DE1494934C

DE1494934C - Schwerentflammbare feinteilige expan dierbare Formmasse

Info

Publication number: DE1494934C
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr 6904 Ziegel hausen Stahnecker
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-05-13

Description

Es ist bekannt, daß durch Verschäumen von Kunststoffmassen, die ein expandierbares Styrolpolymerisat und eine schwerflüchtige organische Halogenverbindung als Flammschutzmittel enthalten, schwerentflammbare Schaumstofformkörper hergestellt werden können.

Die organischen Halogenverbindungen können auf verschiedene Art und Weise in die Kunststoffmasse eingebracht werden. So ist es z. B. möglich, Teilchen des expandierbaren Styrolpolymerisats mit einer organischen Halogenverbindung zu überziehen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Verarbeitung derart flammwidrig ausgerüsteter Polymerisatteilchen zu Schaumstofformkörpern Schwierigkeiten auftreten. Beim Handhaben der Teilchen oder während des Verschäumens können die Halogenverbindungen abgerieben werden, so daß der daraus hergestellte Schaumstofformkörper nicht den gewünschten Anteil an der schwerflüchtigen Halogenverbindung enthält. Die abgeriebenen Anteile des Flammschutzmittels, können auch die Vorschäumvorrichtungen verstopfen oder sich in den Formen ablagern, weshalb diese Vorrichtungen häufiger gereinigt werden müssen.

Bei einer anderen Arbeitsweise werden die Monomeren in Gegenwart der organischen Halogenverbindungen polymerisiert. Man erhält nach dieser Arbeitsweise Polymerisate, die das Flammschutzmittel in homogener Verteilung enthalten. Verwendet man Halogenverbindungen, die sich in dem Styrolpolymerisat lösen, so erhält man mehr oder weniger stark weichgemachte expandierbare Kunststoffmischungen. Nachteilig ist hierbei, daß aus so flammfest ausgerüsteten Kunststoffen vorgeschäumte Teilchen und daraus hergestellte Schaumstofformkörper schrumpfen. Es ist daher nicht möglich, mit derartigen flammfesten Kunststoff massen formgerechte Schaumstoffkörper herzustellen. Die erhaltenen Formkörper müssen nachträglich bearbeitet werden, wodurch ein weiterer Arbeitsgang erforderlich wird und Materialverluste auftreten.

Kunststoff massen, welche Flammschutzmittel enthalten, die sich im Polymerisat nicht lösen, versintern beim Aufschäumen nur unvollständig, so daß aus diesen Kunststoff massen nur Schaumstoffe mit geringer mechanischer Stabilität erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß schwerentflammbare feinteilige expandierbare Kunststoff massen, die ein Styrolpolymerisat, eine schwerflüchtige organische Chlor- oder Bromverbindung, ein Treibmittel und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe enthalten, diese Nachteile nicht aufweisen, wenn das Styrolpolymerisat ein Mischpolymerisat aus mindestens 80 Gewichtsprozent Styrol und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril und gegebenenfalls anderen monomeren polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen ist.

Es ist ein besonderer Vorteil, daß man die erfindungsgemäßen expandierbaren schwerentflammbaren Kunststoffe aus den Gemischen, die neben Styrol und Acrylnitril die organische Halogenverbindung und ein Treibmittel enthalten, herstellen kann. Die aus diesem expandierbaren Kunststoff vorgeschäumten Teilchen und die daraus hergestellten Schaumstofformkörper schrumpfen während und nach ihrer Herstellung nicht, so daß sie nicht mehr nachträglich bearbeitet werden müssen. Besonders vorteilhafte Eigenschaften haben Kunststoff massen, die ein Mischpolymerisat aus 99 bis 97 Gewichtsprozent Styrol und 1 bis 3 Gewichtsprozent, Acrylnitril enthalten. Mischpolymerisate, welche geringere oder größere Mengen als 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, weisen die günstigen Eigenschaften dieser Mischpolymerisate nicht auf.

Massen aus einem Mischpolymerisat, das mehr als 5 Gewichtsprozent Acrylnitril einpolymerisiert enthält, versintern bei der Verarbeitung zu Schaumstoffformkörpern nur mangelhaft. Bei der Herstellung von expandierbaren Mischpolymerisaten aus Styrol und

ίο Acrylnitril mit einem höheren Acrylnitrilgehalt als 5 Gewichtsprozent nach dem Perlpolymerisationsverfahren werden außerdem im Vergleich zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit einem geringeren Acrylnitrilgehalt besonders feinteilige Perl polymerisate erhalten. Dies ist insofern von Nachteil, als solche feinteiligen expandierbaren Massen nicht allgemein verwendbar sind. Sie können z. B. nicht zu Schaumstoffen mit besonders niedrigem Raumgewicht verarbeitet werden. Auch sind in Schaumstoffkörpern aus besonders feinteiligen Massen die Teilchen nur schlecht versintert.

Die Mischpolymerisate können außer Styrol und Acrylnitril noch andere monomere polymerisierbare ungesättigte Verbindungen in polymerisierten Formen enthalten. Geeignete Mischpolymerisationskomponenten sind z. B. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, Vinylester oder, in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol.

Von den schwerflüchtigen organischen Chlorverbindungen eignen sich solche, die mehr als 50 Gewichtsprozent Chlor enthalten, als Flammschutzmittel. Solche Verbindungen sind z. B. chlorierte Paraffine mit einem Erweichungsbereich oberhalb 50°C oder Vinyl- oder Vinylidenchloridpolymerisate, die gegebenenfalls nachchloriert sein können. Als Flammschutzmittel geeignete Bromverbindungen sind z. B. bromierte Polymerisate des Butadiens oder Isoprens mit einem Bromgehalt über 50 Gewichtsprozent, wie Octabromhexadecan oder Tetrabromcyclooctan, Hexabromcyclododecan, Tetrabromcyclododecan, 2,3-Dibrompropanol oder Ester und Acetale dieser Verbindungen, wie Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat. Die Kunststoffmassen sollen solche Mengen an Chlorbzw. Bromverbindungen enthalten, daß der Bromgehalt der Massen mindestens 0,5 Gewichtsprozent bzw. der Chlorgehalt mindestens 3 Gewichtsprozent beträgt.
Als Treibmittel kommen solche bei Raumtemperatur flüssigen oder gasförmigen Stoffe in Frage, deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Mischpolymerisates liegen und die das Mischpolymerisat nicht lösen oder nur quellen. Geeignete Treibmittel sind z. B. niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan und Hexan, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Dichlordifluormethan. In den Massen sind zwischen 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorteilhaft zwischen 3 und 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat des Treibmittels, enthalten.

Die Massen können außerdem Zusatzstoffe, wie Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoff, Weichmacher, Insekticide, Fungicide, optische Aufheller oder Antistatika, enthalten. Es ist vorteilhaft, den Massen Stoffe beizumischen, welche die Wirkung der Flammschutzmittel verbessern. Solche Stoffe sind z. B. bestimmte organische Peroxyde oder organische Komplexverbindungen, wie Ferrocen.

Man stellt die Massen vorteilhaft durch Polymerisation der Monomerengemische in Gegenwart der Treibmittel und der organischen Halogenverbindungen in wäßriger Suspension her. Die Treibmittel können jedoch auch während der Polymerisation der Monomeren oder nach beendeter Polymerisation den Massen zugesetzt werden.

De in den Beispielen genannten Teile sind Gewich isteile.

Beispiel 1

In einem druckfesten Kessel mit Blattrührer werden jeweils 20 000 Teile Wasser, 32 Teile eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert 80, 10 Teile Natriumpyrophosphat, (10 000 — X) Teile Styrol, X Teile Acrylnitril, 35 Teile Benzoylperoxyd, 310 Teile Tetrabromcyclooctan und 58O₁TeUe Pentan eingebracht.

X bedeutet in den Ansätzen a) =	0	Teile
b) =	50	Teile
c) =	100	Teile
d) =	200	Teile
e) .=	300	Teile
0 =	400	Teile
g) =	500	Teile
h) =	750	Teile
0 =	1000	Teile
k) =	1500	Teile
D =	2000	Teile

Die Ansätze a) bis 1) werden unter Rühren bei jeweils gleicher Rührgeschwindigkeit 20 Stunden bei 70° C und 15 Stunden bei 85°C gehalten. Man erhält feinteilige expandierbare Massen, die gewaschen und getrocknet werden.

Die Massen werden mit Dampf in einer perforierten Form mit den Maßen 100 · 100 · 30 cm³ zu flammwidrigen Schaumstoffblöcken verarbeitet. Zur Herstellung der Schaumstoffblöcke werden solche Mengen an expandierbarem Material verwendet, daß das Raumgewicht 20 g/l beträgt.

Die Tabelle 1 gibt den Grad der Verschweißung und der Schrumpfung der aus den Massen hergestellten Schaumstofformkörper sowie die Perlverteilung der expandierbaren Massen wieder.

Unter dem Grad der Verschweißung ist der prozentuale Anteil der Perlen zu verstehen, die beim Zerbrechen einer aus der Mitte des Schaumstoffblockes

ίο der Größe 100 · 100 · 30 cm³ herausgeschnittenen Platte mit den Ausmaßen 100 ■ 100 · 2 cm³ durchgebrochen sind. Nicht verschweißte Perlen trennen sich bum Bruch einer Schaumstoffplatte entlang den Korngrenzflächen.

Unter dem Grad der Schrumpfung wird die Wölbung der beiden Seitenflächen (100 · 100 cm²) der Schaumstoffblöcke nach innen, bezogen auf die Blockdicke, verstanden. Wölben sich beispielsweise beide Seitenflächen um zusammen 1,5 cm nach innen, so beträgt der Schrumpfungsgrad bei einer Blockdicke von 30 cm 5°/₀.

Wie aus der Tabelle unter 1 zu entnehmen, erhält man mit expandierbaren Polymerisaten, die einen Gehalt an einpolymerisiertem Acrylnitril von 0,5 bis 5% haben, Schaumkörper, die nur wenig schrumpfen und in denen die Einzelteilchen gut verschweißt sind. Bei höheren Acrylnitrilgehalten nimmt der Grad der VerschweiCung merklich ab. Versucht man, den Grad der Verschweißung zu verbessern (II), indem man höhere Temperaturen beim Verschäumen anwendet, so nimmt der Grad der Schrumpfung der Schaumstoffblöcke erheblich zu.

Ein hoher Acrylnitrilgehalt bewirkt außerdem eine Verfeinerung des Perlspektrums (Tabelle 1, Spalte 111).

Die durch den erhöhten Acrylnitrilgehalt bedingte Verfeinerung des Perlspektrums läßt sich durch Verminderung der Rührerdrehzahl bzw. durch Verminderung der Schutzkolloidmenge nicht mit der erforderlichen Sicherheit ausgleichen. Man läuft dabei Gefahr, daß die Ansätze koagulieren.

Tabelle 1

	Acrylnitril	I	Dampf	Schäum	Ausschäumbedingungen	II	Dampf	Schäum-	III	I	> 2,5	2,5 bis 2,0	2,0 bis 1,5 1,5 bis 0,8	50	64	0,8 bis 0,4	<4
	gehalt in	von	dauer	von	dauei					50	65
	Gewichts prozent	0,5 atü Ver	30 Se kunden	0,8 atU Ver-	10 Se kunden	Perlverteilung (Anteile in		4	40	52	68	6
		schwei	Schrump	schwei-	Schrump		—	4	40	53		6	—
Ansatz		ßung	fung	Uung	fung		—	2	40	54	6	—
		in%	in »/.	in^ü/„	in^u/„			1	38	34 55	8	—
	0	40	10	30	16		—	1	36	34 ] 55	8	I
	0,5	60	5	50	12	[Perldurchmesser in Millimeter]	—	0,5	25 j 60	9	1,5
a)	1,0	80	2	60	10	—	0,5	16	9	1,5
b)	. 2,0	80	■ 1,5	60	10	—	Spuren	14	12	3
c)	3,0	70	2	60	10	—	Spuren	10	16	4
d)	4,0	60	2	60	10		—	16	5
e)	5,0	60	2	60	10	—·	—	17	5
f)	7,0	40	2	45	10
g)	10,0	35	2	40	10
h)	15,0	25	2	40	10
i)	20,0	20	2	40	to
k)
D

Beispiel 2

10 000 Teile Styrol und 100 Teile Acrylnitril werden in einer Lösung aus 32 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert 80 und 10 Teilen Natriumpyrophosphat in 20 000 Teilen Wasser in

Gegenwart von 20 Teilen Dimethylglykolphthalat, 310 Teilen Hexabromcyclododecan und 650 Teilen Pentan sowie 50 Teilen Benzoylperoxyd in einem Druckkessel suspendiert und unter Rühren 20 Stunden bei 70⁰C und 15 Stunden bei 85°C polymerisiert.

Man erhält eine feinteilige expandierbare Kunststoffmasse, die unter der Einwirkung von Wärme in perforierten Formen zu feinzelligen Schaumstoffformkörpern, die nicht schrumpfen, verarbeitet werden kann. In diesen sind die einzelnen Polymerisatteilchen gut versintert. Die Schaumstofformkörper brennen nur in einer Fremdflamme und verlöschen, nach dem Entfernen der Fremdflamme sofort.

In der gleichen Weise eignen sich Massen zur Herstellung von schwerentflammbaren Schaumstoffformkörpern, die an Stelle von Hexabromcyclododecan Tetrabromcyclooctan als Flammschutzmittel enthalten.

Beispiel 3 -

20

9250 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril werden in einer Lösung aus 32 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert 80 und 10 Teilen Natriumpyrophosphat in 20 000 Teilen Wasser in Gegenwart von 750 Teilen eines chlorierten Paraffins mit 70°/₀ Chlor und dem Erweichungsbereich von 60 bis 100⁰C sowie 45 Teile Benzoylperoxyd in einem Druckkessel suspendiert und unter Rühren 20 Stunden bei 70⁰C und 45 Stunden bei 85° C polymerisiert. 10 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden der Mischung 400 Teile Pentan innerhalb von 1,5 Stunden und 35 Stunden nach Beginn der Polymerisation eine Mischung aus 400 Teilen Pentan, 600 Teilen Methanol und 35 Teilen Ferrocen innerhalb von 1 Stunde zugegeben.

Man erhält eine feinteilige expandierbare Kunststoffmasse, die zu feinzelligen schwerentflammbaren Schaumstoffkörpern verarbeitet werden kann. Die aus der Masse hergestellten Formkörper schrumpfen nicht; die einzelnen Teilchen der Masse sind im Schaumstofformkörper vollständig miteijaander versintert.

rem auf damit hergestellte flammwidrig ausgerüstete schaumförmige Formkörper aus Styrolcopolymerisaten gezeigt.

In einem Autoklav, der mit einem Blattrührer ausgerüstet ist, werden

2000 Teile Wasser,

3 Teile eines Mischpolymerisates aus 95 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon-2 und

5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester mit einem K-Wert von 70 (nach F i k e η tscher),

0,8 Teilen Natriumpyrophosphat, (lOOO-AO Teile Styrol,

3 Teile Benzoylperoxyd,
71 Teile Pentan,

30 Teile 1,2,5,6-Tetrabromcyclooctan (nachstehend kurz Tetrabromid genannt),

X Teile Acrylnitril

eingefüllt. Der Versuch wird 12mal mit unterschiedlichen Acrylnitrilmengen durchgeführt. Im einzelnen werden dabei folgende Mengen Acrylnitril verwendet:

Beispiel 4

10 000 Teile Styrol, 200 Teile Acrylnitril und 100 Teile Methacrylsäuremethylester werden in einer Lösung aus 32 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester und 10 Teilen Natriumpyrophosphat in 20 000 Teilen Wasser in dem Druckkessel suspendiert und in Gegenwart von 310 Teilen Tetrabromcyclooctan, 20 Teilen Di-tert.-butylperoxyd, 50 Teilen Benzoylperoxyd und 650 Teilen Pentan unter Rühren 20 Stunden bei 70⁰C und 15 Stunden bei 85°C polymerisiert.

Man erhält eine feinteilige expandierbarc Kunststoffmasse, die zu feinzelligen Schaumstofformkörpern, die nicht schrumpfen, verarbeitet werden kann. Die einzelnen Teilchen dei Masse sind in den Schaumstofformkörpern vollständig miteinander versintert. Die Schaumstofformkörper brennen nur in einer Fremdflamme und verlöschen nach ihrem Entfernen aus der Fremdflammc sofort.

Vergleichsversuch 1

Mit dem Vergleichsbeispiel 1 wird der Einfluß von bis zu 30 Gewichtsprozent Acrylnitril als Comonome-

45

X a) O Teile

Xb) 2,5 Teile

Xc) 5 Teile

Xd) 10 Teile

X e) 20 Teile

X f) 30 Teile

Xg) 40Teile

Xh) 50 Teile

X i) 70 Teile

X j) 100 Teile

Xk) 150 Teile

X 1) 200 Teile

0 Gewichtsprozent 0,25 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent

1 Gewichtsprozent

2 Gewichtsprozent

3 Gewichtsprozent

4 Gewichtsprozent

5 Gewichtsprozent 7 Gewichtsprozent

10 Gewichtsprozent 15 Gewichtsprozent 20 Gewichtsprozent

In den Rührbehälter wird Stickstoff bis zu einem Innendruck von 2 atü aufgepreßt. Anschließend wird der Inhalt des Behälters unter Rühren auf 7O⁰C auf-

geheizt. Die Polymerisation wird insgesamt 30 Stunden bei 70⁰C und weitere 10 Stunden bei 80° C unter ständigem Rühren fortgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Inhalt auf 28°C abgekühlt und der Inhalt des Rührbehälters entleert. Man erhält

dabei ein Polymerisat, das aus harten Perlen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2,5 mm besteht.

Die Polymerisate mit A'a) bis Xl) Teilen Acrylnitril werden jeweils in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von 20 g/l expandiert, 24 Stunden an der Luft zwischengelagert und anschließend in eine druckfeste perforierte Form mit den Maßen 30 · 30 · 50 cm eingefüllt und unter der Einwirkung von Dampf von 0,8 atü zu einem kompakten Schaumstoffblock versintert. Nach dem Abkühlen werden die Schaum-Stoffblöcke aus der Form entnommen und zum Trocknen 24 Stunden an der Luft gelagert.

Anschließend werden an den Schaumstoffblöcken folgende Messungen durchgeführt:

a -t a <t ο

1. Verschweißung

Die Schaumstoffblöcke mit der Zusammensetzung gemäß der Versuche Z a) bis Z1) werden zu Platten

mit einer Dicke von 5 cm aufgeschnitten und jeweils die Platte aus der Mitte des Blockes in der Mitte durchgebrochen und dabei die Verschweißung wie folgt ermittelt:

Verschwei ßungsgüte = durchbrochene Perlen pro Flächeneinheit · 100
Gesamtzahl an Perlen pro Flächeneinheit

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 2 Tabelle 3

Acrylnitrilgehalt in °/o	Verschweißung in %
Za) 0	35
Zb) 0,25	50 ·
Z c) 0,5	65
Zd) 1	80
Ze) 2	80
ZO 3	70
Zg) 4	60
Zh) 5	55
Z i) 7	40
Zj) 10	35
Zk) 15	25
Z 1) 20	20

»5

Acrylnitrilgehalt in %	Biegefestigkeit in cm
Za) 0	8,0
Zb) 0,25	10,3
Z c) 0,5	12,0
Zd) 1	13,7
Ze) 2	13,7
Zf) 3	12,6
^g) 4	11,4
Zh) 5	10,9
Ii) 7	9,1
Zj) 10	8,6
Zk) 15	7,4
Z 1) 20	6,8

3°

2. Biegefestigkeit

Aus den Schaumstoffblöcken der Zusammensetzung gemäß Z a) bis Z1) werden Streifen mit einem Querschnitt von 20 · 30 mm herausgeschnitten und diese so an einem Ende befestigt, daß sie über eine Länge von 150 mm frei und horizontal in den Raum ragen. Die fest verankerten Streifen werden am freien Ende mit einer ausreichenden Kraft und einer Geschwindigkeit von 1 cm/Sek. nach unten bewegt. Bei einer bestimmten Durchbiegung des Schaumstoffstreifens bricht dieser durch. Der Kreisbogen, den das freie Ende des Schaumstoffstreifens bis zum Augenblick des Durchbruches zurückgelegt hat, wird in Zentimeter gemessen. Diese Werte in Zentimeter sind als Maß für die Biegefestigkeit in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

3. Schrumpfung

Es wurde festgestellt, um wieviel Prozent die Blöcke der Zusammensetzung gemäß Z a) bis Z1) beidseitig und in der Mitte der Seitenfläche 30 · 50 cm gemessen, bezogen auf die Gesamtbreite der Blöcke, die 30 cm beträgt, geschrumpft waren. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 4

Acrylnitrilgehalt in °/₀	Schrumpfung in %
Za) 0	15,0
Zb) 0,25	8,0
Zc) 0,5	4,0
Zd) 1	1,5
Ze) 2	1,5
Z f) 3	2,0
*g) 4	2,0
Zh) 5	2,5
Z i) 7	3,0
Z j) 10	¹ 3,0
Zk) 15	3,5
Z 1) 20	.4,0

Claims

Patentanspruch:

Schwerentflammbare feinteilige expandierbare Formmasse, die ein Styrolpolymerisat, eine schwerflüchtige organische Chlor- oder Bromverbindung, ein Treibmittel und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat ein Mischpolymerisat aus mindestens 80 Gewichtsprozent Styrol, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril und gegebenenfalls anderen monomeren polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen ist.

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