DE69206906T3 - Klebstoff-/Dichtungszusammensetzung auf Basis von Kautschuk - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft einen heißvulkanisierbaren, pumpfähigen Kleb-/Dichtstoff auf Kautschukbasis zum Verkleben von Blechen im Automobilrohbau.
- Die Verklebung von Blechen im Automobilrohbau hat zum Ziel, Hohlräume abzudichten und auftretende Schwingungen zu dämpfen. Die verwendeten Bleche sind dabei mit Korrosionsschutzölen und Ziehölen von mehreren Gramm pro Quadratmeter bedeckt, so dass der verwendete Kleb-/Dichtstoff die Fähigkeit besitzen muss, diese Öle aufzunehmen. Um die Verarbeitung zu erleichtern und die Ölaufnahme zu verbessern, wird hierbei der Kleb-/Dichtstoff bei Temperaturen von ungefähr 50 bis 80°C gepumpt und auf eine Seite der zu verbindenden Bleche aufgetragen. Das zweite Blech wird dann dagegengedrückt. Hierbei sollte auch gewährleistet sein, das zweite Bauteil erst nach Erkalten des aufgetragenen Kleb-/Dichtstoffs aufzubringen und trotzdem noch eine gute Ölaufnahme und Haftung zu erzielen. Der Kleb-/Dichtstoff muss bei den Verarbeitungstemperaturen über längere Zeit stabil sein. Seine Aushärtung darf erst bei höheren Temperaturen von ungefähr 150 bis 200°C, wie sie bei den im Automobilbau verwendeten Einbrennöfen üblich sind, erfolgen.
- Für den vorgenannten Zweck ist die Verwendung von lösungsmittelfreien, pumpbaren Kleb-/Dichtstoff en auf Kautschukbasis bekannt. Ein derartiger Kleb/Dichtstoff ist z. B. in der EP-A-O 097 394 beschrieben, wobei die Kautschukkomponente aus einem flüssigen Polybutadien besteht, dem geringe mengen festes Polybutadien zugemischt werden können. Die genannten Kleb-/Dichtstoffe erzielen jedoch nicht die im Automobilbau erforderliche gute Haftung.
- Die EP-A-O 256 316 beschreibt Kleb-/Dichtstoffe mit einer Kautschukkomponente aus Polybutadien-Flüssigkautschuk und chemisch depolymerisiertem Festkautschuk. Durch die Depolymerisation des Festkautschuks sollen bessere rheologische Eigenschaften erhalten werden. Andererseits bedingt die Depolymerisation des Festkautschuks den Nachteil eines zusätzlichen Verfahrensschrittes.
- In der DE-A-38 34 818 ist ein Kleb-/Dichtstoff beschrieben, dessen Kautschukkomponente aus Polybutadien-Flüssigkautschuk mit endständigen Hydroxylgruppen und cis-1,4-Polybutadien-Festkautschuk besteht.
- Aus der DE-A-27 58 222 sind druckreaktive Klebstoffe für Selbstklebebänder und -schilder bekannt, die als Bindemittel klebrig machende Harze, z. B. Polyterpene oder Polybuten, sowie ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes flüssiges Polybutadien enthalten. Die Aushärtung erfolgt bei Raumtemperatur mittels Polyaminen oder Polyepoxiden.
- Schließlich sind in der EP-A-O 181 441 kalthärtende Dicht-/Klebstoffe bekannt, die als Bindemittel Hydroxylgruppen-haltige Homopolymere oder Copolymere von 1,3-Butadien und seitenständig Bernsteinsäureanhydridgruppen-tragende Homopolymere oder Copolymere von 1,3-Butadien enthalten, wobei die Aushärtung mit organischen Stickstoffbasen ausgewählt aus Aminen und N-Alkylimidazolen erfolgt.
- Vor dem Hintergrund des vorgenannten Standes der Technik besteht nun die Aufgabe der Erfindung darin, einen heißvulkanisierbaren, pumpfähigen Kleb/Dichtstoff zum Verkleben von Blechen im Automobilrohbau mit insgesamt verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Kleb-/Dichtstoff, wobei als Kautschukkomponente Butadien-Festkautschuk und Butadien- oder Isopren-Flüssigkautschuk enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass
- – der Butadien- oder Isopren-Flüssigkautschuk Carbonsäuregruppen aufweist sowie mehr als 70 Mol-% cis-1,4-Doppelbindungen und weniger als 2 Mol-% Vinyl-Doppelbindungen, und dadurch, dass
- – der Butadien- oder Isopren-Flüssigkautschuk 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kleb-/Dichtstoffs ausmacht, während der Butadien-Festkautschuk 1 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kleb-/Dichtstoffs ausmacht.
- Der in dem erfindungsgemäßen Kleb-/Dichtstoff enthaltene Butadien- oder Isopren-Flüssigkautschuk, nachfolgend auch als Polybutadienöl oder Polyisoprenöl bezeichnet, enthält Carbonsäuregruppen, die vorzugsweise als Carbonsäureanhydrid vorliegen. Die Verwendung eines derartig modifizierten Polybutadien-Flüssigkautschuks ist zwar bereits aus den Dicht-/Klebstoffen der vorgenannten DE-A-27 58 222 und EP-A-O 181 441 bekannt. Es handelt sich jedoch dort um kalthärtende Systeme, wobei die Aushärtung durch Reaktion der Carbonsäuregruppen mit Polyaminen erfolgt. Demgegenüber handelt es sich bei dem Kleb/Dichtstoff der Erfindung um ein heißvulkanisierbares System, wobei die Vulkanisation bzw. Vernetzung durch Reaktion der Doppelbindungen des Butadiens oder Isoprens erfolgt, beispielsweise mittels eines Schwefel/Beschleunigersystems, es können jedoch auch Radikalbildner, vorzugsweise Peroxide verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäure-modifizierten Butadien- bzw. Isopren-Flüssigkautschuke haben ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 20.000, vorzugsweise ungefähr 1.000 bis 10.000 und insbesondere ungefähr 1.500 bis 5.000 sowie eine Viskosität bei 20°C von vorzugsweise 1 bis 250 Pa.s.
- Dabei ist es zur Erzielung einer niedrigen Viskosität und einer guten Haftung vorteilhaft, Flüssigkautschuke mit einem hohen Anteil an cis-1,4-Doppelbindungen, vorzugsweise mehr als ungefähr 70 Mol-% cis-1,4- Doppelbindungen und weniger als ungefähr 2 Mol-% Vinyl-Doppelbindungen, bezogen auf den Gesamtanteil an Doppelbindungen, einzusetzen.
- Die Carbonsäuregruppen des Butadien- oder Isopren-Flüssigkautschuks stammen im Allgemeinen von der Copolymerisierung von Carbonsäuren, die 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atome enthalten, z. B. von Acrylsäure, Methacrylsäure, Mal-einsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure bzw. den Anhydriden hiervon, sofern die Säuren einer Anhydridbildung zugänglich sind. Dabei sind die Carbonsäuregruppen statistisch über das Polymermolekül verteilt, wobei pro Polymermolekül 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Carbonsäuregruppen, oder 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Carbonsäureanhydridgruppen vorhanden sind.
- In einer besonderen Ausführungsform ist in den Kleb-/Dichtstoffen der Erfindung neben dem Carbonsäure-modifizierten Flüssigkautschuk auch nicht-modifizierter Flüssigkautschuk enthalten, wobei ein Gewichtsverhältnis von 50/50 nicht überschritten werden sollte. Da mit abnehmender Menge an Carbonsäuremodifiziertem Flüssigkautschuk die erwünschten guten Haftungseigenschaften jedoch nachlassen, ist diese Ausführungsform weniger bevorzugt.
- Bei dem Butadien-Festkautschuk handelt es sich entweder um Polybutadien oder um Butadien-Styrol-Kautschuk mit einem Molekulargewicht Mn von ungefähr 50.000 bis 500.000, bevorzugt ungefähr 80.000 bis 200.000. Im Falle des Polybutadiens wird ein solches mit überwiegend cis-1,4-Doppelbindungen, bevorzugt mindestens ungefähr 95 Mol-% cis-1,4-Doppelbindungen, eingesetzt. Bei dem Styrol-Butadien-Festkautschuk handelt es sich um statistische Copolymerisate mit ungefähr 15 bis 25 Mol-% an Styrol.
- Die Kleb-/Dichtstoffe der Erfindung dürfen übliche Füllstoffe, sonstige Zuschlagstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in üblichen Mengen enthalten.
- Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise gecoatetes Calciumcarbonat, Calciumoxid und Ruß. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Gemisches dieser drei Füllstoffe, welches ungefähr 23 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 50 bis 60 Gew.-% gecoatetes Calciumcarbonat, ungefähr 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere ungefähr 3 bis 5 Gew.-% Calciumoxid und ungefähr 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere ungefähr 3 bis 5 Gew.-% Ruß enthält.
- Übliche Weichmacher können eingesetzt werden, bevorzugt ist dabei der Einsatz von paraffinischen, aromatischen oder insbesondere naphthenischen Ölen.
- Weiterhin kann der Kleb-/Dichtstoff der Erfindung Haftvermittler enthalten, soweit diese nicht mit anderen Komponenten der Zusammensetzung chemische Reaktionen eingehen. Geeignete Haftvermittler sind beispielsweise Phenolharze oder Silane.
- Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Kleb-/Dichtstoffe erfolgt durch Heißvulkanisation bei den im Automobilrohbau üblichen Einbrenntemperaturen von beispielsweise ungefähr 150 bis 200°C, wobei vorzugsweise mit einem Schwefel/Beschleunigersystem gearbeitet wird, es können jedoch auch Radikalbildner verwendet werden.
- Geeignete Beschleuniger sind z. B. Benzothiazole, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe oder Gemische hiervon. Benzothiazole, z. B. Dibenzothiazoldisulfid, sind bevorzugt.
- Beispiele für geeignete thermische Radikalbildner sind organische Peroxide, insbesondere solche mit hohen Zersetzungspunkten. Bevorzugte Beispiele sind Dicumylperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-bist-butylperoxy)-hexan.
- In der nachfolgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung einiger typischer erfindungsgemäßer Kleb-/Dichtstoffe angegeben.
- Die Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
- Die Herstellung der Massen erfolgt in einem Pfleiderer-Kneter. Hierbei werden zunächst der Butadien-Festkautschuk mit den Füllstoffen, dem Oxidationsstabilisator und dem Weichmacher homogen verknetet, dann wird der Carbonsäuremodifizierte Flüssigkautschuk zugegeben, und zuletzt werden die Vulkanisationschemikalien (Zinkoxid, Schwefel, Beschleuniger und aliphatische Carbonsäure) unter Kühlung in die Masse eingearbeitet.
- Für die Prüfung der Kleb-/Dichtstoffe wird beölter Stahl verwendet.
- Die Verarbeitung erfolgt so, dass zunächst der Kleb-/Dichtstoff auf eine Temperatur von 60°C erwärmt und dann in einer Raupendicke von 4 mm auf das beölte Stahlblech aufgebracht wird. Nach Andrücken des zweiten Bleches und Zusammenpressen der Kleb-/Dichtstoff-Raupe auf eine Schichtdicke von 2 mm erfolgt die Aushärtung bei einer Temperatur von 180°C für eine Dauer von 30 min. Nach dem Abkühlen erfolgt die Messung der Zugscherfestigkeit in Anlehnung an DIN 53281 an einer Verklebungsfläche von 2,5 × 2,0 × 0,2 cm und des 7-Peels in Anlehnung an DIN 53283 an einer Verklebungsfläche von 2,5 × 7,5 × 0,2 cm. Die Beurteilung des Bruchbildes erfolgt visuell wie folgt:
K = kohäsiv
K/A = überwiegend kohäsiv, teilweise adhäsiv
A/K = überwiegend adhäsiv, teilweise kohäsiv - Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, wobei folgende Ausgangsstoffe Verwendung finden: Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polybutadienöl 11,1 Anhydridgruppen pro Molekül über 70 Mol-% cis-1,4-Doppelbindungen, weniger als 2 Mol-% Vinyl-Doppelbindungen Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polybutadienöl 2
2,3 Anhydridgruppen pro Molekül über 70 Mol-% cis-1,4-Doppelbindungen, weniger als 2 Mol-% Vinyl-Doppelbindungen Polybutadienöl
75 Mol-% cis-1,4-Doppelbindungen, 1 Mol-% Vinyl-Doppelbindungen und 24 Mol-% trans-l,4-Doppelbindungen Hydroxylgruppen-modifiziertes Polybutadienöl
2,4 OH-Gruppen pro Molekül 60 Mol-% trans-l,4-Doppelbindungen, 20 Mol-% cis-1,4-Doppelbindungen und 20 Mol-% Vinyl-Doppelbindungen Butadien-Festkautschuk
95 Mol-% cis-1,4-Doppelbindungen, 3 Mol-% trans-l,4-Doppelbindungen und 2 Mol-% Vinyl-Doppelbindungen. Butadien-Styrol-Festkautschuk
23,5% Styrolgehalt
- Vulkanisationsbeschleuniger
- Dibenzothiazoldisulfit
- Aliphatische Carbonsäure
- Stearinsäure
- Oxidationsstabilisator
- Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-1,4-hydroxyphenyl)-propionat
- Tabelle I
- Tabelle II
Claims (8)
- Heißvulkanisierbarer, pumpfähiger Kleb- /Dichtstoff auf Kautschukbasis, wobei als Kautschukkomponente ein Gemisch aus Butadien-Festkautschuk und Butadien- oder Isopren-Flüssigkautschuk enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass – der Butadien- oder Isopren-Flüssigkautschuk Carbonsäuregruppen aufweist und zu mehr als 70 Mol-% in Form von cis-1,4-Doppelbindungen und zu höchstens 2 Mol-% in Form von Vinyl-Doppelbindungen vorliegt und – der Butadien- oder Isopren-Flüssigkautschuk zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Kleb- /Dichtstoffes ausmacht, wobei der Butadien-Festkautschuk zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des genannten Kleb- /Dichtstoffes ausmacht.
- Heißvulkanisierbarer, pumpfähiger Kleb- /Dichtstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Flüssigkautschuk die Carbonsäuregruppen in der Anhydridform vorliegen.
- Heißvulkanisierbarer, pumpfähiger Kleb- /Dichtstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkautschuk ein Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 10.000 besitzt.
- Heißvulkanisierbarer, pumpfähiger Kleb- /Dichtstoff gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkautschuk ein Butadien-Flüssigkautschuk ist.
- Heißvulkanisierbarer, pumpfähiger Kleb- /Dichtstoff gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Butadien-Flüssigkautschuk Maleinsäureanhydridgruppen aufweist.
- Heißvulkanisierbarer, pumpfähiger Kleb- /Dichtstoff gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 3 Carbonsäureanhydridgruppen pro Flüssigkautschukmolekül enthalten sind.
- Heißvulkanisierbarer, pumpfähiger Kleb- /Dichtstoff gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Vulkanisiersystem umfasst, welches Schwefel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält.
- Verwendung eines heißvulkanisierbaren, pumpfähigen Kleb- /Dichtstoffes gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7 zur Verklebung von Blechen im Karosseriebau.
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