DE1494934B2

DE1494934B2 - Schwerentflammbare feinteilige expandierbare Formmasse

Info

Publication number: DE1494934B2
Application number: DE19631494934
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr. 6904 Ziegelhausen. C08g 1-28 Stahnecker
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-02-19
Filing date: 1963-02-19
Publication date: 1970-10-01
Also published as: US3361687A; GB1046195A; DE1494934A1

Description

1 2

Es ist bekannt, daß durch Verschäumen von Kunst- welche geringere oder größere Mengen als 0,5 bis

Stoffmassen, die ein expandierbares Styrolpolymerisat 5 Gewichtsprozent an Acrylnitril einpolymerisiert ent-

und eine schwerflüchtige organische Halogenverbin- halten, weisen die günstigen Eigenschaften dieser

dung als Flammschutzmittel enthalten, schwerent- Mischpolymerisate nicht auf.

flammbare Schaumstofformkorper hergestellt werden 5 Massen aus einem Mischpolymerisat, das mehr als

können. 5 Gewichtsprozent Acrylnitril einpolymerisiert ent-

Die organischen Halogenverbindungen können auf hält, versintern bei der Verarbeitung zu Schaumstoffverschiedene Art und Weise in die Kunststoffmasse formkörpern nur mangelhaft. Bei der Herstellung von eingebracht werden. So ist es z. B. möglich, Teilchen expandierbaren Mischpolymerisaten aus Styrol und des expandierbaren Styrolpolymerisats mit einer or- io Acrylnitril mit einem höheren Acrylnitrilgehalt als ganischen Halogenverbindung zu überziehen. Es hat 5 Gewichtsprozent nach dem Perlpolymerisationssich jedoch gezeigt, daß bei der Verarbeitung derart verfahren werden außerdem im Vergleich zur Herflammvvidrig ausgerüsteter Polymerisatteilchen zu stellung von Mischpolymerisaten mit einem geringeren Schaumstofformkörpern Schwierigkeiten auftreten. Acrylnitrilgehalt besonders feinteilige Perlpolymerisate Beim Handhaben der Teilchen oder während des Ver- 15 erhalten. Dies ist insofern von Nachteil, als solche feinschäumens können die Halogenverbindungen ab- teiligen expandierbaren Massen nicht allgemein vergerieben werden, so daß der daraus hergestellte wendbar sind. Sie können z. B. nicht zu Schaum-Schaumstofformkorper nicht den gewünschten Anteil stoffen mit besonders niedrigem Raumgewicht veran der schwerflüchtigen Halogenverbindung enthält. arbeitet werden. Auch sind in Schaumstoffkörpern aus Die abgeriebenen Anteile des Flammschutzmittels 20 besonders feinteiligen Massen die Teilchen nur schlecht können auch die Vorschäumvorrichtungen verstopfen versintert.

oder sich in den Formen ablagern, weshalb diese Vor- Die Mischpolymerisate können außer Styrol und

richtungen häufiger gereinigt werden müssen. Acrylnitril noch andere monomere polymerisierbare

Bei einer anderen Arbeitsweise werden die Mono- ungesättigte Verbindungen in polymerisierten Formen

meren in Gegenwart der organischen Halogenverbin- 25 enthalten. Geeignete Mischpolymerisationskompcnen-

d ingen polymerisiert. Man erhält nach dieser Arbeits- ten sind z. B. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von

weise Polymerisate, die das Flammschutzmittel in Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, Vinylester oder, in

homo jener Verteilung enthalten. Verwendet man Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen

Halogenverbindungen, die sich in dem Styrolpoly- auf die Monomeren, Divinylverbindungen, wie Di-

merisat lösen, so erhält man mehr oder weniger stark 30 vinylbenzol.

wei -hgemachte expandierbare Kunststoffmischungen. Von den schwerflüchtigen organischen Chlorverbin-Nachteilig ist hierbei, daß aus so fiammfest aus- düngen eignen sich solche, die mehr als 50 Gewichtsgerüststen Kunststoffen vorgeschäumte Teilchen und prozent Chlor enthalten, als Flammschutzmittel, daraus hergestellte Schaumstofformkorper schrump- Solche Verbindungen sind z. B. chlorierte Paraffine fen. Es ist daher nicht möglich, mit derartigen flamm- 35 mit einem Erweichungsbereich oberhalb 50⁰C oder festen Kunststoffmassen formgerechte Schaumstoff- Vinyl- oder Vinylidenchloridpolymerisate, die gekörper herzustellen. Die erhaltenen Formkörper gebenenfalls nachchloriert sein können. Als Flammmüssen nachträglich bearbeitet werden, wodurch ein Schutzmittel geeignete Bromverbindungen sind z. B. weiterer Arbeitsgang erforderlich wird und Material- bromierte Polymerisate des Butadiens oder Isoprens Verluste auftreten. 40 mit einem Bromgehalt über 50 Gewichtsprozent, wie

Kunststoff massen, welche Flammschutzmittel ent- Octabromhexadecan oder Tetrabromcyclooctan, Hexa-

halten, die sich im Polymerisat nicht lösen, versintern bromcyclododecan, Tetrabromcyclododecan, 2,3-Di-

beim Aufschäumen nur unvollständig, so daß aus brompropanol oder Ester und Acetale dieser Verbin-

diesen Kunststoffmassen nur Schaumstoffe mit ge- düngen, wie Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat. Die

ringer mechanischer Stabilität erhalten werden. 45 Kunststoffmassen sollen solche Mengen an Chlor-

Es wurde nun gefunden, daß schwerentflammbare bzw. Bromverbindungen enthalten, daß der Bromgehalt

feinteilige expandierbare Kunststoffmassen, die ein der Massen mindestens 0,5 Gewichtsprozent bzw. der

Styrolpolymerisat, eine schwerflüchtige organische Chlorgehalt mindestens 3 Gewichtsprozent beträgt.

Chlor- oder Bromverbindung, ein Treibmittel und ge- Als Treibmittel kommen solche bei Raumtempe-

gebenenfalls andere Zusatzstoffe enthalten, diese Nach- 50 ratur flüssigen oder gasförmigen Stoffe in Frage, deren

teile nicht aufweisen, wenn das Styrolpolymerisat ein Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Misch-

Mischpolymerisat aus mindestens 80 Gewichtsprozent polymerisates liegen und die das Mischpolymerisat

Styrol und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril und nicht lösen oder nur quellen. Geeignete Treibmittel

gegebenenfalls anderen monomeren polymerisierbaren sind z. B. niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie

ungesättigten Verbindungen ist. 55 Propan, Butan, Pentan und Hexan, oder Halogen-

Es ist ein besonderer Vorteil, daß man die erfin- kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Dichlor-

dungsgemäßen expandierbaren schwerentflammbaren difluormethan. In den Massen sind zwischen 2 bis

Kunststoffe aus den Gemischen, die neben Styrol und 20 Gewichtsprozent, vorteilhaft zwischen 3 und 7 Ge-

Acrylnitril die organische Halogenverbindung und ein wichtsprorent, bezogen auf das Polymerisat des

Treibmittel enthalten, herstellen kann. Die aus diesem 60 Treibrritt Is, enthalten.

expandierbaren Kunststoff vorgeschäumten Teilchen Die Massen können außerdem Zusatzstoffe, wie und die daraus hergestellten Schaumstofformkorper Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoff, Weichmacher, Inschrumpfen während und nach ihrer Herstellung nicht, sekticide, Fungicide, optische Aufheller oder Antiso daß sie nicht mehr nachträglich bearbeitet werden statika, enthalten. Es ist vorteilhaft, den Massen müssen. Besonders vorteilhafte Eigenschaften haben 65 Stoffe beizumischen, welche die Wirkung der Flamin-Kunststoff massen, die ein Mischpolymerisat aus 99 Schutzmittel verbessern. Solche Stoffe sind z. B. bcbis 97 Gewichtsprozent Styrol und I bis 3 Gewichts- stimmte organische Peroxyde oder organische IComprozent Acrylnitril enthalten. Mischpolymerisate, plexvcrbindungcn, wie Ferroccn.

Man stellt die Massen vorteilhaft durch Polymerisation der Monomerengemische in Geg nwart der Treibmittel und der organischen Halogenverbindungen in wäßriger Suspension her. Die Treibmittel kennen jedoch auch während der Polymerisation der Monomeren oder nach beendeter Polymerisation den Massen zugesetzt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem druckfesten Kessel mit Blattrührer werden jeweils 20 0COTeHe Wasser, 32 Teile eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert£0, 10 Teile Natriumpyrophosphat, (10 000 — X) Teile Styrol, X Teile Acrylnitril, 35 Teile Benzoylperoxyd, 310 Teile Tetrabromcyclooctan und 58O₁ Teile Pentan eingebracht.

X bedeutet in den Ansätzen a) =

a) =	0	Teile
b) =	50	Teile
c) =	100	Teile
d) =	200	Teile
e) =	300	Teile
f) =	400	Teile
g) =	500	Teile
h) =	750	Teile
i) =	1000	Teile
k) =	1500	Teile
IN	2000	Teile

Die Ansätze a) bis 1) werden unter Rühren bei jeweils gleicher Rührgeschwindigkeit 20 Stunden bei 70⁰C und 15 Stunden bei 85° C gehalten. Man erhält feinteilige expandierbare Massen, die gewaschen und getrocknet werden.

Die Massen werden mit Dampf in einer perforierten Form mit den Maßen 100 · 100 · 30 cm³ zu flammwidrigen Schaumstoffblöcken verarbeitet. Zur Herstellung der Schaumstoffblöcke werden solche Mengen an expandierbarem Material verwendet, daß das Raumgewicht 20 g/l beträgt.

Die Tabelle 1 gibt den Grad der Verschweißung und der Schrumpfung der aus den Massen hergestellten Schaumstofformkörpern sowie die Perlverteilung der expandierbaren Massen wieder.

Unter dem Grad der Verschweißung ist der prozentuale Anteil der Perlen zu verstehen, die beim Zerbrechen einer aus der Mitte des Schaumstoffblockes

ίο der Größe 100 · ICO · 30 cm³ herausgeschnittenen Platte mit den Ausmaßen ICO -100-2 cm³ durchgebrochen sind. Nicht verschweißte Perlen trennen sich beim Bruch einer Schaumstoffplatte entlang den Korngrenzfläcr. en.

Unter dem Grad der Schrumpfung wird die Wölbung der beiden Seitenflächen (100 · ICO cm²) der Schaumstoffblöcke nach innen, bezogen auf die Blockdicke, verstanden. Wölben sich beispielsweise beide Seitenflächen um zusammen 1,5 cm nach innen, so beträgt der Schrumpfungsgrad bei einer Blockdicke von 30 cm 5%.

Wie aus der Tabelle unter I zu entnehmen, erhält man mit expandierbaren Polymerisaten, die einen Gehalt an einpelymerisiertem Acrylnitril von 0,5 bis 5°/o haben, Schavmkcrper, cie nur wenig schrumpfen und in denen cie Einzelteilchen gut verschweißt sind. Bei höheren Acrylnitiilgehalten nimmt der Grad der Verschweißurg merklich ab. Versucht man, den Grad der Verschweißung zu verbessern (II), indem man höhere Temperaturen beim Verschäumen anwendet, so nimmt cer Grad der Schrumpfung der Schaumstoffblocke erheblich zu.

Ein hoher Acrylnitrilgehalt bewirkt außerdem eine Verfeinerung des Perlspektrums (Tabelle 1, Spalte III).

Die durch den erhöhten Acrylnitrilgehalt bedingte Verfeinerung des Perlspektrums läßt sich durch Verminderung der Rührerdrehzahl bzw. durch Verminderung der Schutzkolloidmenge nicht mit der erforderlichen Sicherheit ausgleichen. Man läuft dabei Gefahr, daß die Ansätze koagulieren.

Tabelle 1

	Acrylnitril-	I	Dampf	Schäum	Ausschäumbedingungen	II	Dampf	Schäum-	III	Vo)	>2,5	2,5 bis 2 0	1	2,0 bis 1,5	1,5 bis 0,8	0 8 bis 0,4	<4
	gehalt in	von	dauer	von	dauei		[Perldurchmesser in Millimeter]			0,5
	Gewichts prozent	0,5 atü Ver-	30 Se kunden	0,8 atü Ver-	10 Se kunden	Perlverteilung (Anteile in			4	0,5	40	50	6
		schwei-	Schrump-	schwei-	Schrump-		—	4	Spuren	40	50	6	—
Ansatz		Ri t pp-	f liner	Rt mc*				2	Spuren	40	52	6	—
		in⁰/,	1U113 in°/o	IJ Ul Ig in ⁰U	tung in%		- ! 1	—	38	53	8	—
	0	40	10	30	16	—	—	36	54	8	1
	0,5	60	5	50	12	—		34	55	9	1,5
a)	1,0	80	2	60	10	—	34	55	9	1,5
b)	2,0	80	1,5	60	10	—	25	60	12	3
c)	3,0	70	2	60	10	—	16	64	16	4
d)	4,0	60	2	60	10		14	65	16	5
e)	5,0	60	2	60	10	—	10	68	17	5
f)	7,0	40	2	45	10
g)	10,0	35	2	40	10
h)	15,0	25	2	40	10
i)	20,0	20	2	40	10
k)
1)

Beispiel 2

10 000 Teile Styrol und 100 Teile Acrylnitril werden in einer Lösung aus 32 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert 80 und 10 Teilen Natriumpyrophosphat in 20 000 Teilen Wasser in

Gegenwart von 20 Teilen Dimethylglykolphthalat, 310 Teilen Hexabromcyclododecan und 650 Teilen Pentan sowie 50 Teilen Benzoylperoxyd in einem Druckkessel suspendiert und unter Rühren 20 Stunden bei 70⁰C und 15 Stunden bei 85⁰C polymerisiert.

Man erhält eine feinteilige expandierbare Kunststoffmasse, die unter der Einwirkung von Wärme in perforierten Formen zu feinzelligen Schaumstoffformkörpern, die nicht schrumpfen, verarbeitet werden kann. In diesen sind die einzelnen Polymerisatteilchen gut versintert. Die Schaumstofformkörper brennen nur in einer Fremdflamme und verlöschen nach dem Entfernen der Fremdflamme sofort.

In der gleichen Weise eignen sich Massen zur Herstellung von schwerentflammbaren Schaumstoffformkörpern, die an Stelle von Hexabromcyclododecan Tetrabromcyclooctan als Flammschutzmittel enthalten.

Beispiel 3

9250 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril werden in einer Lösung aus 32 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert 80 und 10 Teilen Natriumpyrophosphat in 20 000 Teilen Wasser in Gegenwart von 750 Teilen eines chlorierten Paraffins mit 70°/₀ Chlor und dem Erweichungsbereich von 60 bis 100 ⁰C sowie 45 Teile Benzoylperoxyd in einem Druckkessel suspendiert und unter Rühren 20 Stunden bei 7O⁰C und 45 Stunden bei 85⁰C polymerisiert. 10 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden der Mischung 400 Teile Pentan innerhalb von 1,5 Stunden und 35 Stunden nach Beginn der Polymerisation eine Mischung aus 400 Teilen Pentan, 600 Teilen Methanol und 35 Teilen Ferrocen innerhalb von 1 Stunde zugegeben.

Man erhält eine feinteilige expandierbare Kunststoffmasse, die zu feinzelligen schwerentflammbaren Schaumstoffkörpern verarbeitet werden kann. Die aus der Masse hergestellten Formkörper schrumpfen nicht; die einzelnen Teilchen der Masse sind im Schaumstofformkörper vollständig miteinander versintert.

Beispiel 4

10 000 Teile Styrol, 200 Teile Acrylnitril und 100 Teile Methacrylsäuremethylester werden in einer Lösung aus 32 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester und 10 Teilen Natriumpyrophosphat in 20 000 Teilen Wasser in dem Druckkessel suspendiert und in Gegenwart von 310 Teilen Tetrabromcyclooctan, 20 Teilen Di-tert.-butylperoxyd, 50 Teilen Benzoylperoxyd und 650 Teilen Pentan unter Rühren 20 Stunden bei 7O⁰C und 15 Stunden bei 85⁰C polymerisiert.

Man erhält eine feinteilige expandierbare Kunststoffmasse, die zu feinzelligen Schaumstofformkörpern, die nicht schrumpfen, verarbeitet werden kann. Die einzelnen Teilchen der Masse sind in den Schaumstofformkörpern vollständig miteinander versintert. Die Schaumstofformkörper brennen nur in einer Fremdflamme und verlöschen nach deren Entfernen aus
der Fremdflamme sofort.

Vergleichsversuch 1

Mit dem Vergleichsbeispiel 1 wird der Einfluß von bis zu 30 Gewichtsprozent Acrylnitril als Comonomeres auf damit hergestellte flammwidrig ausgerüstete schaumförmige Formkörper aus Styrolcopolymerisaten gezeigt.

In einem Autoklav, der mit einem Blattrührer ausgerüstet ist, werden

2000 Teile Wasser,

3 Teile eines Mischpolymerisates aus
95 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon-2 und

5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester mit einem K-Wert von 70 (nach F i k e η tscher),

0,8 Teilen Natriumpyrophosphat,
(1000-Z) Teile Styrol,
3 Teile Benzoylperoxyd,
71 Teile Pentan,

30 Teile 1,2,5,6-Tetrabromcyclooctan (nachstehend kurz Tetrabromid genannt),

Z Teile Acrylnitril

eingefüllt. Der Versuch wird 12mal mit unterschiedlichen Acrylnitrilmengen durchgeführt. Im einzelnen werden dabei folgende Mengen Acrylnitril verwendet:

Za)	0 Teile =	0 Gewichtsprozent
Xb)	2,5Teile =	0,25 Gewichtsprozent
Xc)	5 Teile =	0,5 Gewichtsprozent
Xd)	10 Teile =	1 Gewichtsprozent
Ze)	20 Teile =	2 Gewichtsprozent
Xi)	30 Teile =	3 Gewichtsprozent'
X%)	40 Teile =	4 Gewichtsprozent
Zh)	50 Teile =	5 Gewichtsprozent
Zi)	70 Teile =	7 Gewichtsprozent
^j)	100 Teile =	10 Gewichtsprozent
Zk)	150 Teile =	15 Gewichtsprozent
Zl)	200 Teile =	20 Gewichtsprozent

In den Rührbehälter wird Stickstoff bis zu einem Innendruck von 2 atü aufgepreßt. Anschließend wird der Inhalt des Behälters unter Rühren auf 70⁰C aufgeheizt. Die Polymerisation wird insgesamt 30 Stunden bei 70° C und weitere 10 Stunden bei 80°C unter ständigem Rühren fortgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Inhalt auf 28 ⁰C abgekühlt und der Inhalt des Rührbehälters entleert. Man erhält dabei ein Polymerisat, das aus harten Perlen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2,5 mm besteht.

Die Polymerisate mit Za) bis Zl) Teilen Acrylnitril werden jeweils in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von 20 g/l expandiert, 24 Stunden an der Luft zwischengelagert und anschließend in eine druckfeste perforierte Form mit den Maßen 30 · 30 · 50 cm eingefüllt und unter der Einwirkung von Dampf von 0,8 atü zu einem kompakten Schaumstoffblock versintert. Nach dem Abkühlen werden die Schaumstoffblöcke aus der Form entnommen und zum Trocknen 24 Stunden an der Luft gelagert.

Anschließend werden an den Schaumstoffblöcken folgende Messungen durchgeführt:

1. Verschweißung

Die Schaumstoffblöcke mit der Zusammensetzung gemäß der Versuche Z a) bis Z1) werden zu Platten mit einer Dicke von 5 cm aufgeschnitten und jeweils die Platte aus der Mitte des Blockes in der Mitte durchgebrochen und dabei die Verschweißung wie folgt ermittelt:

Verschweißungsgüte =

durchbrochene Perlen pro Flächeneinheit · 100
Gesamtzahl an Perlen pro Flächeneinheit

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 2 Tabelle 3

Acrylnitrilgehalt in %	Verschweißung in %
Za) 0	35
Zb) 0,25	50
Z c) 0,5	65
Zd) 1	80
Ze) 2	80
Zf) 3	70
X's) 4	60
Zh) 5	55
Z i) 7	40
Zj) 10	35
Zk) 15	25
Z 1) 20	20

2. Biegefestigkeit

Aus den Schaumstoffblöcken der Zusammensetzung gemäß Za) bis Zl) werden Streifen mit einem Querschnitt von 20 ■ 30 mm herausgeschnitten und diese so an einem Ende befestigt, daß sie über eine Länge von 150 mm frei und horizontal in den Raum ragen. Die fest verankerten Streifen werden am freien Ende mit einer ausreichenden Kraft und einer Geschwindigkeit von 1 cm/Sek. nach unten bewegt. Bei einer bestimmten Durchbiegung des Schaumstoffstreifens bricht dieser durch. Der Kreisbogen, den das freie Ende des Schaumstoffstreifens bis zum Augenblick des Durchbruches zurückgelegt hat, wird in Zentimeter gemessen. Diese Werte in Zentimeter sind als Maß für die Biegefestigkeit in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Acrylnitrilgehalt in %	Biegefestigkeit in cm
Za) 0	8,0
Zb) 0,25	10,3
Z c) 0,5	12,0
Zd) 1	13,7
Ze) 2	13,7
Zf) 3	12,6
Xg) 4	11,4
Zh) 5	10,9
Z i) 7	9,1
Zj) 10	8,6
Zk) 15	7,4
Z 1) 20	6,8

3. Schrumpfung

Es wurde festgestellt, um wieviel Prozent die Blöcke der Zusammensetzung gemäß Z a) bis Z1) beidseitig und in der Mitte der Seitenfläche 30 · 50 cm gemessen, bezogen auf die Gesamtbreite der Blöcke, die 30 cm beträgt, geschrumpft waren. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 4

40

45

5°

Acrylnitrilgehalt in %	Schrumpfung in °/o
Za) 0	15,0
Zb) 0,25	8,0
Z c) 0,5	4,0
Zd) 1	1,5
Ze) 2	1,5
Zf) 3	2,0
XS) 4	2,0
Zh) 5	2,5
Ii) 7	3,0
Z j) 10	3,0
Zk) 15	3,5
Z 1) 20	4,0

Claims

Patentanspruch:

Schwerentflammbare feinteilige expandierbare Formmasse, die ein Styrolpolymerisat, eine schwerflüchtige organische Chlor- oder Bromverbindung, ein Treibmittel und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat ein Mischpolymerisat aus mindestens 80 Gewichtsprozent Styrol, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril und gegebenenfalls anderen monomeren polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen ist.

009 540/373