g, gemessen in Toluol bei 30°C, und einem Schmelzpunkt von mindestens 40°C, eingesetzt worden ist.

9. Schaumstoff nach Anspruch 1, erhältlich durch Verschäumen beim Extrudieren.

10. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen 10 bis 50-fachen Verschäumungsgrad aufweist.

I 11Jj Verfahren zur Herstellung des Schaumstoffs nach Anspruch 1 bis 10 durch Schmelzen eines Gemisches eines Propylen-Polymerisats mit einem 1,2-Polybutadien und einem Treibmittel bei zum Verschäumen geeigneten erhöhten Temperaturen und Kneten und anschließendes Extrudieren der abgekühlten Masse in eine Zone mit niedrigem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Polybutadien mindestens 70 % Vinylgruppen

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(1,2-Bindungen) aufweist und eine Grenzviskositätszahl ( 71) von mindestens 0,7 dl/g, gemessen in Toluol bei 3O°C» und einen Schmelzpunkt von höchstens 40°C besitzt, und daß das Gemisch bei einer derart hohen Temperatur geschmolzen und geknetet wird, bei der das 1,2-PoIybutadien bei teilweiser oder vollständiger thermischer Umsetzung mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, in heißem Xylol unlösliche Bestandteile ergibt und das Gemisch einen Gehalt von höchstens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, in heißem Xylol lösliches 1,2-Polybutadien aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein flüchtiges organisches Treibmittel mit einem Siedepunkt von -40 bis +60⁰C bei Atmosphärendruck verwendet .

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone mit niedrigem Druck Atmosphärendruck aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zellenkeimbildner einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß man feinpulveriges Talkum, Zinkweiß, Calciumcarbonat und/ oder Natriumbicarbonat und/oder Citronensäure und/oder ein Metallstearat als Zellenkeimbildner einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kneten im Temperaturbereich von 200 bis 3OO°C

durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus Propylen-Polymerisat und 1,2-Polybutadien

35 noch weitere thermoplastische Harze einverleibt.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres thermoplastisches Harz ein aromatisches Vinylpolymerisat verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

daß als weiteres thermoplastisches Harz ein Äthylen-a-Olefin-Copolymerisat verwendet wird.

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