DE2140525A1

DE2140525A1 - Verfahren zum Herstellen eines ge schäumten Materials

Info

Publication number: DE2140525A1
Application number: DE19712140525
Authority: DE
Inventors: Hiroo Ohara Kunihiro Mima Sadayuki Kyoto Ito (Japan)
Original assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Priority date: 1970-08-12
Filing date: 1971-08-12
Publication date: 1972-02-17
Also published as: CA943700A; GB1355383A; JPS4829863B1; DE2140525B2

Description

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DA - 4408

Beschreibung zu der Patentanmeldung der Firma

SANWA KAKO CO., LTD.

No. 7, Koaza-Shimonohamashiro, Oaza-Shimotsuya, Kumiyama-cho, Kuze-gun, Kyoto-fu, Japan

betreffend · ■ .

Verfahren zum Herstellen eines geschäumten Materials Priorität: 12, August 1970, Japan, Nr. 70 001/1970

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen, von geschäumtem Polyolefin und speziell auf ein Verfahren zum Herstellen eines geschäumten Materials, bei dem ein vernetzt es Polyolefin als Ausgangsmaterial mit einem Blähmittel, einem Bläh-Hilfsmittel und anderen erforderlichen Zusatzstoffen versetzt, der Ansatz gemischt und unter Druck erhitzt wird. ■

Bisher bekannte Methoden zum Herstellen eines solchen geschäumten Materials sind ein Verfahren, bei dem ein Blähmittel nach dem Zusatz dieses Mittels zu dem Polyolefin unter Gasbildung zersetzt wird, ein Verfahren, bei dem ein Gas oder eine niedersiedende Flüssigkeit unter Druck in Polyolefin

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absorbiert und danach der Druck unter Bildung eines geschäumten Materials entspannt wird, und ähnliche Vorgänge·

Bei diesen Verfahren wird jedoch nur ein geschäumtes Material mit hoher Dichte oder ein Material mit gröberem Schaum erzielt, wenn auch dessen Dichte gering ist.

Im allgemeinen ist es zum Verschäumen von thermoplastischen Harzen erforderlich, daß der Schaum bei der Verscrhäumungs-temperatur gleichförmig verteilt wird und daß eine geeignete "Viskosität des als Grundmaterial verwendeten thermoplastischen Harzes aufrechterhalten wird, um das Entweichen des gebildeten Gases aus dem System zu verhindern· Polyolefine zeigen vor allem einen engen Temperaturbereich, in welchem eine zum Verschäumen geeignete Viskosität vorliegt, so daß es sohwierig sein kann, das System während der Verfahrensdurchführung bei geeigneter Temperatur zu halten. Das Verschäumen findet daher häufig bei ungeeigneter Temperatur statt und es war daher bisher schwierig, ein geschäumtes Material mit niederer Dichte und gleichmässigem und feinem Schaum zu erzielen. Polyolefine zeigen zwar gute Kristallinität und geringes Fließen bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunkts; die Viskosität wird jedoch rasch bei einer Erhöhung der Temperatur vermindert, wenn der Schmelzpunkt überschritten ist. Sie zeigencfenn eine bemerkenswerte Fluidität. Es wurde versucht, diese Eigenschaften zu unterdrücken, um die Viskositätsänderung langsamer zu gestalten.

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Verfahren mit dem angegebenen Zweck sind in der japanischen Patentschrift 248 733 und der japanischen Patentveröffentlichung 8840/65 beschrieben. In der zuerst genannten Patentschrift wird das Vernetzen von Polyolefinmolekülen durch Strahlung beschrieben und die letztgenannte Patentveröffentlichung betrifft ein Verfahren, bei dem mit Hilfe eines organischen Peroxyds chemische Bindungen zwischen Polyolefinmolekülen ausgebildet werden, bevor die Zersetzung des Blähmittels vorgenommen wird, um eine viskoelastische Fluidität zu erzeugen, die zum Verschäumen geeignet ist, und danach das -Blähmittel in der Struktur des Polyolefins zersetzt wird, um dieses aufzuschäumen.

Ein schwerwiegender Nachteil des genannten Verfahrens besteht darin, daß die Zersetzungstemperatur des Blähmittels und die des Vernetzungsmittels sich gegenseitig einschränken, so daß nicht nur das Blähmittel, sondern auch das Vernetzungsmittel nicht frei gewählt werden kann, weil mit Hilfe des organischen Peroxyds chemische Bindungen zwischen Polyolefinmolekülen gebildet werden müssen, bevor die Zersetzung des Blähmittels stattfindet, so daß das Harz bei einer solchen Viskosität gehalten wird, daß das durch Zersetzung des Blähmittels entwickelte Gas nicht entweicht. Dies ist aus der Beschreibung dieser Patentschrift ersichtlich, wo ausgeführt wird "Wenn die Zersetzungstemperatur des Blähmittels niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxyds, so findet die Zersetzung des Blähmittels und danach die Bildung von

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"Vernetzungen statt, so daß ein geschäumtes Material mit gleichmässiger und feiner geschlossener Zellstruktur nicht erzielt werden kann".

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen, die aufgezählten Probleme zu lösen, wurde nun erfindungsgemäß in unerwarte- * ter Weise festgestellt, daß ein geschäumtes Material der gewünschten Dichte frei von jeder Beschränkung durch die Art des Blähmittels und Vernetzungsmittels hergestellt werden kann,

Bisher wurde es für unmöglich gehalten, das Einmischen von Zusätzen, wie Blähmittel und dergleichen, in ein vernetztes Polyolefin vorzunehmen, so daß das Verfahren gewöhnlich durchgeführt wurde, indem ein Blähmittel, ein Vernetzungsmittel und dergleichen zuerst einem reinen Polyolefin zugegeben und dieses erhitzt wurde.

Es konnte nun jedoch gefunden werden, daß das Einmischen von Zusatzstoffen, wie Blähmittel, Bläh-Hilfsmittel und der- ' gleichen möglich ist, indem in geeigneter Weise der Vernetzungsgrad des vernetzten Polyäthylens und die Mischtemperatur gewählt werden, und das Gemisch aus diesem vernetzten Polyäthylen mit einem Blähmittel etc. unter erhöhtem Druck oder Atmosphärendruck erhitzt wird, wobei ein voluminöses geschäumtes Material erhalten wird.

Bei einem Verfahren, das bisher allgemein als Verfahren zum

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Herstellen eines geschäuffiten Polyolefinmaterials, wie von geschäumtem Polyäthylen, angewendet wurde, wird ein Vernetzungsmittel gemeinsam mit einem Blähmittel dem Polyäthylen zugesetzt, um eine zum Verschäumen geeignete.VIskosItat zu erzielen, das Vernetzen wird durch Erhöhen der Temperatur durchgei*13hr-t -und danach wird das Blähmittel zur Bildung Ton Schäumen zersetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das auf einem Tom bisher angewendeten Verschäumen von Polyolefin völlig Terschiedenen Prinzip "beruht, wird dagegen die zum Verschäumen erforderliche Viskosität durch Verminderung der Viskosität Ton vernetztem Polyäthylen unter der Einwirkung von Wärme eingestellt,

Jede Art der bisher zum Verschäumen von Polyolefin bekannten Verfahren zeigt den großen Nachteil, daß die praktische Kurve des Viskositätsanstiegs durch die Vernetzung nicht exakt bestimmt werden kann, weil das Harz zuerst durch Erwärmen des Ausgangsharzes zum Vermindern seiner Viskosität geschmolzen wird, danach das Vernetzen mit Hilfe eines Vernetzungsmittels vorgenommen und anschließend das Blähmittel zersetzt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dagegen die aufgrund der Temperaturerhöhung erzielte ·Viskositätsverminderung konstant gehalten werden, indem der Vernetzungsgrad des als Grundmaterial verwendeten- Polyolefins in geeigneter Weise gewählt wird _r so daß die Viskositätskurve nur durch

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die Viskositätsverminderung des vernetzten Polyolefins durch • Erwärmen "bestimmt ist. Dadurch kann nicht nur die Art des Blähmittels, sondern auch dessen verwendete Menge festgelegt werden.

In den "beiliegenden Zeichnungen bedeuten Figuren 1 und Figuren 2 Diagramme, welche die Vernetzungskurven, erhalten im Mooney-Plastometer, zeigen und Figur 3 fein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Schmelztemperatur -und der Viskositätsverminder.ung von unter Druck vernetztem Polyäthylen zeigt.

Sowohl Figur 1 als auch Figur 2 zeigt die Kurve der Vernetzung, bestimmt im Mooney-Plastometer. Figur 1 veranschaulicht die Vernetzungskurven, bei denen die Mooney-Viskosität bei 160° C unter*Zugabe von 1.25 (A), 0.8 (B) und 0.4 (C) Teilen des Vernetzungsmittels (Dicumylperoxyd) zu rohem Polyäthylen bestimmt wurde und Figur 2 zeigt die Kurven der Vernetzung, bei denen die Vernetzung bei 170° G durchgeführt wurde. Aus diesen Zeichnungen ist ersichtlich, daß die Viskosität von Polyäthylen nach vollständiger Durchführung des Vernetzens sich wenig verändert und nahezu konstant ist.

Die Erfindung beruht auf der völlig neuen Idee, die Viskositätsei-genschaften von vernetztem Polyolefin in Abhängigkeit von der Temperatur mit der Blähwirkung eines Blähmittels zu kombinieren.

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Nachstehend soll auf die in.Figur 3 gezeigten Versuche Bezug genommen werden. Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird, wurden 1.25 Teile Dicumylperoxyd zu 100 Teilen Polyäthylen gegeben, und hei 90 bis 100° C 15 Minuten eingemischt. Die Probe wurde bei verschiedenen Temperaturen während 30

• «

2 Minuten unter einem Dampfdruck von 7 kg/cm und einem äußeren

Druck von 100 kg/cm in einer Metallformbeißgepreßt. Die in der graphischen Darstellung der Figur 3 angegebenen Temperaturen von 143° C, 151° C, 158° C und 164° C sind die beim Vernetzen unter Druck jeweils erzielten Temperaturen. Die Viskositäten der Proben aus der Presse wurden an den direkt entnommenen Proben bestimmt.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, ist die Viskosität nach Beendigung des Vemetzens, beispielsweise nach etwa 30 Minuten, nahezu konstant und nach 40 Minuten tritt keine Viskositätsänderung ein, während zu Beginn des Vemetzens für jede Probe Unterschiede in der Viskositätsänderung auftreten, die abhängig sind von den Unterschieden der Vernetzungstemperatur und der .Schmelztemperatur.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Eigenschaften des vernetzten Polyäthylens für das zu verschäumende System beim Erhitzen in geschlossener Form unter Druck ausgenutzt werden, ist als Dauer des Verschäumens nur die Zeit erforderlich, die durch Wärmeleitung bis zur Zersetzung des Blähmittels verstreicht, weil der Vernetzungsvorgang weggelassen

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wird. Daher kann durch die lediglich erforderliche Temperaturerhöhung die Formdauer stark verkürzt werden und die Menge des verwendeten Blähmittels kann in Abhängigkeit von der Viskosität festgelegt werden, so daß dicke Produkte und stark voluminöser Schaum erreicht werden können, wenn der Vernetzungsgrad, des vernetzten Polyolefins und die Verschäumungstemperatur in geeigneter Weise gewählt werden.

Bei dem bisher angewendeten Erhitzen in geschlossenem System unter Druck kann die beim Verschäumen auftretende Vergrößerung nicht in der gewünschten Weise und nicht zu jeder gewünschten Zeit im Hinblick auf die Breite oder die Dicke des Produkts kontrolliert werden und die Dicke des Produkts ist begrenzt, weil.Grenzen für die Geschwindigkeit der Druckentspannung bestehen. Erfindungsgemäß kann jedoch ein Produkt mit größerer Dicke erzielt werden. Wenn daher der Vernetzungsgrad des vernetzten Polyolefins und die Verschäumungstemperatur so gewählt werden, daß die durch das Verschäumen erzielte Vergrößerung in Richtung der Breite begrenzt wird, so daß der Widerstand beim Entspannen des Druckes vermindert wird und eine stärkere Vergrößerung in Richtung der Dicke hervorgerufen wird, so kann ein gleichmässig feines Schaumprodukt mit guter Wirksamkeit ausgeformt werden, das eine mehr als 20-fache Vergrößerung, durch Aufschäumen zeigt, welche bei dem bisher verwendeten Erhitzen in verschlossenem System unter Druck nicht erzielt werden konnte.

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Die erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung "vernetztes Polyolefin" bedeutet Polyolefine, in denen die Vernetzung in dem Molekül mit Hilfe von organischen Peroxyden oder ionisierender Strahlung ausgebildet wurde und die allgemein Polyolefine genannt werden, beispielsweise handelsübliches Polyäthylen, das nach dem Hochdruck-, Mitteldruck- oder Niederdruckverfahren hergestellt wurde, Äthylen-Propylen-Gopolymere, Äthylen-Buten-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat- oder Äthylen-Methylacrylat-, -Äthylacrylat-, -Propylacrylat- oder -Butylaerylat-Copolymere (Gehalt bis 45 i°) oder chlorierte Copolymere, wie sie vorher erwähnt wurden·(bis zu-60 Gewichtsprozent Chlorgehalt) oder Gemische von zwei Copolymeren oder mehr als zwei Copolymeren oder Gemische aus solchen Copolymeren und Polypropylen.

Der in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete Ausdruck "Blähmittel" steht für Verbindungen mit einer Zersetzungstemperatur, die höher ist, als mindestens die Schmelztemperaturen dieser Polyolefine. Sie können unter üt>-liehen, festen, im Handel erhältlichen Blähmitteln gewählt werden, beispielsweise Nitrosoverbindungen, wie Dinitrosopent'amethylentetramin (Zersetzungstemperatur 205° C, Gasentwicklung 240 ciir/g), Trinitrosotrimethylentriarain (Zersetzungstemperatur 170° C, Gasentwicklung 300 cm /g), Hydraziden, wie ρ,ρ'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid (Zersetzungstemperatur 150 bis 160° C, Gasentwicklung 120 cm /g), SuIfonylsemicarbazide, wie ρ,ρ'-Oxybisbenzolsulfonylsemicarbazid (Zersetzungstemperatür 210° C, Gasentwicklung 150 cm^/g) und

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Toluolsulfonylsemiearbazid (Zersetzungstemperatür 227° C,
Gasentwicklung 97 cm /g), Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid (Zersetzungstemperatür 198 bis 203° C, Gasentwicklung
198 bis 240 cm /g) und Bariumsalz der Azodicarbonsäure
(Bariumazodicarboxylat) (Zersetzungstemperatür 250° C, Gasentwicklung 89 cm /g; und ähnliche Verbindungen.

TJm die physikalischen Eigenschaften zu verbessern oder den
Preis d₍er für die Zwecke der Erfindung verwendeten Masse zu vermindern, können erforderlichenfalls dieser Masse Ruß,
Metalloxyde, wie Zinkoxyd, Titandioxyd, Caleiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Siliziumdioxyd, Carbonate, wie Magnesiumcarbonat, Fasermaterialien, wie Pulpe, Farbstoffe, Pigmente, fluoreszierende Substanzen und andere übliche Kautschukadditive zugesetzt werden.

Beispiel 1

1.2 Teile alpha-Dicumylperoxyd werden zu 100 Gewichtsteilen Polyäthylen (Schmelzindex 4, Yukalon LK-30 der Mitsubishi
Yuka Co. Ltd.) gegeben, das nach dem Hochdruckverfahren hergestellt worden war; und auf einer Walze mit einer Oberflächentemperatur von 90° C verwalzt, um es homogen zu dispergieren. Das erzielte Gemisch wird in einer Preßform-Vorrichtung in eine Metallform gefüllt, darin unter einem solchen Druck fest eingeschlossen, daß das Gemisch die Form ausfüllen kann und 30 Minuten auf 170° C erhitzt. 5 Gewichtsteile Azodicarbonamid und 5 Gewichtsteile Zinkoxyd werden

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zu 100 Gewichtsteilen vernetztem Polyäthylen gegeben, das nach Entspannen des Druckes aus der Form entnommen worden ist und erneut auf einer Walze mit einer Oberflächentemperatur von 110° G gewalzt wurde, um eine homogene Dispersion zu erzielen. Das erhaltene Gemisch wird in einer Preßform-Yorrichtung in eine Metallform gefüllt, unter einem Druck von 150 kg/cm eingeschlossen und 30 Minuten auf 158° C erhitzt (oder 15 Minuten auf 164° C. erhitzt). Während die Form noch heiß -ist, wird der Druck entspannt und der Inhalt, der Form entnommen. Dabei wird ein homogen geschäumtes Material mit -feinen geschlossenen Poren erhalten. Die Dichte des erziel-¹ ten geschäumten Materials beträgt 0.07 und die Härte (bestimmt durch Asker-C-Typ) 40.

Beispiel 2

1.28 Teile alpha-Dicumylperoxyd und 4.2 Gewichtsteile Dinitrosopentamethylentetramin werden zu 100 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen (Yukalon LK-30 der Mitsubishi Yuka Co. Ltd., Schmelzindex 4) gegeben und auf einer Walze mit einer

Oberflächentemperatur von 90° C gewalzt, um es homogen zu dispergieren. Dann wird das Gemisch in einer Preßfarm-Vorrichtung in eine Metallform gefüllt und 30 Minuten unter einem Druck von mehr als 150 kg/cm auf 145 C erhitzt. Nach dem Entspannen des Druckes wird die Masse aus der Form entnommen. Sie liegt in Form eines homogenen feinen Schaumes mit einer Dichte von 0.07 und einer Härte (Asker-C-Typ) von 30 vor. Geschnittene oder gestanzte Schnitzel des geschäumten Materials werden auf einer Walze mit einer Oberflächen-

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temperatur von 110° C bis 120° C zum Entfernen des Schaums verwalzt. 5 Gewichtsteile Azodicarbonamid als Blähmittel und 5 Gewichtsteile Zinkoxyd werden zu 100 Gewichtsteilen der gewalzten Schnitzel gegeben und auf einer Walze mit einer Oberflächentemperatur von 110 C zum homogenen Dispergieren verwalzt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Preßform-Vorrichtung in eine Metallform eingefüllt und 30 Minuten unter einem äußeren Druck von 150 kg/cm auf 158° C erhitzt. Während die Form noch heiß ist, wird dann der Druck entspannt und der.Inhalt aus der Form entnommen. Es wird ein homogenes feingeschäumtes Material mit einer Dichte von 0.09 (Härte 40) erhalten.

Beispiel 3

15 Gewichtsteile Azodicarbonamid und 1.2 Gewichtsteile alpha-Dicumylperoxyd werden zu 100 Gewichtsteilen Polyäthylen (Yukalon HE-60 der Mitsubishi Yuka Co. Ltd., Schmelzindex 0.3), das nach dem Hochdruckverfahren hergestellt worden war, gegeben und auf einer Völ^e mit einer Oberflächentemperatur von 90° C gewalzt, um eine homogene Dispersion zu erzielen. Das resultierende Gemisch wird in eine Metallform in einer Preßform-Vorrichtung eingefüllt, darin unter einem Druck von 180'kg/cm fest eingeschlossen und 30 Minuten auf 140° C erhitzt, um das Vernetzungsmittel vollständig zu zersetzen und die Vernetzung durchzuführen, ohne eine Zersetzung des Blähmittels hervorzurufen. Dann wird auf 180° C erhitzt, um die Viskosität des vernetzten Polyäthylens zu vermindern und das Blähmittel zersetzt, wobei ein Schaumstoff mit einer Dichte von 0.04

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In den vorstehenden Beispielen sind nur verschiedene Ausfuhr ungs form en des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Dabei können die Walztemperatur und -dauer, die Art des verwendeten Blähmittels und die Verschäumungstemperatur in Abhängigkeit von der Art des als Einsatzmaterials verwendeten vernetzten Polyolefins oder von den physikalischen Eigenschaften des gewünschten Schaumstoffes gewählt werden.

Wie bereits ausgeführt, besteht die Erfindung in einem Verfahren, bei dem ein vernetztes Polyolefin unter Erwärmen gewalzt wird, um die Viskosität bis zu einem konstanten V/ert zu vermindern, so daß ein vernetztes geschäumtes Material als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, das Verschäumen von Perlen durchgeführt werden kann und bei dem jedes beliebige Blähmittel mit einer Zersetzungstemperatur oberhalb' der Walztemperatur verwendet werden kann. Diese Verfahrensmaßnahmen sind völlig verschieden von denen des bisher bekannten Verfahrens. Beispielsweise konnten bei dem bisher angewendeten Verschäumungssystem 'nach dem Vorvernetzen keine Vernetzungsmittel verwendet werden, die durch Zersetzung saure Substanzen bilden, weil dadurch das Verschäumen beeinträchtigt wird. Erfindungsgemäß werden jedoch durch die Verwendung von vernetzten! Polyolefin als Ausgangsmaterial diese Nachteile vermieden und durch Verschäumen bei konstanter Viskosität des vernetzten Polyolefins mit einer konstanten Menge des Blähmittels werden homogene Produkte erhalten und die Bildung von Produkten niederer Qualität gering gehalten,

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen einer geschäumten Polyolefinmasse durch homogenes Einmischen eines Blähmittels und gegebenenfalls anderer üblicher Zusatzstoffe bei erhöhter Temperatur in ein Polyolefin und anschließendes Verschäumen unter Einwirkung von Wärme bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial ein vernetztes Polyolefin verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernetztes Polyolefin verschäumt, das bis zum Erzielen einer konstanten Viskositätsänderung mit der Temperatur vernetzt wurde, und die zum Verschäumen erforderliche Viskosität durch Erhöhen der Temperatur einstellt,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein vernetztes Niederdruckpolyolefin, Mitteldruckpolyolefin oder Hochdruckpolyolefin ver-

. wendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Olefin-Homopoiymerisat, insbesondere Polyäthylen oder Polypropylen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man ein Olefin-Cüpolyroerisat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Olefin-Copolymeren oder Copolymeren und Homopolymeren verwendet,

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