DE2854892C2

DE2854892C2 - Kautschukmasse

Info

Publication number: DE2854892C2
Application number: DE19782854892
Authority: DE
Inventors: Shobu Minatono; Hideo Ibaragi Takamatsu
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-12-19
Filing date: 1978-12-19
Publication date: 1983-11-17
Also published as: DE2854892A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse mit verbesserten Eigenschaften sowohl in nlchtvuikanlslertem als auch In vulkanisiertem Zustand. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer Kautschukmasse aus einem natürlichen Kautschuk und einem besonderen flüssigen Polylsoprenkautschuk.

Es Ist derzeitig ein Trend In der Kautschukindustrie festzustellen. Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht, wie Welchmacheröl. Lanolin oder Dloctylphthalat. *o zur Herabsetzung des Plastizitätsgrades von nlchtvulkanislerten Kautschukmischungen zu verwenden, um damit die Verarbeitbarkelt dieser Mischungen Im Hinblick auf Arbeits- und Energieeinsparungen zu erhohen. Der Einsatz der vorstehend beschriebenen Weichmacher « mit niederem Molekulargewicht hat eine Herabsetzung der Viskosität von nlchtvulkanlslerten Kautschukmischungen zur Folge und erhöht Ihre Fließfähigkeit, so daß In erheblichem Ausmaße Arbeits- und Energieeinsparungen bei der Herstellung von Kautschukgegenständen möglich sind, allerdings bedingen diese Weichmacher auch eine Verminderung der Festigkeitseigenschaften, In typischer Welse beispielsweise der Grünfestigkeit, von Kautschukmischungen in vulkanisiertem Zustand, was Schwierigkelten bei der Verformungsstufe bedingt. Gleichzeitig werden die Eigenschaften der Vulkanisate, wie die Harte und der Modul, verschlechtert, so daß diese Weichmacher nicht Immer zur Herstellung von Kautschukgegenständen, wie Bändern, Schläuchen, Reifen. Walzen, Vlbrationsabsorbern und Gummischuhen, bei denen es auf die genannten Eigenschaften ankommt, zufriedenstellend sind. In den Fällen, In denen Metallverstärkungen verwendet werden, beispielsweise im Falle von Bändern, Schläuchen, Reifen und Vibrationsabsorbern, Ist die Verwendung von Weichmachern mit nlederem Molekulargewicht, wie sie vorstehend erwähnt wurden, deshalb unzweckmäßig, da die Haftung an das Metall verschlechtert wird.

Zur Lösung dieses sich ziemlich widersprechenden Problems, und zwar zur gleichzeitigen Erhöhung der Fließfähigkeit In nichtvulkanisiertem Zustand und der Verarbeitbarkelt, In typischer Welse der Grünfestigkeit, Ist eine Kautschukmasse bekanntgeworden, in der ein Polyisoprenkautschuk mit niederem Molekulargewicht mit einer Intrinsikviskosität zwischen 0.1 und 1 als Weichmacher mit niederem Molekulargewicht In einen festen Kautschuk eingebracht wird (siehe beispielsweise die GB-PS 9 90 439 und die US-PS 33 35 202).

In der GB-PS 11 Π 978 werden Polylsoprenkautschuke mit verschiedenen Intrinslkvlskositätsvertellungen zwischen 0 und 20 dl/g beschrieben. In diesen bekannten Fällen ist jedoch die Haftung an Metallverstärkungen nicht ausreichend.

Es Ist ferner bekannt, daß eine Polargruppe, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, In einen festen cis-1,4-PoIy-Isoprenkautschuk zur Verbesserung der Urünfestigkelt eingeführt wird (vgl. beispielsweise die US-PS 35 67 691, 35 07 838, 35 02 736, 36 64 248, GB-PS 14 04291. US-PS 38 87 527, GB-PS 14 06 935, US-PS 3909473. US-PS 38 98 193). Die In diesen Patentschriften beschriebenen Methoden sind ebenfalls bezüglich der Fließfähigkeit und der Verarbeitbarkelt nicht zufriedenstellend.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das vorstehend umrissene Problem zu lösen. Diese Aufgabe wurde durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die Erfindung betrifft nicht einen synthetischen festen Polylsoprenkautschuk (nachfolgend als »IR« abgekürzt), sondern vielmehr eine natürliche Kautschukmasse. Ferner betrifft sie die gleichzeitige Verbesserung der Fließfähigkeit einer natürlichen Kautschukmasse (in typischer Welse der Mooney-Vlskosität) und der Verarbeltbarkeit (in typischer Welse der Grünlostigkeit) in nichtvulkanisiertem Zustand, die Verbesserung der Eigenschaften der Vulkanisate sowie das Haftvermögen an Metallgegenstände^ Im allgemeinen besitzt Naturkautschuk von allen Kautschuken die besten Verarbeftungselgenschaften und wird daher zur Herstellung von Reifen oder Bändern verwendet, wenn an diese Gegenstände besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Da jedoch eine höhere Grünfestigkeit bei der Herstellung von Radialreifen und Bändern, die sehr hohen Anforderungen genügen müssen, erforderlich ist, muß ein Naturkautschuk mit einer entsprechend höheren Grünfestigkeit eingesetzt werden. Derartige Kautschukmassen sind gut verarbeitbar, jedoch schwierig Infolge der höheren Mooney-Viskosltät zu verarbeiten. Zur Verbessern der Fließfähigkeit wird ein Weichmacher verwendet, der Einsatz eines '.Velchmachers setzt jedoch die Grünfestigkeit herab und beeinträchtig! in nachteiliger Weise die Eigenschaften der hergestellten Produkte. Es ist daher schwierig sowohl die Fließfähigkeit und die Verarbeitbarkelt gleichzeitig zu verbessern, so daß es demgemäß auch mit Schwierigkelten verbunden ist, die Eigenschaften des Vulkanlsats zu steigern.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die vorstehenden Probleme dadurch gelöst werden können und außerdem die Haftung an metallische Gegenstände noch verbessert werden kann, wenn ein bestimmter malelnlslerter flüssiger Polylsoprenkautschuk als Weichmacher für eine natürliche Kautschukmasse eingesetzt wird. Wie aus den erfindungsgemäßen Beispielen hervorgeht, sind eine strikte Einhaltung des beanspruchten cls-l,4-üehaltes, des Molekulargewichts sowie der Menge an Maleinsäureanhydrid des malelnlsierten flüssigen Polyisoprens sehr wichtig. So wird beispielsweise erfindungsgemäß

IO

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eine Herabsetzung der Mooney-Vlskosltäi von 61 auf 32 erzielt, während gleichzeitig die Grünfestigkeit von 1,9 auf 4,1 erhöht wird, wie das Beispiel 1 ausweist.

Die GB-PS 11 19 629 hat sich die Aufgabe gestellt, die Grünfestigkeit eines synthetischen festen Polylsoprenkautschuks (IR) zu verbessern. In diesem bekannten Falle wird diese Verbesserung durch Einsatz eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten IR erzielt. Aus den Beispielen 2 und 3 dieser GB-PS geht hervor, daß zwar eine Verbesserung der Grünfestigkeit erzielt wird, nicht jedoch eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit, da die Mooney-Viskosität das malefnisierten IR ungefähr die gleiche Ist wie des nichtmalelnislerten IR. Ferner geht aus der GB-PS hervor, daß eine Masterbatch aus maleinisiertem IR mit nichtmaleinlsiertem IR verstreckt ist, daraus geht jedoch nicht klar hervor, daß es sich um eine Naturkautschukmasse handelt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte natürliche Kautschuk besteht beispielsweise aus SMR-5L, SMR-20. SMR-50, RSS #1, RGS #2, RSS #3, ADS oder Pale Crepe. Zur Erzeugung einer ausreichenden Grflnfestlgkeit ist es vorzuziehen, wenn die Mooney-Viskosität [ML_W (100° C)) des natürlichen Kautschuks nicht weniger als 35 und nicht mehr als 130, vorzugsweise 90, beträgt. Diese natürlichen Kautschuke können entweder allein oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Kautschuken verwendet werden. Eine kleine Menge der anderen synthetischen festen Polybutadlenkautschuke kann zugemengt werden. Derartige fesie Polybutadlenkautschuke sind synthetische Kautschuke mit einem Molekulargewicht von -venlgstens 300 000, wie cis-1,4-Polylsoprenkautschuk (IR), Polybutadlenkautschuk (BR). Styrol/Butadlen-Copoiymerkautschuk ^SBR), Styrol/ Isopren-Copolymerkautschuk (SfR). Acrylnltrll/Butadien-Copolymerkautschuk (NBR), AcryLJtrlt/Isopren-Copolymerkautschuk (NIR), Isobutylen/Isopren-Copolymerkautschuk (HR) sowie Äthylen/Propylen/Dlen-Terpolymerkautschuk (EPDM). Die Einstellung der Mooney-Viskosität auf einen Wert Innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches läßt sich durch Verkneten «o des natürlichen Kautschuks In einer offenen Walzenmühle oder einem Banbury-Mlscher erreichen.

Was den flüssigen Kautschuk betrifft, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, so sind das Molekulargewicht des Polylsoprenkautschuks vor der Modifizierung, der eis- «5 1,4-Gehalt sowie die Art und Menge der funkllonellen Gruppen wichtige Faktoren.

Der nlchtmodlflzlerte flüssige Polyisoprenkautschuk, der die Grundlage für den flüssigen Kautschuk Ist, besitzt ein Molekulargewicht zwischen 8000 und 100 000 '° und insbesondere zwischen 15 000 und 55 000. Ist das Molekulargewicht wesentlich niedriger als 8000, dann ist nicht nur die Verbesserung der Grünfestigkeit gering, vielmehr nimmt auch das Ausmaß der Vernetzung der Kautschukmasse, In der Polydlenkautschuk gleichzeitig verwendet wird, ab, was eine Verminderung der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats zur Folge hat.

Ist das Molekulargewicht wesentlich höher als 100 000, dann wird die Viskosität so hoch, das nicht mehr die erfindungsgemäß angestrebte Verarbeltbarkelt erreicht wird. Unter dem Begriff »Molekulargewicht« 1st das VIskosltätsmlttel des Molekulargewichts (abgekürzt rnlt »M«) zu verstehen, das sich aus folgender Gleichung errechnet:

////= 1,21 χ 10-⁴H⁰-⁷⁷

wobei Ιηΐ die Intrlnslkvlskosltät, bestimmt unter Verwendung von Toluollösungen bei 30° C, Ist.

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J5 Darüber hinaus ist es erforderlich, daß der cls-j,4-Gehalt des nichtmodinzferten flüssigen Polyisoprenkautschuks nicht weniger als 70 und vorzugsweise nicht weniger als 80% beträgt. Liegt der eis-1,4-Gehalt zu niedrig, dann ist der flüssige Polyisoprenkautschuk selbst bereits zu steif, wobei nicht nur seine Verarbeitbarkeit schlecht IsU sondern auch der Vulkanisationswirkungsgrad der Kautschukmasse gering ist und die Eigenschaften des Vulkanisats unzureichend sind. Der »cis-',4-Gehalt« wird durch Infrcrotabsorptionsspektrofotometrie gemessen. \

Der nlchtmodlflzlerte flüssige Polyisoprenkautschuk· mit einem derartigen spezifischen Molekulargewicht Und mit dieser MikroStruktur kann beispielsweise durch ;anlonische Polymerisation, radikalische Polymerisation oder durch anionische Koordinationspolymerisation von Isopren hergestellt werden. Er kann ferner durch thermische Zersetzung bei höherer Temperatur (beispielsweise 180 bis 300° C) eines natürlichen Kautschuks oder eines festen synthetischen cls-l/t-Polyisoprenkautschuks, hergestellt durch Zlegler-Polymerisation oder anionische Polymerisation, erzeugt werden. Der durch thermische Zersetzung hergestellte flüssige Polyisoprenkautschuk besitzt jedoch einen sehr starken Geruch und 1st stark verfärbt Infolge von Nebenprodukten, die bei der thermischen Zersetzung auftreten, so daß die Erzeugung eines Materials mit konstanter Qualität durch thermische Zersetzung schwierig ist. Daher ist diese thermische Zersetzung nicht zweckmäßig. Diejenigen flüssigen PoIyisoprenkautschuke. die durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines Lithiumkatalysators hergestellt werden, werden am meisten bevorzugt, da sie keinen Gelanteil enthalten und ein Verhältnis (Gewichtsmittel des Molekulargewichts)/(Zahlenmittel des Molekulargewichts) von nicht mehr als 3 und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen.

Die anionische Polymerisation wird daher nachfolgend näher beschrieben. Das Isoprenmonomere wird unter Einsatz von metallischem Lithium oder ,eines Organolithiums, wie Methyllithium, Propylüthium, Butyllithium oder Distyrenylllthium, als Katalysator in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert. Bekanntlich läßt sich das Molekulargewicht des Polymeren leicht durch Einstellung des Verhältnisses der Menge an Isoprenmonomeren zu demjenigen des eingesetzten Katalysators steuern. Die Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert die Steuerung der Polymerisation, so daß in zweckmäßiger Welse ein Lösungsmittel verwendet wird.

Üle zur Durchführung der Erfindung einzusetzenden Malelnsäureanhydrldderivate sind. beispielsweise neben der Maleinsäure die Mono- und Diester von Maleinsäure, Maleamld sowie Maleimid.

Die Additionsreaktion von Maleinsäureanhydrid oder eines Derivats davon an den flüssigen Polyisoprenkautschuk läßt sich leicht beispielsweise in der Welse durchführen, daß Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon einem flüssigen Polyisoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht, das In den angegebenen Bereich fällt, zugesetzt wird, worauf die Mischung In Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels sowie In Gegenwart oder Abwesenheit eines radikalischen Initiators erhitzt wird. Das verwendbare Lösungsmittel ist Im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff, ein halogenlerter Kohlenwasserstoff oder dgl., vorzugsweise ein Inertes Lösungsmittel, wie n-Butan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol.

Neben solchen Addukten von Maleinsäureanhydrid

oder einem Derivat davon, die durch Umsetzung eines flüssigen Kautschuks hergestellt in der vorstehend beschriebenen Weise, mit Maleinsäureanhydrid und/oder einem Derivat davon, wie Maleinsäure, einem Maleat, Maleamln oder Maleamid, sind Produkte, die auf das Addukt eines flüssigen Polyisoprenkautschuks und Maleinsäureanhydrid oder Veresterung, Amldlerung oder Imldlerung einer oder beider der Carboxylgruppen, die auf das Maleinsäureanhydrid zurückgehen, mit einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder n-PropanoI, oder Ammoniak oder einem AmIn, wie n-Propylamin oder n-Butylamln, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure. je nach den Umständen, ebenfalls verwendbar. Im Hinblick, auf die Viskositätsstabilität in dem Fall, daß ein modifizierter nüssiger Kautschuk während einer längeren Zeitspanne gelagert wird, werden Alkoholderivate oder Aminderivate des modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuks gegenüber dem Maleinsäureanhydrid modifizierten flüssigen PoIy-Isoprenkautschuk selbst bevorzugt. Ein neutralisierter carboxyiiener flüssiger Poiyisoprenkautschuk. der aus dem Addukt eines flüssigen Isoprenxautschuks und Maleinsäureanhydrid durch Neutralisation der Carboxylgruppen erhalten wird, die auf die Maleinsäure zurückgehen, mit Metallhydroxiden, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid. Bariumhydroxid, Kalzlumhydroxid oder Aluminiumhydroxid, können nicht in der erflndungsgemäßen Masse verwendet werden, da das zuvor erwähnte Derivat selbst zu einem Gelleren oder einem vollständigen Vernetzen neigt und nicht zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Verarbeltbarkeit der Masse beiträgt.

Da die Menge an Maleinsäureanhydrid oder eines Derivats davon, die einem flüssigen Poiyisoprenkautschuk zugesetzt wird, einen Einfluß auf die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Vulkanlsats ausübt, ist es wichtig, daß diese Menge zwischen 0,1 und 15 MoI-S,. vorzugsweise 0.5 und 10 MoI-V pro Isoprenmonomereinheit liegt. Bei einer zu kleinen Menge an Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon lassen sich die Verarbeltbarkelt. Härte des Vulkanlsats und das Haftvermögen an Metalle gleichzeitig nicht verbessern. Im Falle einer zu großen Menge wird eine Abnahme der Verarbeitbarkelt sowie der Eigenschaften des Vulkanlsats festgestellt, und zwar vermutlich aufgrund einer Bildung eines ungleichmäßigen Systems zum Zeitpunkt des Vermlschens mit einem festen Polydlenkautschuk.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge des flüssigen Kautschuks 5 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.·%, bezogen auf die Gesamtmenge an natürlichem Kautschuk von flüssigem Kautschuk. Eine zu kleine so oder 7.U große Menge des flüssigen Kautschuks hat eine geringe Wirkung auf die Grünfestigkeit, auf die nachfolgend näher eingegangen wird, zur Folge. Ist darüber hinaus die Men^e an flüssigem Kautschuk zu groß, dann wird eine merkliche Verschlechterung der Eigenschaften des Vulkanlsats zusätzlich zu den vorstehend geschilderten Problemen festgestellt.

Die erfindungsgemäße Kautschulanasse kann neben dem vorstehend erwähnten Naturkautschuk und de,η Flüssigen Kautschuk eine Vielzahl von Kautschukaddlti- so ven enthalten. Typische Beispiele für derartige Additive sind Vulkanisation- oder Härtungsmittel, wie Schwefel und Peroxide, Vulkanlsatlonsbeschleunlger. Aktivatoren, wie Zinkoxid. Magnesiumoxid und Stearinsäure, Füllstoffe, wie RuG. Ton, Kaliumcarbonat, oberflächlich behandeltes Kaliumcarbonat, Kieselerde, hydratlsierte Silikate, pulverisierter Glimmer. Talk sowie pulverisierter Asbest. Weichmacher, wie Welchmacheröl sowie andere flüssige Kautschuke, Antioxidationsmittel sowie UV-Zersetzungsinhlbitoren. Erfindungsgemäß kann der natürliche Kautschuk allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren Kautschuken verwendet werden. Darüber hinaus kann der natürliche Kautschuk teilweise durch ein anderes kautschukartiges Material oder Kunststoffmaterial ersetzt werden, sofern die erfindungsgemäß angestrebten Ziele erreicht werden. Ferner können metallische Materialien, wie Stahl, Messing, mit Messing überzogener Stahl, Zink, mit Zink überzogener Stahl, mit Chrom überzogener Stahl, Kupfer und Aluminium in Form von Platten, Kords oder Pulvern ais Verstärkungsmittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse wird In Vorrichtungen, wie sie in der Kautschukindustrie üblich sind, erzeugt, beispielsweise in Walzenmühlen, Banbury-Mischern, Knetern oder anderen Innenmischern.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse ist besonders geeignet zur Herstellung von stahlverstärkten Radialreifen, stahlverstärkten Förde bändern, stahlverstärkten Kaulschuksehiäuchen und arideren Produkter., die bezüglich ihrer Eigenschaften besonders hohen Anforderungen genügen müssen. Die erfindungsgemäße Kautschukmasse mit einem weißen Füllstoli", wie Ton, Kieselerde oder Kaliumcarbonat, eignen sich zur Herstellung von Gummischuhen sowie anderen Kautschukgegenständen für industrielle "'wecke, beispielsweise Kautschukmassen, die beim Vulkanisieren eine merklich verbesserte Verstärkungswirkunü bezüglich Härte und Modul des Vulkanisats bedingen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel I und Vergleichsbeispiel 1

Ein flüssiger Poiyisoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht von 35 000 und einem cis-1.4-Gehalt. gemessen durch Infrarotabsorplionsspelitrofotometrie, von 85% wird durch Polymerisation von monomeren Isopren In n-Heptan in Gegenwart von sec.-Butyllithium als Katalysator hergestellt. Der nüssige Poiyisoprenkautschuk (100 Gew.-Teile) wird in Toluol aufgelöst, worauf 5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben werden. Die Mischung wird unter Erhitzen auf 150⁰C gerührt und dann In Aceton gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird getrocknet, wobei ein modifizierter nüssiger Poiyisoprenkautschuk (MAn-LIR[A]) erhalten wird, der 0,7 Mol Maleinsäureanhydrid pro 100 Isopreneinheiten enthält. Unter Einsatz dieses modifizierten nüssigen Kautschuks MAn-LIR[A] oder eines Weichmacheröles wie gemäß dem Ansatz In Tabelle I werden drei Kautschukmischungen auf einer Walzenmühle hergestellt. Die Mooney-Viskosltät sowie die Grünfestigkeit einer jeden Mischung, die Härte des Vulkanisats sowie die Bindefestigkeit des Vulkanlsats an eine mit Messing überzogene P.atte gehen ebenfalls aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

1-A 1-B») 1-C

Naturkautschuk RSS M 3

MAn-LIR[A]

Weichmacheröl

Ruß GPF

Zinkoxid

100 80 30
20

- 20

45 45 45

5 5 5

Fortsetzung

1-A 1-B ·) 1-C

Stearinsäure 1 1 1

Schwefel 0,8 0,8 0,8

Beschleuniger¹) 2,2 2,2 2,2 Antioxidationsmittel²) 111

Mooney-Viskosität der Mischung 61 32 30
ML₁₊₄(IOO⁰C)

Grünfestigkeit³) (bar) 2,9 4,1 1,9 Vulkanisathärte⁴) 62 65 57 Bindefestigkeit des Vulkanisats 327 1310 457

an eine mit Messing überzogene

Platte ⁵) (g/cm)

Bemerkungen:

*) Erfindungsgemäße Verbindung

') N-tert.-Butyl-2-benzothiazolylsufenamid

²) 2,2-Melhylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol

^J) Die Zugfestigkeit wird unter Verwendung einer Probe mit einer Dicke von 2 mm, hergestellt aus einer nichtvulkanisierten Mischung, ermittelt, wobei diese Probe einem Zug mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 cm/min aufgesetzt wird.

') Härte auf der JIS K 6301 Α-Skala des Vulkanisats
(145° C, 25 Minuten).

') Die Abziehfestigkeit wird mittels eines Abziehtests unter einem Abtrennungswinkel von 90° C gemäß JIS K 6301 ermittelt, wobei eine Probe verwendet wird, die in der Weise hergestellt wird, daß eine nichtvulkanisierte Masse zwischen zwei mit Messing überzogenen JlS-Platten (Klasse 2) eingelegt wird, worauf das Gefüge einer Preßvulkanisstion bei 145° C während einer Zeitspanne von 25 Minuten unterzogen wird.

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, besitzt die Mischung I-B gemäß vorliegender Erfindung, in der ein natürlicher Kautschuk, mil dem modifizierten flüssigen PolylsoprenkauischuK vereinigt würden ist, eine vermindcrlc Mco= ney-Viskosität, eine verbesserte Fließfähigkeit und eine hohe Grünfestigkeit, wobei gleichzeitig eine hohe Bindefestigkeit des Vulkanisats zu der mit Messing überzogenen Platte festgestellt wird. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die crfindungsgemäße Masse bezüglich der Fließfähigkeit und Verarbeitbarkelt In nlchtvulkanlsiertem Zustand, der Eigenschaften des Vulkanisats sowie der Bindefestigkeit des Vulkanisats an das Metall ausgezeichnete Werte liefert. Demgegenüber zeigt die Mischung I-C, in der ein Welchmacheröl verwendet wird, eine wesentlich geringere Grünfestigkeit, obwohl sie eine verminderte Mooney-Viskosltät und eine verbesserte Fließfähigkeit besitzt. Ferner wird eine verminderte Bindefestigkeit an die mit Messing überzogene Platte festgestellt.

Beispiel 2 und Vergleichsbelsplel 2

Drei Polyisoprenkautschuke mit Molekulargewichten von 3000, 35 000 bzw. 230000 sowie mit jeweils einem cis-1,4-Gehalt, gemessen durch Infrarotabsorptlonsspektrofotometrie, von ungefähr 85%, werden durch Polymerisation von Isoprenmonomeren In n-Heptan als Lösungsmittel hergestellt, wobei die Menge an sec-Butyllithium variiert wird. Jeder dieser Polyisoprenkautschuke wird in Toluol aufgelöst. Maleinsäureanhydrid wird in einer Menge von 5 Gew-Teilen pro 100 Teilen des Polyisoprenkautschuks zugesetzt. Die Mischung wird auf i5(rC unter Rühren erhitzt und dann in Aceton gegossen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird gesammelt und getrocknet. Dabei wird ein modifizierter

Polyisoprenkautschuk mit einem gebundenen Malelnsäureanhydrldgehalt von ungefähr 0,7 Mol-% erhallen. Unter Einsatz dieses modifizierten Polyisoprenkautschuks werden drei Kautschukmischungen gemäß dem Ansatz I-B von Beispiel 1 hergestellt. Die Mooney-Vlskosltäi sowie die Grünfesilgkeli einer jeden Mischung, die Härte des Vulkanisats sowie die Bindefestigkeit an eine mit Messing überzogene Platte geht aus der Tabelle Il hervor.

Tabelle II

Mischung

H-A

H-B ·) H-C

Molekulargewicht
des Polyisoprens
vor der Modifizierung

3 000 35 000 230 000

Mooney-Viskosität 32 32 70

der Mischung

MLi₊₄(IOO⁰C)

Grünfestigkeit (bar) 1,9 4,1 4,5 Harte des Vulkanisats 57 65 63

(JIS A)

Bindefestigkeit 711 1310 631

des Vulkanisats an eine

mit Messing überzogene

Platte (g/cmV

·) erfindungsgemäße Verbindung

Wie aus der Tabelle. Il ersichtlich ist, besitzt die Mischung II-B, in welcher der modifizierte flüssige Polyisoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht, das in den erflndungsgemäü spezifischen Bereich fällt, verwendet wird, einer merklich verminderten Mooney-Vlskosltät In nlchtvulkanisiertem Zustand und eine hohe Grünfestigkeit, wöbe! ein Vulkanlsat mit einer ausreichenden Märte und einem hohen Bindevermögen an einer mit Messing überzogenen Platte erzielt werden. Demgegenüber besitzt die Mischung U-A, die einen modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht innerhalb des spezifizierten Bereichs enthält, eine gute Fließfähigkeit, jedoch nur eine geringe Grünfestigkeit, wobei auch nur ein geringes Bindevermögen des Vulkanisats an eine mit Messing überzogene Platte festgestellt wird. Die Mischung U-C, welche einen modifizierten Polyisoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht enthält, welcher den genannten Bereich übersteigt.

besitzt keine verbesserte Fließfähigkeit, wobei die Blndefestlgkelt des Vulkanisats an das Metall schlecht ist.

Tabelle III

II-A

II-B

n-c

Molekulargewicht des
Polyisoprenkautschuks
vor der Modifikation

cis-l,4-Gehalt des
Polyisoprenkautschuks
vor der Modifikation

Gebundener Maleinsäureanhydridgehalt
in dem modifizierten
Polyisoprenkautschuk

3 000 35 000 230 000

82%

0,7

85%

0,7

Beispiel 3 und Verglelchsbelsplel 3

Ein flüssiger Polylsoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht von 35 000 und einem cls-l,4-Gehalt von 85% wird nach der In Beispiel I beschriebenen Methode hergestellt. Dieser flüssige Polylsoprenkautschuk wird In Toluol aufgelöst, worauf Maleinsäureanhydrid In Mengen »on 0,5, 5 bzw. 30 Gew.-Tellen pro 100 Gew.-Teile des flüssigen Polylsoprenkaulschuks zugesetzt wird. Nach einem Erhitzen einer jeden Mischung auf 150"C unter Rohren wird die Mischung In Aceton gegossen. Das ausgefällte Reaktionsprodukt wird gesammelt und getrocknet. Modifizierte flüssige Polylsoprenkautschuke mit Gehalten an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,5. 0,7 bzw. 19,0 Mol-% werden erhalten. Es werden drei Kautschukmischungen auf einer Walzenmühle gemäß dem Ansatz der Mischung I-B In Beispiel I hergestellt, wobei jedoch die drei modifizierten flüssigen Polylsoprenkautschuke als Weichmacher eingesetzt werden. Üie Mooney-Vlskosltäl sowie die Grünfestigkelt einer jeden Mischung, die Härte des Vulkanlsats sowie die Blndefestlgkelt des Vulkanlsats an eine mit Messing überzogene Platte werden ermittelt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle III zusammengefallt sind.

Tabelle IV
Mischung

IH-A IH-B ·) HI-C

Gehalt an gebundenem
Maleinsäureanhydrid in dem
modifizierten flüssigen
Polyisoprenkautschuk (Mol-%)

0,05

0,7 19,0

Mooney-Viskosität	31	32	69
der Mischung MLi₊₄ (i0O°C)
Grünfestigkeit (bar)	2,0	4,1	4,2
Härte des Vulkanisats (JIS A)	57	65	59
Bindefestigkeit des	478	1310	298
Vulkanisats an eine mit
Messing überzogene
Platte (g/cm)

*) Erfindungsgemäße Verbindung

Aus der Tabelle IH Ist zu ersehen, daß die Mischung HI-B, welche einen modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuk mit einem gebundenen Malelnsaureanhydridgehalt. der in den erfindungsgemäß spezifizierten Bereich fällt, enthalt, das erfindungsgemäß gesteckte Ziel erreicht. Demgegenüber besitzt die Mischung IH-A, die einen modifizierten flüssigen Polylsoprenkautschuk enthält, dessen gebundener Maleinsäureanhydridgehalt kleiner Ist als die untere Grenze des angegebenen Bereichs, eine geringe GrOnfestlgkelt, wobei ferner ein geringes

Bindevermögen des Vulkanlsats an eine mit Messing überzogene Platte festgestellt wird, während die Mischung Hl-C, die einen flüssigen Polylsoprenkautschuk mit einem gebundenen Malelnsäureanhydrldgehalt enthält, der größer ist als die obere Grenze des angegebenen Bereichs, eine nur unzureichende Abnahme der Mooney-Vlskosltät zeigt, wobe[ das Vulkanlsat eine geringe Bindefestigkeit an eine mit Messing überzogene Platte zeigt.

Tabelle V

HI-A

IH-B

III-C

Molekulargewicht des
Polyisoprenkautschuks
vor der Modifikation

cis-l,4-Gchalt des
Polyisoprenkautschuks
vor der Modiftkation

Gebundener Maleinsäureanhydridgehalt
in dem modifizierten
Polyisoprenkautschuk

35 000 35 000 35 000

85%

0,05

85%

0,7

Beispiel 4 und Verglelchsbeisplel 4

Ein flüssiger Polylsoprenkautschuk (LIRIB]) mit einem Molekulargewicht von 51 000 und einem cls-l.4-Geh.alt. gemessen durch Infrarotabsorptionsspektrofotometrle. von 82¹X.. wird durch Polymerisation von mononierem Isopren In Gegenwart von sec.-Butyllithluni unter Linsatz von n-Heptan als Lösungsmittel hergestellt. Getrennt wird ein flüssiger Polylsoprcnkauischuk (LIR[C)) mit einem Molekulargewicht von 57 000 und einem cis-I,4-Gehalt von 42% durch Polymerisation in Gegenwart von Diäthyläther und Butyllithlum hergestellt. Beide flüssige Polylsoprenkautschuke werden jeweils In Xylol aufgelöst, worauf Maleinsäure der Lösung In Mengen von 7 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Telle des flüssigen Polyisoprenkautschuks zugesetzt wird. Die Mischung wird auf 160¹C unter Rühren erhitzt, worauf Äthanol zugesetzt wird. Die ganze Mischung wird dann In Aceton gegossen und der Niederschlag gesammelt und getrocknet. Man erhält modifizierte flüssige Polylsoprenkautschuke, die als E-MAn-LIRIB] bzw. E-MAn-LIRlC] bezeichnet werden, wobei jeder Kautschuk einen Äthylmalealgehalt von 3,8 Mol-% aufweist. Gemäß den In der Tabelle IV gezeigten Ansätzen werden Kautschukmischungen auf einem Kneter unter Verwendung der modifizierten flüssigen Polylsoprenkautschuke hergestellt. Die Mooney-Viskosität sowie die GrOnfestlgkelt einer jeden Mischung, die Härte des Vulkanisats sowie das Bindevermögen des Vulkanlsats an mit Messing überzogenen Platten gehen aus der Tabelle IV hervor.

85%

Tabelle VI	IV-A	IV-B ·)	IV-C ·)	IV-D
	100	90	80	90
Naturkautschuk SMR-5L	-	10	20	-
E-MAn-LIRiB]	-	-	-	20
E-MAn-LIRJC]	3	3	3	3
Weichmacheröl	45	45	45	45
Ruß FEF	6	6	6	6
Zinkoxid	1	1	1	1
Stearinsäure	2	2	2	2
Schwefel	1	1	1	1
Beschleuniger MSA ')	1	1	1	1
Antioxidationsmittel RD ²)	3	3	3	3
Cobaltnaphthenat	65	60	53	72
Mooney-Viskosität
der Mischung MLi₊₄
(100⁰C)	8,9	12,7	13,9	-
Grünfestigkeit (bar)	64	66	68	59
Vulkanisathärte ³)
(JIS A)	Abschälen des Kautschuks	Brechen in der	Brechen in der
Bindefestigkeit	von dem Metall	Kautschukschicht	Kautschukschicht
des Vulkanisats an eine	an der Grenzfläche
mit Messing
überzogene Platte³)

Bemerkungen:

*) Erfindungsgemäße Mischung

') N,N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolysulfenamid

-) Polymeres von 2,2,4-Trinicihyi-l,2-uinydFövnino!in

³) Vulkanisationsbedingungen: !45°C, 25 Minuten

Aus der Tabelle IV ist zu ersehen, dall dann, wenn die Tabelle VII Grundkautschuke zur Herstellung der modifizierten flüssigen Polylsoprenkauischuke ungefähr das gleiche Molekulargewlcht besitzen, die Mooneyviskosität und die Grünlestigkeii der kautschukmasse aus einem Naturkautschuk und einem modifizierten flüssigen Polylsoprenkautschuk. die Härte des Vulkanisats sowie das Bindevermögen des Vulkanisats an mit Messing überzogene Stahlplatten erheblich durch Unterschiede In dem cis-1.4-Gehalt der Grundkautschuke beeinflußt wird. Die Mischungen IV-B und IV-C, denen der modifizierte flüssige Kautschuk E-MAn-LIR[Bl auider Basis eines flüssigen Polyisoprenkautschuks mit einem cis-1.4-GehaIt von 82'\. zugemengt worden ist, besitzen jeweils eine Mooney-Viskosität, die für Verarbeitungszwecke in ausreichendem Maße herabgesetzt worden ist, ferner eine verbesserte Grünfestigkeit, wobei gleichzeitig das Vulkanisat eine verbesserte Härte und ein gutes Haftvermögen an mit Messing überzogenen Platten zeigt, da kein Abschälen an der Grenzfläche erfolgt. Andererseits besitzt die Mischung IV-D. die modifizierten flüssigen Kautschuk E-MAn-LIRlC] auf der Basis eines flüssigen Poiylsoprenkautschuks mit einem cis-1,4-Gehalt von 42% enthält. eine hohe Mooney-Viskosität und ist schlecht verarbeitbar. während das Vulkanisat eine verminderte Härte zeigt.

LIR (B) LIR (C)

Molekulargewicht des Polyiso- 51 000 57 cyanatkautschuks vor der Modifikation

cis-1,4-Gehalt des Polyisopren- 82% 42%

kautschuks vor der Modifikation

Gebundener Maleinsäureanhydrid- 3,8 3,8

gehalt in dem modifizierten PoIyisoprenkautschuk

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5

Unter Einsatz des gleichen modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuks, wie er in Beispiel 1 verwendet worden ist, werden Kautschukmischungen auf einer Walzenmühle nach den in der Tabelle V gezeigten Ansätzen hergestellt. Die Mischungen' werden bezüglich ihrer Mooney-Viskosität und GrQnfestigkeit, Härte sowie Spannung bei 300% Dehnung des Vulkanisats sowie hinsichtlich der Bindefestigkeit des Vulkanisats aa mit

13 14

Chrom überzogene Stahlplatten untersucht (aus der Polyisoprenkautschuks die Verarbeitbarkeit sowie die

Tabelle V gehen die Ergebnisse hervor). Die Tabelle V Harte des Vulkanlsais und auch das Bindevermögen des

zeigt, daß die Verwendung eines modifizierten flüssigen Vulkanlsats an Metallplatten verbesscri.

Tabelle VIII	V-A	V-B*)	V-C ¹O
	90	70	55
Naturkautschuk RSS M- 1	-	20	20
modifiziertes flüßiges Polyisopren	10	10	25
SBR-1500')	130	130	130
Ton	5	5	5
Zinkoxid	3	3	3
Stearinsäure	3	3	3
Schwefel	1,1	1,1	1,1
Beschleuniger²)	0,4	0,4	0,4
Beschleuniger³)	1,1	1,1	1.1
Dicyclohexylamin	1	1	1
Antioxidationsmittel NS-6	37	25	31
Mooney-Viskosität der Mischung
ML₁₊₄(IOO⁰C)	0,7	1,3	1,2
Grünfestigkeit (bar)	64	73	70
Vulkanisathärte (JIS A)	78	112	98
Spannung bti 300% Dehnung *) (bar)	Abschälen des	Brechen in der	Brechen in der
Bindefestigkeit des Vulkanisats	Kautschuks	Kautschuk	Kautschuk
an eine mit Chrom überzogene	von dem Metall	schicht	schicht
Stahlplatte	an der Grenz
	fläche

Bemerkungen:

*) Erfindungsgemäße Verbindung

') Styrot/Butadien-Copolymerkautschuk mit einem Styrolgehall von 23.5% (Mooney-Viskcsität: 52)

^:) Dibenzothiazyldisulfid

³) Di-o-:oly]guanidin

') Spannung bei 300% Dehnung des Vulkanisats gemäß JIS K 6301

Beispiel 6 und Vergleichsbelsplel 6

Ein flüssiger Polylsoprenkautschuk mit einem Molekulargewicht von 27 000 und einem cls-1.4-Gehalt von 81% wird nach der in Beispiel I beschriebenen Methode hergestellt. Dieser flüssige Polylsoprenkautschuk wird In Toluol aufgelöst. 10 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid pro 100 Teile des vorstehend beschriebenen Kautschuks werden zugesetzt. Die Mischung wird auf 190° C unter Rühren erhitzt, worauf Ammoniak durch das Reaktionsgefäß geschickt wird. Dann wird die Reaktionsmischung in Aceton gegossen. Der Niederschlag wird getrocknet. Man erhält elnsn modifizierten Polyisoprenkautschuk mit einem gebundenen Maleamidgehalt von 4.1 MoI-S.. Unter Verwendung dieses modifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuks, des nlchtmodifizierten flüssigen Polyisoprenkautschuks oder eines Weichmacheröls werden Kautschukmischungen, die in der Tabelle Vl zusammengefaßt sind, auf einer Walzenmühle hergestellt.

Wie aus der Tabelle VT ersichtlich ist, verbessert die Verwendung des modifizierten flüssigen Kautschuks die Verarbeitbarkeit und die Härte des Vulkanisats und außerdem das Bindevermögen des Vulkanisats an Metall im Vergleich mit der Probe, die das Weichmacheröl enthält. Darüber hinaus wird bei Verwendung des nichtmodlflzlerten flüssigen Polylsoprenkautschu^j eine Yerminderung der Härte festgestellt. Das Haftvermögen des Vulkanisats an das Metall ist zwar merklich, jedoch nicht so ausgeprägt wie in dem Fall, in welchem der modifizle^rte flüssige Polyisoprenkautschuk verwendet wird.

Tabelle IX

Naturkautschuk RSS # 3 ')
Weichmacheröl
nichtmodifizierter flüssiger
Polyisoprenkautschuk

modifizierter Polyisoprenkautschuk
Ruß, GPF
Ruß, FEF
Zinkoxid
Stearinsäure
Schwefel

VI-A VI-B Vl-C *)

85 85 85 15

15

30

20

30

20

15

30 20

2,8 2,8 2,8

Fortsetzung

Tabelle X

16

VI-A VI-B VI-C*) vi-B

Beschleuniger NS 111

Cobaltnaphthenat 3 3 3

Antioxidationsmittel NS-6 111

15,8 70 34

Mooney-Viskosität der Mischung 54 55 58 ML₁₊₄(IOO⁰C)

Grünfestigkeit (bar) 6,0 9,2

Vulkanisathärte ²HJIS A) 58 62

Haf tang des Vulkanisats an einer 0,8 1,4

mit Zink überzogenen Platte,

Abschälfestigkeit *) (kg/cm)

Bemerkung:

*) erfindungsgemäße Verbindung

') Mooney-Viskosität ML^₄ (100⁰C) = 71

*) Vuikanisaür-.-.sbedingungen: 145" C, 30 Minuten

Molekulargewicht des PolyisQcyanatkautschuks vor der Modifikation

cis-l,4-Gehalt des
Polyisoprenkautschuks vor der Modifikation

Gebundener Maleinsäureanhydridgehalt
in dem modifizierten Polyisoprenkautschuk

27 000 27

81% 81%

4,1

Claims

Patentansprüche:

1. Kautschukmasse aus (a) einem modifizierten flüssigen Kautschuk aus einem Addukt aus Malein-Säureanhydrid oder einem Derivat davon mit einem flüssigen Polylsoprenkautschuk und (b) einem natürlichen Kautschuk, gekennzeichnet durch 5 bis 45 Gew.-3> des modifizierten flüssigen Kautschuks, wobei der flüssige Polylsoprenkautschuk einen cls-1,4-Gehalt von nicht weniger als 70sfe und ein Molekular- ■ gewicht von 8000 bis 100 000 besitzt und das Maleinsäureanhydrid oder das Derivat davon in einer Menge von 0,1 bis 15 Mol-% pro Isopreneinheit in dem flüssigen Polylsoprenkautschuk vorliegt und (c) 95 bis 55 Gew.-*, des natürlichen Kautschuks.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Polylsoprenkautschuk einen cis-1.4-Gehalt von nicht weniger als i0% und ein Molekulargewicht von 15 000 bis 55 000 besitzt.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte flüssige Kautschuk ein Addukt aus einem flüssigen Polylsoprenkautschuk mit Maleinsäureanhydrid oder einem Derlvat davon in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-% pro Isopreneinheit In dem flüssigen Polyisoprenkautschuk ist.