DE1519601C3

DE1519601C3 -

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Publication number: DE1519601C3
Application number: DE19621519601
Authority: DE
Priority date: 1961-12-05
Filing date: 1962-12-04
Publication date: 1977-05-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Zellkörpern, indem man ein thermoplastisches organisches Polymeres, in welchem sich in feinverteiltem Zustande ein zcllenbildender Stoff und als Hilfsstoff ein organischer Stoff, der bei höherer Temperatur erstarrt als das thermoplastische Polymere, befinden, wie üblich verschäumt.

Bei diesem Verfahren wird das thermoplastische Polymere derart erhitzt, daß sich eine plastische Schmelze bildet, wobei vor, während oder nach der Erhitzung der zellenbildendc Stoff und der Hilfsstoff in der Weise zugegeben werden, daß diese Stoffe sich in feinverteiltem Zustand in der Schmelze befinden. Anschließend wird die Schmelze über eine Austrittsöffnung eines geeigneten Profils, z. B. eine runde oder spaltförmige Öffnung, kontinuierlich expandiert, gegebenenfalls um einen Metallkern herum, oder man läßt die Schmelze in einer oder mehreren Formen expandieren. In dieser Weise können Profile, Folien, Fasern, Kabelumhüllungen und Gegenstände beliebiger Form hergestellt werden.

Bei einem bekannten Verfahren zum Herstellen von Zellkörpern mit vielen kleinen Zellen werden geschmolzene Polymerisate oder Mischpolymerisate von Alkylenen, wie Polyäthylen, unter Anwendung von 1,2-Dichlortetrafluoräthan als zellcnbindendcm Stoff und einem fein verteilten festen Material, wie Calciumsilikat, Zinkstearat oder Magnesiumstearat. als Hilfsstoff. expandiert (britische Patentschrift 837 723).

Es hat Mch gezeigt, daß diese feinvcrtcilten Feststoffe oft LW einer Verstopfimp. einem erheblichen Verschleiß und einer Korrosion der bei der Herstellung von Zellkörpern angewandten Vorrichtungen führen.

Man hat weiterhin vorgeschlagen Zellkörper aus Polyäthylen herzustellen, indem man feste Polyäthylenteilchen mit einem mikrokristallinischen Wachs überzieht und anschließend ein feines Kunststulfpulver an diesen Teilchen verklebt (amerikanische Patentschrift 2 945 827). Der Erstarrungspunkt dieses als Klebemittel für das Kunststoffpulver verwendeten Wachses mui.i zu diesem Zweck niedriger sein als der des Polyäthylens. Die Verwendung

ίο von Hilfssloffen mit einem niedrigen Erstarrungspunkt führt aber zu einer unregelmäßigen Schaumbildung.

Dies trifft auch zu zu dem aus der französischen Patentschrift 1 166 980 bekannten Verfahren, nach dem Zellkörper aus einem Gemisch aus einem thermoplastischen Stoff und einem Stoff, der einen niedrigen Erstarrungspunkt hat als der thermoplastische Stoff, hergestellt werden.

Als weilerer Stand der Technik sind die britischen Patentschriften 704 063, 852 940, 872 147, 873 178, 876 870 und 881 726 und die USA.-Patentschriften

2 681323, 2 727 879, 2 825 709, 2 941964, 2 956 960,

3 026 272, 3 060 138, 3 067 147, 3 072 584 und 3 224 984 zu nennen, die jedoch über den bereits erörterten Stand der Technik nicht hinausgehen.

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren, das die Herstellung von Zellkörpern aus makromolekularen Polyalkylenen ermöglicht, ohne daß eine Verstopfung, ein erhöhter Verschleiß oder eine Korrosion der betreffenden Apparatur auftritt und mit dem Zellkörper erhalten werden, deren Zellen in bezug auf ihre Größe eine größere Regelmäßigkeit aufweisen und durchschnittlich wesentlich kleiner sind als die der mit Hilfe der bekannten Verfahren hergestellten Zellkörper.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß als Hilfsstoff 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das thermoplastische Polymere, organisches Wachs, das im wesentlichen metallfrei ist, verwendet wird

Das erfindungsgemäß als Hilfsstoff verwendete Wachs befindet sich vor der Expandierung in feinverteiltem, d. h. gelöstem, emulgiertem oder suspendiertem Zustand in der Schmelze. Dies läßt sich leicht erreichen, indem man z. B. das Wachs bei einer Temperatur über seinem Erstarrungspunkt mit dem thermoplastischen Polymeren vermischt. Diese Vermischung kann entweder in einem gesonderten Arbeitsgang im voraus oder während der Polymerisation stattfinden.

Der Erstarrungspunkt des Wachses liegt vorzugsweise mindestens 10° C höher als die Temperatur, bei der die Schmelze des thermoplastischen Polymeren zu erstarren anfängt. Die Ergebnisse sind wesentlich schlechter, wenn der Erstarrungspunkt des Wachses um mehr als 100° C höher liegt als der des thermoplastischen Polymeren. Der Unterschied beträgt vorzugsweise 20 bis 75^ C. Hat das organische Wachs keinen festen Eistarrunp^rpunkt, sondcrn eine Erstarrungszone, so soll die Maximaltemperatur dieser Erstarrungszone die Maximaltcmpcratur der Erstarmngszonc des thermoplastischen Polymeren übersteigen. Unter Erstarren sei hier der Übergang einer fließfähigen Schmelze in den festen Zustand zu verstehen. Fs kann sich hierbei sowohl um einen kristallinischen als auch um einen amorphen Zustand handeln.

Bei Expandierung der Schmelze in einer Strang-

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preßmaschine ist der Druck auf die Schmelze vor der Expandierung gewöhnlich hoch, beispielsweise 10, 50, 100 at oder noch hoher. Während der Expansion bilden sich Gasblasen ode^r dehnen sich bereits bestehende Gasblasen sehr stark, während die Temperatur des thermoplastischen Polymeren bis nahe an oder sogar bis unter den Erstarrungspunkt zurückgeht. Es entsteht somit ein vielzelliger Körper. Hierbei ist auffallend, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Hilfsstoffes die Zellen dieses Körpers wesentlich feiner (mittlerer Zellendurchmesser 0,1 bis 0,2 mm, manchmal 0,05 mm) sind und eine gleichmäßigere Größe haben als beim Gebrauch eines bekannten Hilfsstoffes, wie Siliciumoxyd oder Calciumstearat.

Die Bildung solcher feinen und gleichmäßigen Zellen läßt sich jetzt noch schwer erklären. Sie hängt wahrscheinlich mit der Bildung einer feinverteilten, festen Phase des Wachses beim Kühlen der Schmelze vor oder während der Expandierung zusammen. Jedenfalls erhält man durch Kühlen der Schmelze vor der Expandierung bei erhöhter Betriebssicherheit einen Zellkörper von guter Qualität. Aus diesem Grunde wird die Schmelze vorzugsweise zunächst zu einer Temperatur über dem Erstarrungspunkt des organischen Wachses erhitzt und anschließend vor der Erxpandierung zu einer zwischen dem Erstarrungspunkt des Wachses und dem des thermoplastischen Polymeren liegenden Temperatur gekühlt.

Insbesondere werden Zellkörper mit sehr feinen Zellen einer gleichmäßigen Größe erhalten, wenn man erfindungsgemäß ein Wachs verwendet, das ganz oder zum Teil eine mikrokristallinische Struktur aufweist, wie z. B. »Hoechst-Wachs E«, das zu den sogenannten »Esterwachsen« gehört. Ferner können auch die Wachse mit den Warenzeichen »Hoechst-Wachs C«, »Abril 10 DS«, »Abril PDS« oder »Acrawax C« Anwendung finden.

Thermoplastische Polymere, die sich für die Herstellung von Zellkörper eignen, sind z. B. PoIycaprolactam und andere Polyamide, Polyacrylnitril, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Terpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyesterharze, Polyvinylchlorid, Polyformaldehyd, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polystyrol und andere kristallinische oder amorphe Homo- oder Mischpolymerisate von Mono- oder Diolefinen. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit Hochdruck-Polyäthylen, Niederdruck-Polyäthylen, Poiypropylen, Mischpolymerisaten, die wenigstens 80 Molprozcnt Äthylen oder Propylen enthalten, oder Polystyrol.

Die thermoplastischen Polymeren können Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren,

ίο Antioxydationsmittel, Antikorrosionsmittel, Quellen für freie Radikale usw. enthalten und können gegebenenfalls gleich vor, während oder nach der Expan'iierung bestrahlt werden, um eine Vernetzung des Polymeren zu erzielen.

Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Man bediente sich einer Strangpreßmaschine vom Typ »Trofsier UP 30«, versehen mit einer runden Düse mit 1,2 mm Durchmesser.

Körner eines Gemisches aus Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex 1,9) und 2 Gewichtsprozent des in Tafel 1 erwähnten mikrokristallinischen Wachses werden in den Aufgabetrichter einer Strangpreßmaschine eingebracht. Bei Versuch 1 wurde kein Wachs aufgegeben. Die Maschine wurde anfangs bei 170 C betrieben, wobei als zellenbildender Stotf ein Gemisch von 80 Gewichtsprozent Pentan und 20 Gewichtsprozent CCI_:jF zugeführt wurde. Durch die Düse wurden jetzt wechselweise zellenbildendcr Stoff und Polyäthylen hinausgeblasen.

Man erniedrigte jetzt die Temperatur an der Spritzdüse, wodurch in einigen Fällen bei einer bestimmten Temperatur, welche gewöhnlich zwischen 100 und 115 C schwankte, eine Schaumbildung auftrat. Die Resultate sind in Tafel 1 erwähnt.

Bei den in Tafel 1 erwähnten Versuchen 1, 2 und 3 erhält man nur eine unregelmäßige Schaumbildung, wobei ein Produkt, das fast ausschließlich aus sehr großen Blasen bestand und einer Perlenschnur ähnlich sah in unregelmäßiger Weise von einem Schaum von schlechter Qualität (Zellen mit stark abweichender Größe) abgewechselt wurde.

Tafel

	Mikrokristallinisches Wachs	Schmelzpunkt CC)	Ununterbrochene Schaumbildung?	Produkt	Dichte (g/cm³)	Qualität
Nr.	Warenzeichen		Nein	Ausbeute (g min)
1		etwa 75	Nein
2	Hoechst E	etwa 95	Nein
3	Hoechst OP	etwa 140	Ja		0,049	Sehr gut
4	Hoechst C	etwa 140	Ja	12,5	0,068	Gut
5	Abril 10 DS	etwa 170	Ja	13,5	0,038	Sehr gut
6	Abril PDS		13

Bei den in der Tafel 1 erwähnten Versuchen 4, 5 und 6 hatte der zugesetzte StolT einen höheren Schmelzpunkt als das verwendete Hochdruckpolyäthylen. Dadurch setzt die Erstarrung bei dem Hilfsstolf auf einer höheren Temperatur ein als bei dem thermoplastischen Werkstoff.

Der bei den Versuchen 4, 5 und 6 anfallende Schaumfaden hatte besonders gleichmäßige und feine Zellen (mittlerer Durchmesser etwa 0,09 mm). Bei Verwendung von Zinkstearat oder Vermiculit als Hilfsstoff bildete sich jedoch Schaum, dessen Zellen weit gröber und unregelmäßiger waren. Außerdem trat in letzterem Falle eine starke Korrosion der Schnecke und Verstopfung der Siebe auf.

Beim Zusatz von nur 1 Gewichtsprozent des mikiokristalÜnischen Wachses (Waren/eichen Hoechst C) erhielt man bei einer Temperatur von 105 C an der Spritzdüse einen guten Schaum mit Dichte 0.05. Nachdem diese Temperatur auf 103 C zurückgegangen war, entstanden unter der Oberfläche des Schäumt.idens größere Blasen. Beim Gebrauch von noch geringeren HilfsstorTmenyen wird der I ernperaturhereich. innerhalb dessen gute Produkte herzustellen sind, weiter eingeengt. Eis wird eine Menge iu von I),5 bis 5 Gewichtsprozent Hilfsstolf bevorzugt.

Wiederholt man Versuch 4 mit ausschließlich Pentar» oder CCl.,F als Treibmittel, so lallt in beiden Fällen ein Produkt mit etwas minder schönem Äußern an. Vorzugsweise bedient man sich eines Gemisches, das zu 50 bis 40 Gewichtsprozent aus aliphatischen! Kohlenwasserstoff und zu 50 bis 10 Gewichtsprozent aus vollständig halogenieriem. sowohl Chlor wie Fluor enthaltendem Alkanderivat besteht.

Beispiel 2

Es wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche 1. 4 und 6 wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß statt Hochdruckpolyäthylen ein mittels ChromoNul bei Niederdruck hergestelltes Polyäthylen mit Schmelzindcx 1.5 gebraucht wurde, während die Temperaturen 7",. 7"., und /'., bzw. 170, 140. 190 C betrugen. " '

In diesem Falle war beim Gebrauch eines Wachses, Warenzeichen »Hoechst C« mit etwa demselben Erstarrungspunkt als das verwendete Niederdruck-Polyäthylen, sowie bei dem Versuch ohne Hilfsslofl, keine ununterbrochene Schaumbildung zu verzeichnen, während mit Hilfe des anderen Gemisches bei einer Temperatur 7. von 153 C ein guter Schaum mit einer Dichte von 0,064 und einem mittleren Zellendurchmesscr von 0.02 mm anfiel.

Kühlt man in einem gesonderten Versuch eine Schmelze dieses letzteren Gemisches, so ist bei 167 C bereits die Bildung langer kristallnadelu zu beobachten.

Beispiel 3

Abweichend von den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen 1 und 6 gebrauchte man statt Hochdriickpolyütlnlcn ein Ziegler - Polyäthylen mit Schmelzindex 1,5. während als Temperaturen /,. 7 _, und /., 150. 170 und 170 C gewählt wurden.

Beim Versuch ohne Hilfsstoif trat keine ununterbrochene Schaumbildung auf. während beim Versuch mit Wachs vom Warenzeichen »Abril PDS< bei Temperaturen 7", und T. von bzw. 132 und 126 C ein guter Schaum mit Diclne O.05S erhalten wurde.

Beispiel 4

Fs wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche I und 5 wiederholt, wobei jedoch statt Hochdruck-Polyäthylen Polystyrol verwendet wurde. Bei dem Versuch ohne HilfsstolT zeigte sich keine ununterbrochene Schaumbildung, während bei dem Versuch mit Wachszusatz eine gute Schaumbildung auftrat.

Beispiel 5

Aus einem Gemisch von 98"« Polystyrol und

2 "11 Wachs (Warenzeichen λ Abril PDS«) wurde ein Plättchen von I nun Dicke gepreßt (Preßtempcratur 150 C, Dauer der Vorerhitzung 2 min, Preßdauer

3 min). Anschließend wurde das Plättchen in η-Hexan getaucht, bis etwa 6"n Hexan aufgenommen worden war. Darauf wurde es zusammen mit einem identischen Plättchen ohne Wachs in siedendem Wasser wcitcrbehandelt. Die beim ersten Plättchen auftretende Schaumbildung verlief wesentlich weniger unregelmäßig als beim zweiten Plättchen ohne Wachszusatz.

Claims

i 519 601 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Zellkörpern, indem man ein thermoplastisches organisches Polymeres, in welchem sich in feinverteiltem Zustande ein zeilenbildender Stoff und als Hilfsstoff ein organischer Stoff, der bei höherer Temperatur erstarrt als das thermoplastische Polymere, befinden, wie üblich verschäumt, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das thermoplastische Polymere, organisches Wachs, das im wesentlichen metallfrei ist. verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wachs, das ganz oder zum Teil eine mikrokristallinische Struktur hat. verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus thermoplastischem Polymeren, zellbildendem Stoff und organischem Wachs zunächst zu einer Temperatur über dem Erstarrungspunkt des Wachses erhitzt und anschließend vor der Expandierung zu einer zwischen dem Erstarrungspunkt des Wachses und dem des thermoplastischen Polymeren liegenden Temperatur gekühlt wird.