DE1745387C3

DE1745387C3 - Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE1745387C3
Application number: DE1745387A
Authority: DE
Inventors: Adriaan Wouter Van Breen; Pieter Luijk; Jacobus Martinus Rellage; Christiaan Vervloet
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-05-24
Filing date: 1967-05-22
Publication date: 1978-04-06
Also published as: GB1119629A; DE1745387A1; BR6789673D0; NL6607078A; ES340824A1; US3567691A; BE698801A; SE337913B; DE1745387B2

Description

Es ist bekannt, bestimmt: Festkkeitseigenschaften von unvulkanisiertem synthet^:schen Kautschuk durch »Maleinisierung« zu verbessern. So v^;rd z. B. nach der GB-PS 10 18 364 das sogenannte Kaltfließen von unvulkanisiertem synthetischen Kautschuk verhindert, indem man den synthetischen Kautschuk mit Maleinsäureanhydrid reagieren läßt, wobei man den Kautschuk einem Mischgerät zuführt, das Polymerisat darin bei 50 bis 300° C mastiziert und das Maleinsäureanhydrid in einer Menge zwischen 0,01 und 2,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk zusetzt Als synthetischer Kautschuk wird neben Polybutadien auch Polyisopren genannt Bei diesem bekannten Verfahren wird die Maleinisierung in Gegenwart eines Peroxids als Katalysator durchgeführt Wenn man aber die Festigkeitseigenschaft von unvulkanisiertem synthetischen Polyisopren-Kautschuk durch Anwendung dieses bekannten Verfahrens zu verbessern sucht, so tritt eine unerwünschte Gelbildung auf, so daß der Kautschuk durch Bildung von Gelkiumpen inhomogen wird. Nach der DE-AS 10 66 024 wird die Maleinisierung von synthetischem Kautschuk in trockenem Zustand, in Abwesenheit von Peroxiden und in Anwesenheit von relativ großen Mengen von Inhibitoren, nämlich zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, durchgeführt, die Ergebnisse einer Untersuchung der dabei erhaltenen Produkte (siehe »Kautschuk und Gummi«, Kunststoffe, 18 [1965], Nr. 9, S. 561 -566, und »Revue GenSrale du Caoutchouc«, Vol. 39 [1962], Nr. 4, S. 600—608) zeigen aber, daß auch dann ein Gel gebildet wird, wenn man kein Peroxid als Katalysator bei der Maleinisierung verwendet und daß die Gel-Indices der durch Maleinisierung von synthetischem Kautschuk ohne Peroxide erhaltenen Produkte sehr viel höher liegen, als diejenigen der aus Naturkautschuk gewonnenen, wobei sich die Löslichkeit im gleichen Sinn ändert. Diese Ergebnisse müßten den Fachmann eigentlich zwangsläufig davon abhalten, die Grünfestigkeit von synthetischem Kautschuk auf der Basis von Isopren durch Maleinisierung verbessern zu wollen.

Überraschenderweise wurde jedoch sine Möglichkeit gefunden, Reaktionsprodukte aus synthetischem Polyisopren und Maleinsäureanhydrid herzustellen unter Vermeidung von Gelbildung.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren wird analog der bekannten Arbeitsweise in einem Mischgerät durchgeführt, worin man das Polyisopren bei einer Temperatur zwischen 50 und 300⁰C mastiziert und ihm das Maleinsäureanhydrid in e;ner Menge von 0,01 bis 2,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyisopren zuseizt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Aceton oder Chloroform während oder unmittelbar nach der Mastikation in cis-1.4-Polyisopren mit einem cis-Gehalt

ίο von mehr als 80% einspritzt

Bei dem an sich bekannten Vorgang der Mastikation, von dem auch im vorliegenden Verfahren Gebrauch gemacht wird, wird der Kautschuk bekanntlich der Einwirkung von starken Scherkräften unterworfen, was zu einer Verkürzung der Moiekülketten führt. Die Mastikationszeit, während der die Adduktbildung bewirkt wird, beträgt ^oich im vorliegenden Verfahren etwa 30 Sekunden bis 30 Minuten, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 2 und 10 Min. liegt. Für gewisse Spezialzwecke (z. B. zwecks Einarbeitung von Füllern, ölen oder anderen Zusätzen) kann die Mastikation auch über 30 Min. hinaus fortgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Maleinisierungsverfahren wird die unerwünschte Gelbildung, die sich im

.15 Auftreten eines meist klumpenförmigen, dichten Gels äußert, vermieden. Die resultierenden Produkte sind daher wesentlich besser verarbeitbar und gleichzeitig erweist es sich, daß die guten Vulkanisateigenschaften, verglichen mit denen des unmodiiizierten Kautschuks, voll aufrechterhalten bleiben und in einigen Fällen sogar verbessert werden, jedenfalls was die Wärmeentwicklung bei dynamischer Belastung anbelangt.

Das Polyisopren kann unvermischt oder im Gemisch mit einem Strecköl zugeführt werden. Ein Zuführen des Polyisoprene in Pasten- oder gelöster Form ist im vorliegenden Fall natürlich unzweckmäßig, da das Polymer dann nur unvollkommen oder überhaupt nicht im Mischer mastiziert werden könnte. Aus diesem Grund ist auch die Menge an Strecköl eingeschränkt durch die Bedingung, daß das Polyisopren nicht als Paste oder in Lösung aufgegeben werden darf. Selbstverständlich kann das Polymer aber die üblichen Zusätze, wie Antioxydantien (gewöhnlich in Mengen von 0,25 Gew.-%) und Füller enthalten.

Zur Verarbeitung können Innenmischer, z. B. die bekannten »Banburymischer« verwendet werden, ebensogut jedoch auch kontinuierliche Mischvorrichtungen komplizierterer Art. Ein kontinuierlicher Mischer besteht im wesentlichen aus einer Zufuhr- und

fio Weiterbeförderungszone, in welche erfindungsgemäß das Polyisopren über eine Zuführöffnung aufgegeben wird und in der es plastifiziert wird, und der sich einer Mischzone anschließt, worin die Polymermasse gleichzeitig den Scherkräften unterworfen und dadurch mastiziert wird; erfindungsgemäß wird ihr gleichzeitig mit oder im Anschluß an die Mastikation eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel zugeführt, wob;i das Lösungsmittel gleichmäßig

in der Masse verteilt wird. Nach der auf diese Weise durchgeführten Maleinisierung kann das Produkt aus der Mischvorrichtung entnommen werden.

Als besonders geeignete Mischvorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich kontinuierliche Schneckenextruder erwiesen, und in der Zeichnung ist ein solcher Schneckenextruder dargestellt. Die Vorrichtung weist eine Zuführöffnung 1 und eine Ausstoßöffnung 9 auf, wobei selbstverständlich auch mehrere Ausstoßöffnungen vorgesehen sein können. Bei dem Extruder können verschiedene Zonen unterschieden werden, nämlich eine Zuführzone 2 und eine Weiterführungszone 3 mit einer Transportschnekke mit konstanter Steigung, in der die Polymermasse gleichzeitig eine gewisse Kompression erfährt Die Masse passiert dann eine Verengung in Form einer Blase 4, worin sie starken Scherkräften unterworfen wird, und kommt anschließend in eine Mischzone 5, wo die Schnecke mit Mischelementen 8 versehen ist. Auf die Mischzone 5 folgt eine Förderzone 6, durch weiche das Produkt über die Ausstoßöffnung «* abgeführt wird. Die Zone 3 dient im vorliegenden Fall hauptsä hlich als Plastifizierungszone, und in den Zonen 5 und 6 erfolgt hauptsächlich die Mastikation. Am Beginn der Mischzone 5 ist im Zylinder des Extruders eine Injektionsöffnung 7 vorgesehen, über die eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in die mastizierte Masse eingespritzt wird. Das synthetische Polyisopren wird dem Extruder durch die Zufuhröffnung 1 zugeführt und wird dort in der Förderzone 3 plastifiziert. Die plastifizierte Masse passiert dann die Blase 4 und fließt in die Mischzone 5. Durch die Injektionsöffnung 7 wird dann die Lösung von Maleinsäureanhydrid eingespritzt, die in der Mischzone 5 innig mit der Masse vermischt wird. Das maleinisierte Addukt wird zum Schluß über 9 abgezogen.

Die Arbeit in »Revue Generale du Caoutchouc«, Vol. 39 [1962], Nr. 10. S. 1561 bis 1576, vermittelt einen Überblick über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Typen von Förder- und Mischvorrichtungen. Besonders geeignet sind die auf Seite 1570 bis 1571 beschriebenen und abgebildeten sogenannten »Ko-Kneter«.

Der mastizierten Polyisoprenmasse wird die Maleinsäureanhydridlösung bei einer Temperatur zwischen 50 und 300⁰C zugesetzt. Bei Reaktbnstemperaturen unterhalb 50⁰C würde im synthetischen Polyisopren eine unerwünschte Gelbildung stattfinden; oberhalb 300° würden die Moleküle zu stark gekürzt werden. Vorzugsweise wählt ma.; eine Reaktionstemperatur zwischen 150 und 250⁰C, und die besten Resultate werden bei Temperaturen zwischen 200 und 25O⁰C erreicht. In diesen Temperaturbereichen wird eine rasche Maleinisierung des synthetischen Polyisoprens bewirkt, ohne daß eine unerwünschte Gelbildung und eine schädliche Kürzung der Moleküle zu befürchten ist.

Das Mengenverhältnis zwischen synthetischem Polyisopren und Maleinsäureanhydrid wird so gewählt, daß in der kontinuierlichen Mischvorrichtung mindestens 0,01 und höchstens 2,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid mit je 100 Gewichtsteilen Polyisopren reagieren. Das Säureanhydrid wird als Lösung in Aceton oder Chloroform eingespritzt, beispielsweise als 3- bis lOgewichtsprozentige Lösung.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können gegebenenfalls auch Konzentrate hergestellt werden, die neben Polyisopren einen höheren Gehalt an Maleinsäureanhydrid aufweisen als für das Endprodukt wünschenswert ist. Diese Konzentrate; können dann vor endgültiger Verwendung mit nicht rfialeinisiertein Polyisopren so weit verdünnt werden, daß man das gewünschte Mischverhältnis erhält

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann ohne Schaden für die Qualität des Endproduktes dadurch beschleunigt werden, daß man dem Reaktionsgemisch eine Verbindung zusetzt, die freie Radikale bildet; dies kann aus folgendem Grunde vorteilhaft sein: Wesentlich

ίο für den gewünschten Verlauf der Maleinisierungsreaktion ist, wie bereits erwähnt, daß die IMaleinsäureanhydridlösung bereits während, spätesten» aber unmittelbar anschließend an den Mastikationsvorgang mit dem Polyisopren in Kontakt kommt Die Stelle, an welcher die Maleinsäureanhydridlösung in die Mischvorrichtung eingeführt wird, darf daher nicht zu nahe an der Zufuhröffnung für das Polyisopren liefen, um sicher zu gehen, daß der Polyisoprenkautschuk schon bevor er mit der Maleinsäureanhydridlösung in Berührung kommt einer Scherwirkung unterwor' η wurde, die zur Bildung von freien Radikalen ausreich'. Man kann jedoch auch mit einer geringeren Scherwirkung auskommen, wenn man dem Polyisopren eine Verbindung zusetzt, die in der Masse freie Radikale bildet, etwa ein Kydrazid oder eine Diazoverbind.ung. Unter sonst vergleichbaren Reaktionsbedingungen ermöglicht die Anwesenheit einer solchen Verbindung (in einer Anteilsmenge von z. B. 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyisoprenkautschuk) einen rascheren Durchsatz durch die kontinuierlich betriebene Mischvorrichtung, was einer höheren Ausbringung je Zeiteinheit entspricht.

Der erfindungsgemäß erhaltene, durch Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyisoprenkautschuk kann auf bekannte Weise durch Verformen und Vulkanisieren zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden, z. B. zu Reifen, Treibriemen, Schläuchen, Rohren, Isoliermaterial, Stoßdämpfern.

Beispiel I

Der Einfluß der Maleinsäureanhydridkon/entration auf die Eigenschaften des resultierenden Adduktes wurde wie folgt untersucht: Bei einem Schneckenextruder (s. Zeichnung, Länge gleich dem 21 fachen des Durchmessers) hatte der eigentliche Schneckenteil, der sich aus der Zufuhrzone 2 und der Förderzone 3 zusammensetzt, eine Länge von lOmal dem Durchmesser D und das Kompressionsverhältnis war dort 1 :1,5; die Länge der Blase 4 betrug 1 · D, die Länge der Mischzone 5 · D; die Länge der Förderzone 6 war gleich 5 · D, und das Kompressionsverhältnis betrug dort 1 :3; (Durchmesser D = 60 mm).

Über die Zuführöffnung 1 wurde cis-1,4-Folyisopren in Streifenform zugegeben. Das cis-l,4-Polyisopren hatte einen cis-1,4-Gehalt von 92% und eine Intrinsic-Viskosität von 6 dl/g. Durch die Injektionsöffnung 7 wurde eine Lösung von Maleinsäureanhydrid (MA) in Chloroform bzw. Aceton zugeführt. Durch Abwandlung des Gewichtsverhältnisses MA : Lösungsmittel konnte bei den verschiedenen MA-Konzentrationen immer die gleiche Menge Lösungsmittel eingeführt werden. Die Temperatur des Polyisoprenkautschuks beim Kontakt

f>5 mit der MA-Lösung betrug stets etwa 150°C.

Mit dem resultierenden Maleinsäureanhydrid-Addukt bzw. dem nicht maleinisierten Polyisopren allein wurden folgende Gemische bereitet:

Tabelle I

	(ic».-I eile
Polyisopren kautschuk-M Λ-Addukt	KK)
bzw. Polyisopren allein
Hochabricblestcr Olrul!	50
/inkoxvd	S
Stearinsäure	.1
N-Phenyl-N -isopropyl-p-phenylen-	Λ Z
diamin ^Is Antioxidans
N-Cyclohexyl^-benzothiazylsulfen-	0.8
amid als Beschleuniger
Schwefel	2.25

Die Eigenschaften des unvulkanisierten Polyisopren-

Kcüt3CiiüivgCmiSCiiC3, WiC SiC aüS ι Sl/CiiC It nCrVOrgCnCH,

wurden wie folgt bestimmt:

Aus den noch nicht vulkanisierten modifizierten Polyisoprenkautschuk wurde gemäß der in ASTM D 15-64 T, Teil B beschriebenen Methode bei 80⁰C innerhalb 5 min unter einem Druck von ca. 50 at eine kleine Platine gepreßt, die in rechteckige Streifen mit einer Breite von 25 πιπί und einer Dicke von etwa 2 mir zerschnitten wurde.

Das Zug-Dehnungsdiagramm wurde etwa 24 Stunder nach dem Verpressen der Versiichsplatine bestimmt ■> Hierzu wurde eine tragheitsfreie Zugtestmaschine benutzt. Das Versuchsstück wurde in die Vorrichtung mit einem Klemmenabstand von 50 mm eingeklemmi und mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/ min ' = 1000% gedehnt.

ic Aufgrund des Zug-Dehnungsdiagramms wurden unter Berücksichtigung der Breite und Dicke des Versuchsstückes die folgenden Werte berechnet:
a) die auf das Versuchsstück ausgeübte Höchstbelastung;
b) die dem Höchstbelastungsmoment entsprechende

Dehnung;

c) die Streckgrenze bzw. Bruchdehnung.
Das Polyisoprenkautschukgemisch wurde danr

iv ΓΠίΓΐ uCi ITj v^ νϋιΚαΐΐι5ί€Γΐ, WOfäüi an ucil

in Vulkanisat die in Tabelle Il aufgeführten Eigenschafter bestimmt wurden. Die Vulkanisationszeit bei diesen unc den folgenden Beispielen war jeweils die optimal« Vulkanisationszeit bei einem Spannungswert von 90% bestimmt mit einem Monsantorheometer, Oscillations

if, winkel 3°. Frequenz 3 Schläge je min.

Tabelle Il

Reaktionsbedingungen

Vc r-

gleichs-

vcrsuch

Lösungsmittel

MA : Lösungsmittel. Gewichtsteile

Polymer

MA. gebunden.Gewichtsteile je 100 Teile
Polyisopren

LJnvulkanisierte Polyisoprenkautschukmischung

Plastizität nach Hoekstra bei 100°C^:).
Hoekstra-Einheiten
Höchstbelastung, kg/cm²
Entsprechende Dehnung. %
Streckgrenze, %

Vulkanisat')
Zugfestigkeit, kg/cm²
Spannungswert (Modul) 300%, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Wärmeentwicklung. ⁰C

Chloroform

:240

0.06

0.71

120

0,12

0.63

:60

0,24

0.65

1 :30

0.40

0.74

1 : 15

0,9

0,71

Aceton

1,5: 1

2,5

0,97 0,5

5.5	11.0	14.0	18,0	25,0	34,0	3,0
1200	700	800	775	700	510	60
1200	700	800	775	700	510	280
240	235	230	235	245	225	255
140	145	145	150	160	135	120
480	460	440	460	450	490	560
20	22	21	21	21	22	22

') Die Zugfestigkeil, der Spannungswert (Modul) bei 300% und die Bruchdehnung des Vulkanisates wurden bestimmt gemäß

ASTM D 412 (die/C): die Wärmeentwicklung wurde bestimmt gemäß ASTM D 623 (Goodrich-Methode). ^:) Vergl. E. W. Duck und J. A. Waterrnann. »Rubber und Plastics Age«. SepL 1961, Seite 1079-1085.

In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Vergleichswerte für das nicht maieinisierte Produkt angegeben. Die Versuchswerte zeigen, daß schon eine Modifikation mit nur geringer MA-Konzentration eine beträchtliche Verbesserung der Zugfestigkeit und der Dehnbarkeit des unvulkanisierten Polyisoprenkau-

Ischiiks und damit cine- beträchtlich verbesserte Verarbcitbarkeil bewirkt; aus den für die Vulkanisatc erhaltenen Werten ist ersichtlich, claU diese Verbesserung der Grünfestigkeit nicht auf Kosten der !Eigenschaften des vulkanisierten [Endproduktes erreicht wurde.

Beispiel 2

Zur Ur > :rsuchung des Einflusses der Temperatur auf den erfindungsgemäß mit der MA-Lösung umgesetzten Polyisoprenkautschuk wurde der gleiche Schneckenextruder wie in Beispiel 1 verwendet. Das eis-l.i Polyiso pren wurde hier ebenfalls in Streifen eingeführt. Über die Injektionsöffnung wurde kontinuierlich eine MA-Lösung in Chloroform eingespritzt, bei der das Verhältnis MA : Lösungsmittel I : 30 betrug.

Die Zusammensetzung des Polyisoprenkautschukgemisches entsprach derjenigen in Tabelle I. Beim Vulkanisieren des modifizierten Polyisoprenkautschuks betrug die Temperatur 145⁰C und die Vulkanisationszeit 20 min.

Tabelle III

Vergleich

120

150

175

210

0,3

260

Reaktionstemperatur, ⁰C

Polymer

MA, gebunden, Gewichtsteile je 100 Teile
Polyisopren

Unvulkanisierte Polyisoprenkautschukmischung

Plastizität nach Hoekstra bei 100⁰C,
Hoekstra-Einheiten

Mooney-Viskosität 10O⁰C¹),
Mooney-Einheiten

Höchstbelastung, kg/cm²
Entsprechende Deformation, %
Streckgrenze, %
»Grünenergie«²), Joule/cm'

Vulkanisat

Zugfestigkeit, kg/cm²
Spannungswert (Modul) 300%, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Wärmeentwicklung, %

') Entsprechend ASTM D 1646 (ML, ^₄).

") Unter »Grünenergie« ist die Energie zu verstehen, die benötigt wird, um das Versuchsstück zu zerreißen. Sie wird erhalten durch Integration der Zug-Dchnungskurve des unvulkanisierten Polyisoprcnkautschukgemischcs und wird ausgedrückt in

0,62	0,56	0,49	0,55	0,43	0,5."
72	81	73	71	61	71
15	16	15	30	34	3,0
790	760	840	990	890	60
790	760	840	990	890	280
7	7	7	13	14	0,7
210	230	230	255	240	255
140	160	150	160	150	120
430	410	460	500	490	560
21	20	19	19	19	22

Joule/cm

In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Eigenschaften des nicht maleinisierten Produktes zum Vergleich aufgeführt Die Tabellenwerte zeigen, daß bei allen aufgeführten Reaktionstemperaturen die Festigkeitseigenschaften des unvulkanisierten Polyisoprenkautschukgemisches (MA-Addukt) wesentlich verbessert wurden. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 200° C KX diese Verbesserung besonders ausgesprochen. Aus den erfindungsgemäß hergestellten MA-Addukten erhält man Vulkanisate, deren Festigkeitseigenschaften voll den Ansprüchen der Praxis entsprechen, wobei bemerkenswert ist, daß die Wärmeentwicklung bei Belastung nicht unbeträchtlich geringer ist als bei nicht modifiziertem Kautschuk.

Beispiel 3 Das Beispiel zeigt einen Vergleich der Zug-Deh- Messungen wurden in sämüichen Fällen durchgeführt

nungseigenschaften eines erfindungsgemäß maleinisier- 65 an unvulkanisierten Kautschukgemischen mit einem

ten cis-M-Polyisoprenkautschuks mit einer Anzahl von Anteil an hochabriebfestem Ölruß von 50 Gewichtstei-

nicht maleinisierten Kautschukarten, einschließlich len je 100 Teile Polymer, einem natürlichen Kautschuk von guter Qualität Die

Tabelle IV Polymer

Polyisoprenkautschuk (I)') Polyisoprenkaiilschuk (II)') Naturkautschuk') Polyisoprenkautschuk t MA')

¹I cis-l.4-l\>lyisopren mit einem cis-l.4-(iehall von ^l)2".·.. ) tis-l,4-l'olyisopren mit einem eis-l.4-(iehall von ''X",.

17 45	387	:n hei .M (	10	hei 70 (
		Slreckgrcn/e	/ιιρ.ηοηηιιημ.	Slreckyren/L'
Ziig-Dehnungs-			(Bruch
	("Vi)		dehnung)
l.igensiiiaili	250	»(iriin-	450
»(iriirt-	1250	onergic"	500
energie«	700	(Joule/cm')	(.50
(Joule/cm )	¹K)O	0,4	KK)O
0.5		0,6
3.0	1,0
7.5	2.0
6.0

¹I niiiijiliil <J'·« NMllirlciliK.hiilii:; Nr I «SS ΠΗ'.'!¹ » ! 'h·.¹ V-'.nÜOrhi!! K'.!^hll'.T H '.!!".I bl'.'.'h'

durch R. T. Vanderhill Company, Inc., New York. l')58. Seite 270. ') l'olyisoprenkaulschuk mit t),.Kiew.-% ΜΛ. crllmlungsgcmäU hergoslellt.

i.T/ill.nlli.hl

Die Eigenschaften der zu vergleichenden Kautschuksorten zeigen, daß die erfindungsgemäße Maleinisierung zu Produkten führt, welche hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit im unvulkanisierten Zustand bei 23"C den Vergleich mit Naturkautschuk aushalten. Hei 70"C isi das maleinisierte Produkt sämtlichen anderen untersuchten Kautschukarten klar überlegen; die gute Verarbeitbarkeit bei 70°C ist von besonderer Wichtigkeit für die Praxis, da dies eine normale Verarbeitungstemperatur für Kautschuk ist.

Beispiel 4

Das Beispiel zeigt, daß auch gute Resultate erhalten werden, wenn man zunächst erfindungsgemäß ein MA-Addukt herstellt, das mehr gebundenes MA enthält als das gewünschte Endprodukt, und dieses MA-Addukt dann mit nicht maleinisiertem Polyisoprenkautschuk zu einem Produkt mit dem gewünschten MA-Gehalt verschneidet.

Aus einem cis-l/l-Polyisoprenkautschuk (IK) mit

einem cis-l,4-Gehalt von 92% wurde ein Kautschukgemiscli bereitet, das einen MA-Gehalt von 0,6 Gewichtsteilen je 100 Teile IK hatte. Die Bearbeitung erfolgte in einem Fall so, daß man zunächst unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein MA-Addukt mit 3,5 Teilen MA/100 Teile IK herstellte, das man dann mit nicht maleinisiertem IK zu einer Masse verdünnte, die einen Gehalt von 0,6Teilen nicht gebundenes MA je 100 Teile IK hatte. In einem anderen Fall wurde das Produkt mit 0.6 Teilen MA je 100 Teile IK unmittelbar (ebenfalls auf erfindungsgemäße Weise) hergestellt. Aus den resultierenden Produkten wurden dann wieder Kautschukgemische bereitet, deren Zusammensetzung denjenigen der Tabelle I von Beispiel I entsprach. Es wurde nun ein Vergleich angestellt zwischen den Eigenschaften der gleichen Gemische auf der Basis von nicht maleinisiertem IK und auf der Basis eines Naturkautschuks (Nr. 3 RSS) von guter Qualität.

Die Kautschukgemische wurden anschließend 20 min bei 145°C vulkanisiert und die Eigenschaften der resultierenden Vulkanisate bestimmt.

Tabelle V

IK (0,6 ΜΛ)
IK (3.5 MA)

IK (0.6 ΜΛ) direkt

IK

Naturkautschuk (Nr.3 RSS)

Unvulkanisiertes Gemisch	9,0	15	3,0	15
Höchstbelastung, kg/cm²	750	1100	60	850
Entsprechende
Deformation, %	750	1100	280	850
Streckgrenze, %
Vulkanisat	250	255	255	290
Zugfestigkeit, kg/cm²	120	125	115	190
Spannungswert (Modul)
300%	600	550	580	500
Bruchdehnung, %	21,5	18	22	23
Wärmeentwicklung, C

Die obigen Daten zeigen, daß man auch bei der Durchführungsforin des Verfahrens, bei der eine höher konzentrierte Grundmischung hergestellt wird, gute Resultate erhält. Allerdings ist die direkte Methode zu bevorzugen, insbesondere wenn man ein Vulkanisat mit möglichst geringer Wärmeentwicklung erhalten will.

Beispiel 5

Um den Einfluß des Maleinisicrungsverfahrens als solchem auf die Eigenschaften des Produktes zu untersuchen, wurden drei Versuche durchgeführt; bei zwei Versuchen wurden Verfahren angewandt, die sich wesentlich von dem erfindungsgemäßen unterscheiden, während beim dritten Versuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wurde.

In allen drei Fällen wurde ein Ko-Kneter des Typs PR 46 verwenutu, wie beschrieben in dem erwähnten Artikel in »Revue Generale du Caoutchouc« Vol. 39 (1962), Nr. 10. Dieser Ko-Kneter hatte zwei Reihen von je 20 Nocken und eine Reihe von 24 Nocken am Zylinder; seine Länge betrug 36 cm, der mittlere Durchmesser 4,6 cm, und er wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 60 Umdr./min betrieben.

In den Versuchen I und 2 wurden der Vorrichtung gleichzeitig eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Chloroform und ein Polyisoprenkautschuk mi; einem cis-l,4-Gehalt von 92% und einer Iriirinsic-Viskosität von 6 dl/g zugeführt. Das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel betrug I : IO und die Reaktionstemperatur 20⁰C.

Beim Versuch 3 wurde ein Ko-Kneter mit Flüssigkeitsinjektion benutzt. Auch in diesem Fall wurde eine MA-Lösung in Cloroform verwendet, bei der das Gewichtsverhältnis MA : Lösungsmittel ebenfalls 1:10 war. Die Temperatur der mit der injizierten Lösung in kontakt kommenden Polyisoprenkautschukmas.se bctrug 5O⁰C. (Dies ist verhältnismäßig niedrig, jedoch wurde diese Temperatur gewählt, um einen Vergleich mit den Versuchen 1 und 2 zu ermöglichen, die bei einer Reaktionstemperatur von 20°C durchgeführt wurden.)

Die Koiyisoprenkautschukgemische waren entsprechend Tabelle I (Beispiel I) zusammengesetzt. Die Vulkanisate wurden durch 20minütiges Vulkanisieren der Gemische bei I45°C erzeugt. Die Versuchswerte gehen aus Tabelle Vl hervor.

Tabelle Vl

	1	2	3	0,50	ohne
Polymer					MA
MA, gebunden, Gewichtsteile je	0,25	0,50		(Ver
100 Gewichtsteile Polyisopren				gleich)

			13	3
Unvulkanisiertes Kautschiikgemisch			520	60
Höchstbelastung, kg/cm'	15	13	520	280
Entsprechende Deformation, %	250	300
Streckgrenze. %	250	300	260	255
Vulkanisat			125	120
Zugfestigkeit, kg/cnr	175	190	580	560
Spannungswert (Modul) 300%, kg/cnr	150	140	22	22
Bruchdehnung, %	330	350
Wärnientwicklune. ⁰C	29	30

Die Werte der Tabelle zeigen, daß bei den Versuchen 1 und 2 zwar ebenfalls Addukte mit gegenüber unmodifiziertem Kautschuk verbesserter Verarbeitbarkeit erhalten wurden, lassen aber auch erkennen, daß die Eigenschaften der Vulkanisate aus den Addukten I und 2, verglichen mit denjenigen des Vulkanisates aus nicht maleinisiertem Kautschuk, wesentlich beeinträchtigt waren. Insbesondere erreichte die Wärmeentwicklung bei Belastung Werte (29 und 30° C), die für die Praxis nicht tragbar wären. Diese relativ hohen Werte zeigen, daß recht große Mengen an dichtem Gel gebildet worden waren. Beim Versuch 3, bei dem das MA-Addukt auf erfindungsgemäße Weise hergestellt worden war, wurde dagegen ein Produkt erhalten, das nicht nur — wie auch die Addukte 1 und 2 — hinsichtlich seiner Verarbeitbarkeit im »Griinzustand« verbessert war, sondern außerdem ein Vulkanisat lieferte, dessen Eigenschaften denjenigen eines Vulkanisates aus unmodifiziertem Kautschuk entsprachen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus synthetischem Polyisopren und Maleinsäureanhydrid, wobei man das Polyisopren einem Mischgerät zuführt, darin bei einer Temperatur zwischen 50 und 300⁰C mastiziert und das Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 2,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyisopren zusetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Aceton oder Chloroform während oder unmittelbar nach der Mastikation in cis-l,4-Polyisopren mit einem eis-1,4-Gehalt von mehr als 80% einspritzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maleinsäureanhydridlösung bei einer Temperatur zwischen 150 und 25O°C, insbesondere zwischen 200 und 250⁰C, mit dem Polyisopren in Berührung bringt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kontinuierliches Mischgerät einen Schneckenextruder verwendet