DE3620471C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung mit
starker Haftfestigkeit auf verschiedenen Arten von
synthetischen Kautschuks, welche vulkanisierte Kautschuks
vom Polyolefintyp einschließen, und auf verschiedenen Arten
synthetischer Harze, welche synthetische Harze vom
Polyolefintyp und Vinylchloridharze einschließen.
Viele Arten industriellen Kautschukmaterials und
synthetischen Harzmaterials sind bekannt, besonders
vulkanisierte Kautschuks vom Polyolefintyp, wie Ethylen-
Propylen-Dien-Copolymerkautschuks (EPDM) und Ethylen-
Propylen-Copolymerkautschuks (EPM), sowie synthetische
Harze vom Polyolefintyp, wie Polypropylen (PP) und
Polyethylen (PE) wurden in verschiedenen industriellen
Gebieten verwendet, da dies Polymere mit ausgezeichneten
Eigenschaften sind, z. B. haben sie bemerkenswert
hervorragende physikalische Eigenschaften, welche
Wetterbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit und
Ozonbeständigkeit einschließen, und sie sind in einem
weiten Temperaturbereich im Gebrauch sehr beständig, im
Vergleich zu natürlichen Kautschuks (NR) und verschiedenen
anderen Arten synthetischer Kautschuks, wie Styrol-
Butadien-Copolymerkautschuks (SBR), Polybutadienkautschuk
(BR), Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuks (IIR),
Polychloroprenkautschuks (CR), Acrylonitril-Butadien-
Copolymerkautschuks (NBR) und Polyisoprenkautschuks (IR)
oder verschiedene Arten synthetischer Harze, wie ABS-Harz,
Polystyrolharz (PS), Acrylonitril-Styrol-Copolymerharz (AS)
und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (EVA).
Es ist jedoch bekannt, daß wenn ein Überzugsmaterial oder
ein Klebstoff auf die Oberfläche eines Grundmaterials aus
einem polymeren Rohmaterial der oben beschriebenen
vulkanisierten Kautschuks vom Polyolefintyp, wie EPDM oder
EPM oder auf synthetische Harze vom Polyolefintyp, wie PP
oder PE aufgetragen wird, der aufgetragene Film leicht
dazu neigt, sich von der Oberfläche des Grundmaterials
abzuschälen, da diese Polymere keine polare Gruppe in der
Hauptkette des Moleküls haben.
Ferner ist auch bekannt, daß die Haftfestigkeit des
Farbmaterials oder des Klebstoffs, wenn es auf die
Oberfläche eines Grundmaterials aus einem synthetischen
Harz, wie Vinylchloridharz, welches eine große Menge
Weichmacher enthält, aufgetragen wird, allmählich
nachläßt, in dem Maße wie der darin enthaltene Weichmacher
nach langer Gebrauchsdauer an die Oberfläche des
Grundmaterials aufsteigt.
Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, eine
Klebstoffzusammensetzung mit starker Haftfestigkeit auf
verschiedenen Arten synthetischer Kautschuks, welche
vulkanisierte Kautschuks des Polyolefintyps einschließen,
und auf verschiedenen Arten synthetischer Harze, welche
synthetische Harze des Polyolefintyps und Vinylchloridharze
einschließen, herzustellen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im Kennzeichen
von Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Damit wird durch die Erfindung auch eine
Primerzusammensetzung geschaffen, welche beim Beschichten
mit verschiedenen Arten von Beschichtungsmaterial oder
Klebstoffen auf die Oberfläche von verschiedenen Arten von
synthetischen Kautschuks, welche vulkanisierte Kautschuks
vom Polyolefintyp oder verschiedene Arten von synthetischen
Harzen, welche synthetische Harze vom Polyolefintyp und
Vinylchloridharze einschließen, aufgetragen wird.
Weitere Ziele der Erfindung werden durch die folgende
Beschreibung und die Aussage der beigefügten Ansprüche
verdeutlicht. Weitere Verdienste der Erfindung, welche
nicht speziell in der vorliegenden Beschreibung erwähnt
wurden, werden einem Fachmann, der die Erfindung
tatsächlich praktisch anwendet, offensichtlich.
Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die
beiliegenden Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 und Fig. 2 sind jeweils Querschnittsansichten,
welche den Aufbau eines Formlings zeigen, wie er bei der
Anwendung der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung
erhalten wird.
Die Beschaffenheit der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung
wird im folgenden im Detail erklärt.
a) Klebstoffzusammensetzung, welche eine Mischung aus
chloriertem Kautschuk, einem Acrylpolymer, einer Lewis-Säure
und einem organischen Lösungsmittel enthält:
Der chlorierte Kautschuk ist ein Naturkautschuk oder ein
synthetischer Kautschuk, welcher Chlor im Molekül enthält,
z. B. Chloroprenkautschuk, chlorierter Naturkautschuk,
chlorierter Butylkautschuk, chloriertes Polyethylen,
chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinkautschuk und
Nitrilkautschuk/Vinylchloridharz-gemischter Kautschuk.
Diese chlorierten Kautschuks haben vorzugsweise ein
Molekulargewicht im Bereich von 5000-100 000 und einen
Chlorierungsgrad von 65% oder mehr. Wenn der
Chlorierungsgrad weniger als 65% beträgt, verringert sich
die Haftfestigkeit.
Das Acrylpolymer ist ein Polyacrylat oder Polymethacrylat.
Polyacrylate schließen z. B. Polymethylacrylat, Polyethyl
acrylat, Poly-n-butylacrylat, Polyisobutylacrylat, Poly-2-
ethylhexylacrylat, Polyisodecylacrylat, Poly-2-
hydroxyethylacrylat, Poly-2-hydroxypropylacrylat,
Polyglycidylacrylat und Polydimethylaminoethylacrylat ein.
Polymethacrylate schließen z. B. Polymethylmethacrylat,
Polyethylmethacrylat, Poly-n-butylmethacrylat,
Polyisobutylmethacrylat, Poly-2-ethylhexylmethacrylat,
Polyisodecylmethacrylat, Poly-2-hydroxyethylmethacrylat,
Poly-2-hydroxypropylmethacrylat, Polyglycidylmethacrylat
und Polymethylaminoethylmethacrylat ein.
Diese Polyacrylate und Polymethacrylate, wie oben erwähnt,
können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder
mehreren von ihnen, wenn sie sorgfältig vermischt werden,
verwendet werden.
Die Lewis-Säuren schließen z. B. anorganische Säuren, wie
Schwefelsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Salzsäure,
Phosphorsäure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure,
Metaphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure,
Orthoborsäure, Metaborsäure, Bromwasserstoffsäure,
Fluorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Kohlendioxid
und Schwefelwasserstoff, sowie AlCl₃, AlBr₃, AlF₃, GaF₃,
InF₃, TlF₃, GaCl₃, PCl₂, PCl₅, SbCl₃, SbCl₅, FeCl₃,
ein.
Die Klebstoffzusammensetzung, welche die Mischung aus dem
chlorierten Kautschuk, dem Acrylpolymer, der Lewis-Säure
und dem organischen Lösungsmittel enthält, kann durch
bloßes Mischen des oben genannten chlorierten Kautschuks,
des Acrylpolymers und der Lewis-Säure in einem organischen
Lösungsmittel erhalten werden.
Das zu verwendende Lösungsmittel wird sorgfältig ausgewählt
aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie n-Hexan und Cyclohexan;
aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol
und Xylol; Ethern, wie Dioxan und Acetaten,
wie Ethylacetat und Propylacetat; und Ketonen, wie Aceton,
Cyclohexanon und Methylethylketon; ein Lösungsmittelgemisch,
welches zwei oder mehr Arten dieser Lösungsmittel
enthält kann ebenfalls verwendet werden.
Das Anteil der Beimengung des chlorierten Kautschuks und
des Acrylpolymers beträgt 10-500 Gewichtsteile des
Acrylpolymers zu 100 Gewichtsteilen des chlorierten
Kautschuks.
Falls der Gehalt des Acrylpolymers weniger als 10 Gewichtsteile
beträgt, verringert sich die Haftfestigkeit, aber im
Gegensatz dazu wird, wenn der Gehalt mehr als 500
Gewichtsteile beträgt, die Härte der resultierenden
Klebstoffzusammensetzung zu hoch, und deshalb ist, wenn
dies tatsächlich auf ein Grundmaterial aufgetragen wird,
der aufgetragene Film brüchig.
Die Lewis-Säure muß in einem Verhältnis von 0,1-20
Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit aus
chloriertem Kautschuk und dem Acrylpolymer zugegeben
werden. Wenn sie weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt,
verringert sich die Haftfestigkeit, und wenn sie in einer
Menge von mehr als 20 Gewichtsteilen zugegeben wird, kann
keine weitere Verbesserung der Haftfestigkeit erwartet
werden.
b) Klebstoffzusammensetzung, welche eine Mischung aus
einem Polymer, hergestellt aus einem chlorierten Kautschuk
und einem Acrylmonomer, einer Lewis-Säure und einem
organischen Lösungsmittel enthält:
Die gleichen chlorierten Kautschuks, Lewis-Säuren und
organischen Lösungsmittel, wie oben ausgeführt, können
verwendet werden.
Das Acrylmonomer ist eine Acrylsäure, ein Acrylat, eine
Methacrylsäure oder ein Methacrylat. Die Acrylate schließen
z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat,
Glycidylacrylat und Dimethylaminoethylacrylat ein.
Methacrylate schließen z. B. Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat ein.
Diese Acrylsäuren, Methacrylsäuren und Ester davon, wie
oben erwähnt, können einzeln oder in Form einer Mischung
von zwei oder mehreren von ihnen, sorgfältig vermischt,
verwendet werden.
Zur Herstellung der Klebstoffzusammensetzung, welche die
Mischung des Copolymers des chlorierten Kautschuks und des
Acrylmonomers, die Lewis-Säure und das organische
Lösungsmittel enthält, werden der chlorierte Kautschuk und
das Acrylmonomer im organischen Lösungsmittel, welches
einen Polymerisationsinitiator, wie Benzoylperoxid enthält,
polymerisiert, und danach braucht nur die Lewis-Säure
dazugegeben und damit vermischt werden.
Betrachtet man das Verhältnis des chlorierten Kautschuks
zum Acrylmonomer, so hat das Acrylmonomer notwendigerweise
einen Anteil von 10-500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
des chlorierten Kautschuks aus den oben genannten Gründen,
und die Lewis-Säure wird notwendigerweise mit einem Anteil
von 0,1-20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des
Polymers aus dem chlorierten Kautschuk und dem Acrylmonomer
zugegeben, auch aus den oben beschriebenen Gründen.
c) Klebstoffzusammensetzung, welche eine Mischung aus einem
chlorierten Kautschuk, einem Acrylpolymer, einem Polymer
vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen
Gruppe(n) im Molekül und ein organisches Lösungsmittel
enthält:
Die gleichen chlorierten Kautschuks, Acrylpolymere und
organischen Lösungsmittel, wie oben aufgeführt, können
verwendet werden.
Das Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen
funktionellen Gruppen schließt die folgenden Ausführungs
formen ein:
- 1) Polymere vom Kohlenwasserstofftyp mit wenigstens einer Hydroxylgruppe am Ende des Moleküls, in welchem die Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist.
- 2) Polybutadienpolymere und Derivate davon, welche wenigstens eine Allylhydroxylgruppe am Ende des Moleküls enthalten.
- 3) Polymere vom Kohlenwasserstofftyp mit wenigstens einer
Carboxylgruppe am Ende des Moleküls, in welchem die
Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist.
- 1) Beispiele des Polymers vom Kohlenwasserstofftyp mit wenigstens einer Hydroxylgruppe am Ende des Moleküls, in welchem die Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist, sind ein Polyhydroxypolyolefin mit wenigstens einer Hydroxylgruppe am Ende des Moleküls und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000-5000 (wie "POLITAIL-H" und "POLITAIL-HA" von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und ein Polyhydroxy-Polybutadien-Polymer mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1,8-5,0 im Durchschnitt, in einem Monomermolekül und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500-50 000, vorzugsweise 1000-20 000, in welchem die Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist (solche, wie in der japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 1 42 695/75 beschrieben sind). (Der Begriff "OPI" wie hier benützt, bedeutet eine "ungeprüfte und veröffentlichte Anmeldung".)
- 2) Die Polybutadienpolymere, welche wenigstens eine Allylhydroxylgruppe am Ende des Moleküls enthalten, bedeuten Polymere mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 2800 und einem OH-Wert von 42-47 mg KOH. Die Derivate der Polybutadienpolymere sind solche, welche bei der Reaktion der endständigen Allylhydroxylgruppe des Polymers mit einer bestimmten Verbindung mit funktionellen Gruppe(n) erhalten werden. Beispiele der Derivate sind solche, welche bei der Kondensationsreaktion der endständigen Carboxylgruppe einer Verbindung, welche aus den folgenden Formeln (i) bis (iv) ausgewählt wurde oder der Hydroxylgruppe der Verbindung mit der folgenden Formel (v) mit der endständigen Allylhydroxylgruppe des oben beschriebenen Polybutadienpolymers erhalten werden. Weitere Beispiele der Derivate sind intermolekular epoxidierte Verbindungen von Polybutadien, durch die folgende Formel (vi) dargestellt:
- 3) Die Polymere vom Kohlenwasserstofftyp mit wenigstens
einer Carboxylgruppe am Ende des Moleküls, in welchem die
Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist, sind
Polymere, welche nach dem Verfahren, wie in der
japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 7894/75 beschrieben,
synthetisiert werden, d. h. wie folgt: Ein lebendes Polymer
läßt man mit einem Halogenalkylenoxid und/oder einem Polyepoxid
reagieren, und das resultierende Polymer läßt man
mit einem Monoepoxid und ferner noch mit einem organischen
Polycarbonsäureanhydrid reagieren.
Das lebende Polymer ist ein Dialkalimetallpolymer mit Alkalimetallen an beiden Enden des Moleküls und mit einem Molekulargewicht von 500-10 000, wie man es bei der Reaktion eines konjugierten Diolefins und/oder einer Vinylverbindung mit einem Alkalimetall auf herkömmliche Weise erhält.
Das oben beschriebene Halogenalkylenoxid ist eine
Verbindung, welche durch die folgende Formel dargestellt
wird, welche Epichlorhydrin einschließt.
(wobei X ein Halogen ist).
Das Polyepoxid ist ein Alkylenoxid mit zwei oder mehr
Epoxygruppen in einem Molekül, wie Bisphenol-A-
Glycidylether.
Das organische Polycarboxylsäureanhydrid schließt
aliphatische Polycarboxylsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid
oder Succinsäureanhydrid, aromatische
Polycarboxylsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder
Pyromellithsäureanhydrid und alicyclische
Polycarboxylsäureanhydride, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid
oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid ein.
Die Klebstoffzusammensetzung, welche die Mischung aus
chloriertem Kautschuk, Acrylpolymer, Polymer vom Kohlenwasserstofftyp
mit endständigen funktionellen Gruppe(n) im
Molekül und einem organischen Lösungsmittel enthält, wird
durch bloßes Mischen des oben genannten chlorierten
Kautschuks, Acrylpolymers und des Polymers vom Kohlenwasserstofftyp
mit endständigen funktionellen Gruppen (1),
(2) oder (3) im organischen Lösungsmittel hergestellt.
Der Anteil bei der Mischung des chlorierten Kautschuks, des
Acrylpolymers und des Polymers vom Kohlenwasserstofftyp mit
endständigen funktionellen Gruppen beträgt 10-500
Gewichtsteile des Acrylpolymers und 0,5-500 Gewichtsteile
des Polymers vom Kohlenwasserstofftyp pro 100 Gewichtsteile
des chlorierten Kautschuks.
Falls der Anteil des Acrylpolymers weniger als 10
Gewichtsteile beträgt, verringert sich die Haftfestigkeit,
aber im Gegensatz dazu, wenn der Anteil davon mehr als 500
Gewichtsteile beträgt, wird die Härte der resultierenden
Klebstoffzusammensetzung zu hoch, und wenn sie dann auf ein
Grundmaterial aufgetragen wird, ist der aufgetragene Film
brüchig.
Falls der Anteil des Polymers vom Kohlenwasserstofftyp
weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, verringert sich die
Haftfestigkeit, und wenn es in einer Menge von mehr als 500
Gewichtsteilen zugegeben wird, kann keine weitere
Verbesserung der Haftfestigkeit erwartet werden.
d) Klebstoffzusammensetzung, welche eine Mischung aus einem
Polymer aus einem chlorierten Kautschuk und einem
Acrylmonomer, einem Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit
endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül und einem
organischen Lösungsmittel enthält:
Die gleichen chlorierten Kautschuks, Acrylmonomere,
Polymere vom Kohlenwasserstofftyp und organischen
Lösungsmittel, wie oben ausgeführt, können verwendet
werden. Die Klebstoffzusammensetzung dieses Typs kann durch
bloßes Zugeben von 10-500 Gewichtsteilen des Acrylmonomers
zu 100 Gewichtsteilen des chlorierten Kautschuks im
organischen Lösungsmittel, welches einen Polymerisationsinitiator,
wie Benzoylperoxid zur Polymerisation enthält,
und danach durch weiteres Zugeben von 0,5-500
Gewichtsteilen des Polymers vom Kohlenwasserstofftyp und
mischen der resultierenden Mischung, erhalten werden.
e) Grundmaterialien aus dem Polymer des Polyolefintyps, auf
welche die genannten Klebstoffzusammensetzungen a) bis d)
aufgetragen werden können, sind die genannten synthetischen
Harze vom Polyolefintyp und vulkanisierte Polyolefintyp-
Kautschuks, sowie solche, welche zusätzlich andere
Kautschukbestandteile (wie SBR, BR, IIR, CR, NBR, IR) oder
andere Harzbestandteile (wie PP, PE, EVA) in solchen Mengen
enthalten, daß die Eigenschaften des ursprünglichen
synthetischen Harzes oder vulkanisierten Kautschuks nicht
durch die Zugabe der letzteren zusätzlichen Komponenten (im
allgemeinen in einer Menge von 1/2 Gewichtsteil oder
weniger) zerstört werden. Im allgemeinen können diese
vulkanisierten Kautschuks vom Polyolefintyp herkömmliche
Additive, z. B. 1) Schwefel, Morpholindisulfid,
Dicumylperoxid oder ähnliches als Vulkanisationsmittel, 2)
2-Mercaptobenzothiazol, Zinkdimethyldithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfid oder ähnliches als
Vulkanisationsbeschleuniger, 3) Phenyl-α-naphthylamin,
2,6-Di-t-butyl-p-cresol oder ähnliches als Alterungshemmstoff,
Antioxidationsmittel oder Ozonzerstörungshemmstoff,
4) Ruß, Kieselsäurehydrid, Magnesiumcarbonat, Ton oder
ähnliches als Füllstoff und 5) Dioctylsebacat, Mineralöl
oder ähnliches als Weichmacher enthalten.
Für das Auftragen der genannten Klebstoffzusammensetzungen
a) bis d) auf diese Grundmaterialien aus Polymeren vom
Polyolefintyp können verschiedene herkömmliche
Beschichtungsverfahren angewendet werden, wie Eintauchen,
Sprühen oder Bürstbeschichtung.
Alle diese Klebstoffzusammensetzungen a) bis d) sind
Flüssigkeiten vom Ein-Bad-Typ und deshalb ist ihre Topfzeit
sehr lang. Falls die Viskosität der Klebstoffflüssigkeit
zugenommen hat aufgrund der Verdunstung des Lösungsmittels,
kann das Lösungsmittel wieder dazugefügt werden, um die
Viskosität zu regulieren.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele
genauer beschrieben, welche jedoch nicht als Begrenzung der
Erfindung angesehen werden können.
Ein chlorierter Kautschuk, ein Acrylpolymer und eine Lewis-Säure
werden in einem organischen Lösungsmittel gemischt,
um die Klebstoffzusammensetzung Nr. 1 bis 10, wie unten
erwähnt, zu ergeben. ("Teile bedeutet im folgenden
Gewichtsteile".)
Im folgenden wird ein chlorierter
Kautschuk (Cl-NR) ("Adeka Chlorinated Rubber" von Asahi Denka
Kogyo KK) verwendet, wie er bei der Chlorierung von Naturkautschuk
erhalten wird, der durch die folgende Formel dargestellt
wird:
(C₅H₇Cl₃) x (C₅H₆Cl₄) y (C₁₀H₁₁Cl₄) x
Das Molekulargewicht beträgt ungefähr 5000-100 000 und der
Chlorgehalt beträgt 65% oder mehr.
Das organische Lösungsmittel, das im folgenden verwendet
wird, ist ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol/n-Hexan
(=1/1).
99,9 Teile Cl-NR, 10,0 Teile Polymethylmethacrylat und 1,0
Teile AlCl₃ wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um
den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Cl-NR, 10,0 Teile Polyethylmethacrylat und 5,0
Teile AlBr₃ wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt,
um den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Cl-NR, 200,0 Teile Polyethylmethacrylat und
10,0 Teile FeCl₃ wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel
gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.
99,0 Teile Chloroprenkautschuk, 10,0 Teile Polymethylmethacrylat
und 0,11 Teile 1N-Salpetersäure wurden in 4850
Teile Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.
95,0 Teile Chloroprenkautschuk, 95,5 Teile
Polyethylmethacrylat und 5,0 Teile 0,1N-Schwefelsäure
wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den
Klebstoff zu erhalten.
80,0 Teile Chloroprenkautschuk, 160,0 Teile
Polyethylmethacrylat und 10,0 Teile 0,05N-Salzsäure wurden
in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu
erhalten.
50,0 Teile Chloroprenkautschuk, 50,0 Teile
Polymethacrylat und 10,0 Teile 0,05N-Phosphorsäure wurden
in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu
erhalten.
20,0 Teile Chloroprenkautschuk, 100 Teile
Polypropylmethacrylat und 10,0 Teile 0,1N-Pyrophosphorsäure
wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den
Klebstoff zu erhalten.
10,0 Teile Chloroprenkautschuk, 10,0 Teile Polypropylacrylat
und 1,0 Teil 0,1N-Bromwasserstoffsäure wurden
in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu
erhalten.
80,0 Teile Chloroprenkautschuk, 80,0 Teile
Polymethylmethacrylat und 10,0 Teile 0,1N-salpetrige Säure
wurden in 4850 Teilen Lösungsmittel gemischt, um den
Klebstoff zu erhalten.
Ein chlorierter Kautschuk und ein Acrylpolymer wurden
in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert, und
danach wurde eine Lewis-Säure dazugegeben und damit
vermischt, um die Klebstoffzusammensetzung Nr. 11 bis 22 zu
ergeben, wie folgt:
Das organische Lösungsmittel, das hier verwendet wird, ist
ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol/n-Hexan (=1/1).
100,0 Teile Cl-NR, 100,0 Teile Methylacrylat und 0,05 Teile
Benzoylperoxid (BPO) ließ man 8 Stunden bei 80°C in
Lösungsmittel reagieren, danach wurden 10,0 Teile SbCl₃ und
4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen
Flüssigkeit zugegeben und vermischt, um den Klebstoff zu
erhalten.
100,0 Teile Cl-NR, 500,0 Teile Propylmethacrylat und 0,05
Teile BPO ließ man in einem Lösungsmittel 8 Stunden bei
80°C reagieren, danach wurden 5,0 Teile
und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen
Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff
zu erhalten.
100,0 Teile Cl-NR, 10,0 Teile Propylacrylat und 0,05 Teile
BPO ließ man in Lösungsmittel 8 Stunden bei 80°C reagieren,
danach wurden 1,0 Teil AlCl₃ und 4850 Teile Lösungsmittel
zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und
damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Cl-NR, 100,0 Teile Methylmethacrylat und 0,05
Teile BPO ließ man in Lösungsmittel 8 Stunden bei 80°C
reagieren, danach wurden 1,0 Teil FeCl₃ und 4850 Teile
Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit
gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.
99,9 Teile Chloroprenkautschuk, 10,0 Teile
Methylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei
80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 0,1 Teile
AlCl₃ und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden
viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den
Klebstoff zu erhalten.
99,9 Teile Chloroprenkautschuk, 10,0 Teile
Methylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei
80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 0,1 Teile
und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden
viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den
Klebstoff zu erhalten.
95,0 Teile Chloroprenkautschuk, 95,0 Teile Ethylmethacrylat
und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in
Lösungsmittel reagieren, und danach wurden 0,1 Teile AlBr₃
und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen
Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff
zu erhalten.
80,0 Teile Chloroprenkautschuk, 160,0 Teile
Ethylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei
80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 20,0 Teile
FeCl₃ und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden
viskosen Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den
Klebstoff zu erhalten.
50,0 Teile Chloroprenkautschuk, 50,0 Teile Methylacrylat
und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in
Lösungsmittel reagieren, danach wurden 4,3 Teile SbCl₅ und
4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen
Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff
zu erhalten.
20,0 Teile Chloroprenkautschuk, 50,0 Teile
Propylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei
80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 1,0 Teil
und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen
Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff
zu ergeben.
10,0 Teile Chloroprenkautschuk, 1,0 Teil Propylacrylat und
0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel
reagieren, danach wurden 1,0 Teil PCl₅ und 4850
Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen
Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff
zu erhalten.
80,0 Teile Chloroprenkautschuk, 80,0 Teile Ethylmethacrylat
und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in
Lösungsmittel reagieren, danach wurden 1,0 Teil PCl₅ und
4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen
Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff
zu erhalten.
Cl-NR, ein Acrylpolymer und ein Polymer vom
Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen
Gruppe(n) im Molekül wurden in einem Lösungsmittelgemisch
aus Toluol/n-Hexan (=1/1) wie folgt gemischt, um die
Klebstoffzusammensetzungen Nr. 23 bis 26 zu erhalten:
Ein Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit mindestens einer
endständigen Hydroxylgruppe im Molekül, in welchem die
Hauptkette gesättigt oder teilweise gesättigt ist, wird im
folgenden verwendet; es ist das genannte
Polyhydroxypolyolefin mit wenigstens einer Hydroxylgruppe
am Ende des Moleküls und mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1000-5000 ("POLITAIL-H" oder
"POLITAIL-HA" von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.).
100,0 Teile Chloroprenkautschuk, 49,5 Teile Polymethylmethacrylat
und 1,0 Teil des oben genannten Polyhydroxypolyolefins
("POLITAIL-H") wurden in 4850 Teilen
Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Cl-NR, 160,0 Teile Polyethylmethacrylat und
20,0 Teile des oben genannten Polyhydroxypolyolefins
("POLITAIL-HA") wurden in 4850 Teilen
Lösungsmittel gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.
Naphthalin/Lithiummetall/Isopren (=2/40/30,
Molverhältnis) ließ man in Diethylether reagieren, um einen
Dilithiuminitiator zu erhalten. 50,0 g Butadien wurden mit
0,04 mol dieses Dilithiuminitiators in Cyclohexan
polymerisiert, um ein lebendes Polybutadien mit einem
Molekulargewicht von 1250 zu erhalten.
Zu der Lösung des lebenden Polybutadiens wurde Cyclohexan
gegeben, das Epichlorhydrin in einer Konzentration von 0,02 mol
enthielt, danach wurde Tetrahydrofuran, welches
Propylenoxid in einer Konzentration von 0,08 mol enthielt,
dazugegeben. Anschließend wurde das Ganze für eine Nacht
stehengelassen, damit die Reaktion der Verbindungen sich
vervollständigte. Danach wurde Tetrahydrofuran, das
Phthalsäureanhydrid in einer Konzentration von 0,08 mol
enthielt, dazugegeben und man ließ es 30 Minuten bei
Raumtemperatur und danach 3 Stunden bei 70°C reagieren.
2,6-Di-t-butyl-p-cresol wurde als Stabilisator zu der
resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und sie wurde
in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Methanol in
herkömmlicher Weise auskristallisiert und gereinigt, um das
carboxylgruppenhaltige Polymer mit einem Molekulargewicht
von 2800 zu erhalten.
Als nächstes wurden 20,0 Teile des oben genannten carboxylgruppenhaltigen
Polymers, 100,0 Teile Chloroprenkautschuk
und 50,0 Teile Polymethylmethacrylat in 4850 Teilen
Lösungsmittel vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.
Naphthalin/Lithiummetall/Isopren (=2/40/30,
Molverhältnis) ließ man in Diethylether reagieren, um einen
Dilithiuminitiator zu erhalten. 50,0 g Butadien wurden mit
0,04 mol dieses Dilithiuminitiators in Cyclohexan
polymerisiert, um ein lebendes Polymer mit einem Molekulargewicht
von 1250 zu erhalten.
Zu der Lösung des lebenden Polybutadiens wurde
Tetrahydrofuran gegeben, das Vinylcyclohexandiepoxid in
einer Konzentration von 0,12 mol enthielt. Das Ganze wurde
eine Nacht stehengelassen, um die Reaktion der Verbindungen
zu vervollständigen. Danach wurde Tetrahydrofuran, welches
Maleinsäureanhydrid in einer Konzentration von 0,08 mol
enthielt, dazugegeben und man ließ es 30 Minuten bei Raumtemperatur
und danach 3 Stunden bei 70°C reagieren.
2,6-Di-t-butyl-p-cresol wurde als Stabilisator zu der
resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben, und sie
wurde, nachdem sie mit Salzsäure ausgefällt worden war,
in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Methanol in
herkömmlicher Weise umkristallisiert und gereinigt, um ein
carboxylgruppenhaltiges Polymer mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1900 zu erhalten.
Als nächstes wurden 10,0 Teile dieses carboxylgruppenhaltigen
Polymers, 100,0 Teile Cl-NR und 100,0 Teile
Polymethylmethacrylat in 4850 Teilen Lösungsmittel
gemischt, um den Klebstoff zu erhalten.
Cl-NR und ein Acrylpolymer wurden in einem Lösungsmittelgemisch
aus Toluol/n-Hexan (=1/1) polymerisiert, und danach
wurde ein Polymer des Kohlenwasserstofftyps mit
endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül damit
vermischt, um die Klebstoffzusammensetzungen Nr. 27 bis 36
zu ergeben, wie unten beschrieben.
Polymere vom Kohlenwasserstofftyp, welche im folgenden
verwendet wurden, sind Polybutadienpolymere mit je
mindestens einer endständigen Allylhydroxylgruppe im
Molekül. Es sind die folgenden Polymere A) bis H):
- A) Dies ist ein Polybutadienpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen, mit einem Hydroxylgehalt von 0,83 (meq/g), einem Hydroxylwert von 4,66 (mg KOH/g) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2800 meq/g = Milliäquivalent pro Gramm ("R-45HT" von Idemitsu Petro-Chemical Co. Das gleiche gilt für B) bis H) im folgenden.).
- B) Dies ist ein Polybutadienpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Hydroxylgehalt von 0,75 (meq/g), einem Hydroxylwert von 42,1 (mg KOH/g) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2800 ("R-45M").
- C) Dies ist ein Polybutadienpolymerderivat mit einer endständigen Gruppe der folgenden Struktur im Molekül: ("Poly bd HTP-4").
- D) Dies ist ein Polybutadienpolymerderivat mit einer endständigen Gruppe der folgenden Struktur im Molekül: ("Poly bd R-45EPT").
- E) Dies ist ein Verbindungstyp-Polybutadienpolymer, welches das obige Polymer A) "R-45HT" und Ruß enthält ("Poly bd C.B.C").
- F) Dies ist eine intramolekulare Epoxyverbindung eines Polybutadienpolymers, dargestellt durch die folgende Strukturformel: ("Poly bd R-45EPI").
- G) Dies ist ein Polybutadienpolymerderivat mit einer endständigen Gruppe der folgenden Struktur im Molekül: ("Poly bd R-45ACR").
- H) Dies ist ein Maleatderivat des obigen Polymers A) ("Poly bd R-45MA").
100,0 Teile Chloroprenkautschuk, 100 Teile
Methylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei
80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile
des oben genannten Polyhydroxypolyolefins
("POLITAIL-H") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der
resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit
vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Cl-NR, 100,0 Teile Ethylacrylat und 0,05 Teile
BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren,
und danach wurden 255 Teile
des oben genannten Polyhydroxypolyolefins
("POLITAIL-HA") und 4850 Teile
Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit
gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Chloroprenkautschuk, 100,0 Teile
Propylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei
80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile
des oben genannten Polybutadienpolymers A)
("R-45HT") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden
viskosen Flüssigkeit dazugegeben und damit vermischt, um
den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Cl-NR, 160,0 Teile Propylacrylat und 0,05 Teile
BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren,
danach wurden 255 Teile
des oben genannten Polybutadienpolymers B)
("R-45M") und 4850 Teile
Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit
gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Chloroprenkautschuk, 160,0 Teile
Butylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei
80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile
des oben genannten Polybutadienpolymers C)
("Poly bd HTP-4") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der
resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit
vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Cl-NR, 160,0 Teile Ethylacrylat und 0,05 Teile
BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel reagieren,
danach wurden 255 Teile
des oben genannten Polybutadienpolymers E)
("Poly bd C.B.C") und 4850 Teile
Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit
gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Chloroprenkautschuk, 100,0 Teile
Ethylmethacrylat und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei
80°C in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile
des oben genannten Polybutadienpolymers H)
("Poly bd R-45MA") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der
resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit
vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Cl-NR, 160,0 Teile Methylmethacrylat und 0,05
Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel
reagieren, danach wurden 255 Teile
des oben genannten Polybutadienpolymers B)
("R-45M") und 4850 Teile
Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen Flüssigkeit
gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Chloroprenkautschuk, 160,0 Teile Isobutylmethacrylat
und 0,05 Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C
in Lösungsmittel reagieren, danach wurden 255 Teile
des oben genannten Polybutadienpolymers F)
("Poly bd R-45-EPI") und 4850 Teile Lösungsmittel zu der
resultierenden viskosen Flüssigkeit gegeben und damit
vermischt, um den Klebstoff zu erhalten.
100,0 Teile Cl-NR, 160,0 Teile Ethylmethacrylat und 0,05
Teile BPO ließ man 8 Stunden bei 80°C in Lösungsmittel
reagieren, danach wurden 255 Teile
des oben genannten Polybutadienpolymers G)
("Poly bd R-45ACR") und
4850 Teile Lösungsmittel zu der resultierenden viskosen
Flüssigkeit gegeben und damit vermischt, um den Klebstoff
zu erhalten.
Die Zusammensetzungen der folgenden Vergleichsbeispiele Nr.
1 bis 9 sind herkömmliche Klebstoffzusammensetzungen,
welche bisher für vulkanisierte Kautschuks vom Polyolefintyp
und für synthetische Harze vom Polyolefintyp verwendet
wurden.
Ein gesättigtes Polyesterharz ("Ester-Resin-20"
von Toyoboseki Co.) wurde mit einem Lösungsmittelgemisch
aus Methylethylketon/Toluol (=1/9) verdünnt, um eine
Primerzusammensetzung zu ergeben.
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz ("Vinylite-VMCH"
von Union Carbide Co.) wurde mit einem
Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon/Toluol (=1/1)
verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu erhalten.
Butyralharz ("Eslex-BM-2" von Sekisui Chemical
Co.) wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Butanol/Xylol
(=1/1) verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu
erhalten.
Feuchteaushärtbares Polyurethanharz ("Olyster-M55-80A"
von Mitsui Toatsu Chemical Inc.) wurde mit
Toluol verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu erhalten.
Eine Mischung aus einer Polyhydroxyverbindung ("Desmophen-100"
von Bayer AG) und Polyisocyanat
("Desmodur-R" von Bayer AG) (=1/1,5) wurde mit einem Lösungsmittelgemisch
aus Methylenglykol/Butylacetat/Toluol
(=1/1/1) verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu
erhalten.
Ein leinsamenöl-modifiziertes ölreiches Alkydharz
("Becozol-J-534" von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) und
Cobaltnaphthenat (Trockenmittel) wurden mit einer
Mineralbase verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu
erhalten.
Eine Mischung aus einem leinsamenöl
modifizierten ölreichen Alkydharz ("Becozol-J-524" von Dai-
Nippon Ink & Chemicals, Inc.) und
butyliertem Melaminharz ("Super-Bekamin-J-100" von Dai-Nippon Ink &
Chemicals, Inc.) (=4/1) wurde mit Xylol verdünnt, um eine
Primerzusammensetzung zu erhalten.
Eine Mischung aus thermoplastischem
Acrylharz ("Acryloid C-110V" von Rhom & Haas Co.) und
Nitrocellulose (=99/1) wurde mit Toluol verdünnt, um eine
Primerzusammensetzung zu erhalten.
Eine Mischung aus thermo-aushärtbarem Acrylharz
("Acrylic 47-712" von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.)
und butyliertem Melaminharz ("Super-Bekamin
47-508" von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) (=4/1) wurde mit einem
Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Butylacetat (=1/1)
verdünnt, um eine Primerzusammensetzung zu erhalten.
Anschließend wurde die Haftfestigkeit jedes Klebstoffes 1
bis 36 mit den folgenden Haftfestigkeitstests geprüft:
Eine Kautschukverbindung mit der Zusammensetzung aus der
folgenden Tabelle 1 wurde 30 Minuten bei 160°C
vulkanisiert, um ein EPDM-Grundmaterial mit einer Dicke von
2 mm zu ergeben. Dieses wurde in zwei Teststücke
zerschnitten, wobei jedes eine Größe von 100 mm × 100 mm
hatte.
EPDM | |
100,0 Teile | |
Ruß | 70,0 Teile |
Mineralöl | 35,0 Teile |
Zinkoxid | 5,0 Teile |
Stearinsäure | 1,0 Teil |
Vulkanisationsbeschleuniger | 2,0 Teile |
Schwefel | 1,5 Teile |
Danach wurde der Klebstoff 1 auf ein Teststück durch das
Tauchverfahren aufgetragen und 30 min mit Luft bei
Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde das andere
Teststück darangedrückt.
Das angedrückte Teststück wurde 24 Stunden bei
Raumtemperatur stehengelassen und danach mit einer
Zuggeschwindigkeit von 30 mm/min zur Messung der Zugscherfestigkeit
weggezogen.
Außerdem wurden die Klebstoffe 11 bis 14, 23, 27 bis 29 und
die Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 1 und 2 in der
gleichen Weise angewendet, und die Zugscherfestigkeit jeder
Probe wurde unter den gleichen Bedingungen gemessen. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt:
Klebstoff | |
Zugscherfestigkeit (kg/18 mm²) | |
Klebstoff 1 | |
20,7 | |
Klebstoff 11 | 23,6 |
Klebstoff 12 | 19,6 |
Klebstoff 13 | 20,3 |
Klebstoff 14 | 18,3 |
Klebstoff 23 | 19,0 |
Klebstoff 27 | 18,4 |
Klebstoff 28 | 19,8 |
Klebstoff 29 | 20,5 |
Vergleichsbeisp. 1 | 1,2 |
Vergleichsbeisp. 2 | 0,9 |
Jeder der Klebstoffe 2 bis 4, 15 bis 17, 24, 30 bis 32 und
die Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurden durch
das Eintauchverfahren auf die Oberfläche des gleichen
Teststückes aus EPDM wie oben aufgetragen und 24 Stunden
mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Anschließend wurde die Haftfestigkeit des aufgetragenen
Klebstoffes auf jedem Teststück mit Hilfe eines
Kreuzschnitt-Band-Abschältest gemessen. Das Ergebnis war,
daß die Haftfestigkeit der Klebstoffe 2 bis 4, 15 bis 17,
24 und 30 bis 32 ausreichend war (100/100), während die
Haftfestigkeit der Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 3 und
4 äußerst schlecht war (0/100).
Die Ergebnisse der obigen Haftfestigkeitstests 1 und 2
beweisen, daß die Haftfestigkeit der Klebstoffe 1 bis 4, 11
bis 17, 23, 24, 27 bis 32 auf EPDM wesentlich höher ist als
die der Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 1 bis 4.
Ein Vinylchloridharz mit der Zusammensetzung der folgenden
Tabelle 3 wurde bei 170°C extrudiert und geformt, um ein
Grundmaterial von 2 mm Dicke zu erhalten. Dies wurde in
zwei Teststücke geschnitten, welche je eine Größe von 100 mm
× 100 mm hatten.
Polyvinylchlorid | ||
100,0 Teile | ||
(Polymerisationsgrad: 1450) @ | Dioctylphthalat | 80,0 Teile |
Epoxidiertes Sojabohnenöl | 3,0 Teile | |
Stabilisator | 4,5 Teile |
Als nächstes wurde der Klebstoff 5 durch das Eintauchverfahren
auf ein Teststück aufgetragen und 30 Minuten mit
Luft bei Raumtemperatur getrocknet, danach wurde das
andere Teil daran angedrückt.
Das angedrückte Teststück wurde 24 Stunden bei
Raumtemperatur stehengelassen und danach mit einer Zuggeschwindigkeit
von 30 mm/min zur Messung der Zugscherfestigkeit
weggezogen.
Außerdem wurde der Klebstoff 6, 7, 18, 19, 33 und 34 und
die Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 5 und 6 in der
gleichen Weise angewendet. Die Zugscherfestigkeit jeder
Probe wurde unter der gleichen Bedingung gemessen. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt.
Klebstoff | |
Zugscherfestigkeit (kg/18 mm²) | |
Klebstoff 5 | |
18,1 | |
Klebstoff 6 | 20,0 |
Klebstoff 7 | 16,9 |
Klebstoff 18 | 19,4 |
Klebstoff 19 | 20,7 |
Klebstoff 33 | 17,8 |
Klebstoff 34 | 19,8 |
Vergleichsbeisp. 5 | 1,1 |
Vergleichsbeisp. 6 | 1,3 |
Jeder der Klebstoffe 8, 20, 25, 35 und die Klebstoffe der
Vergleichsbeispiele 7 bis 9 wurden durch das Eintauchverfahren
auf die Oberfläche des gleichen Teststücks aus
Vinylchloridharz wie oben aufgetragen und 24 Stunden mit
Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Danach wurde die Haftfestigkeit des Klebstoffs auf jedem
Teststück mit Hilfe eines Kreuzschnitt-Band-Abschältests
gemessen. Das Ergebnis war, daß die Haftfestigkeit der
Klebstoffe 8, 20, 25 und 35 ausreichend war (100/100),
während die Haftfestigkeit der Klebstoffe der Vergleichsbeispiele
7 bis 9 äußerst schlecht war (0/100).
Die Ergebnisse der obigen Haftfestigkeitstests 3 und 4
beweisen, daß die Haftfestigkeit der Klebstoffe 5 bis 8, 18
bis 20, 25 und 33 bis 35 auf Vinylchloridharz wesentlich
höher ist als die der Klebstoffe der Vergleichsbeispiele 5
bis 9.
Als nächstes werden einige Anwendungsbeispiele gegeben, bei
denen die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung als
Grundiermaterial für die Anwendung von Farbbeschichtungsmaterial
oder von Klebstoff auf verschiedenen Arten von
Kautschukmaterialien für Autoteile verwendet wird.
Ein Türdichtungsstreifen zur Abdichtung der Lücke zwischen
der Karosserie und der Tür eines Autos ist im allgemeinen
aus einem EPDM-Material gemacht.
Klebstoff 9 wurde auf die Oberfläche eines Dichtungs
streifengrundmaterials, welches durch Strangpressen des
EPDM mit der Zusammensetzung aus der obigen Tabelle 1
hergestellt wurde, durch das Eintauchverfahren aufgetragen
und 30 Minuten mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Anschließend wurde ein Urethanbeschichtungsmaterial mit der
Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle 5 auf dessen
Oberfläche aufgetragen und mit Luft bei Raumtemperatur eine
Stunde lang getrocknet. Ferner wurde noch eine 5 Gew.-%ige
Toluollösung von Dimethylsilikonöl (100 000 cSt) darüber
gesprüht.
Urethanvorpolymer | |
140,0 Teile | |
Rizinusöl-Polyol (OH-Wert = 80) | 14,0 Teile |
Silikonöl | 32,0 Teile |
Ethylentetrafluoridharz | 32,0 Teile |
Ruß | 2,0 Teile |
Dibutylzinndilaurat | 0,52 Teile |
Toluol, Cyclohexanon, Trichlorethan, Tetrachlorethan | 552,8 Teile |
In der obigen Beschichtungsmaterialzusammensetzung wurde
das Urethanvorpolymer durch getrennte Reaktion jeder der
Zusammensetzungen der folgenden Tabellen 6 und 7, in
trockenem Stickstoffgas 30 Minuten lang bei 80°C, und
anschließendem Mischen der resultierenden Reaktionsprodukte
in einem Verhältnis von 100/40 (Gewichtsverhältnis),
hergestellt.
Polyesterpolyol, das 1,4-Butandiol und Adipinsäure enthält | |
1000,0 Teile | |
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat | 100,0 Teile |
Toluol | 200,0 Teile |
Trimethylolpropan | |
100,0 Teile | |
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat | 553,0 Teile |
Ethylacetat | 487,0 Teile |
Eine Glasführung, welche an der Stelle angewendet wird, wo
eine Fensterscheibe in einen Türrahmen eines Autos gleitet,
ist im allgemeinen aus EPDM gemacht.
Klebstoff 21 wurde auf die Oberfläche eines Glasführungsgrundmaterials,
welches durch Strangpressen aus EPDM mit
der Zusammensetzung der Tabelle 1 hergestellt ist,
aufgetragen und 30 Minuten mit Luft bei Raumtemperatur
getrocknet. Danach wurde ein Chloroprentyp-Klebstoff mit
der Zusammensetzung der folgenden Tabelle 8 auf dessen
Oberfläche aufgetragen und 24 Stunden mit Luft bei Raumtemperatur
getrocknet.
Chloroprenkautschuk | |
100,0 Teile | |
4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat | 10,0 Teile |
Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Methylethylketon (=1/1) | 300,0 Teile |
Methylenchlorid | 40,0 Teile |
Danach wurde der Film, der auf der Oberfläche des
Dichtungsstreifens und der Glasführung gebildet wurde, die
oben hergestellt wurden, einem Abnutzungsbeständigkeitstest
wie folgt unterworfen:
Testapparat: | ||
KI-Typ-Abnutzungstestapparat | ||
Testbedingungen: @ | Abnutzer | Glas (Dicke: 5 mm) |
Last | 3 kg | |
Abnutzungszyklus | 60 mal pro min. | |
Hub des Abnutzers | 145 mm |
Ein Teil des obigen Dichtungsstreifens und der Glasführung
wurde im Testapparat befestigt, und die Oberfläche des
aufgetragenen Films wurde unter den genannten
Testbedingungen abgerieben.
Das Ergebnis war, daß der Grundmaterialkörper nach
wiederholter Reibung von 50 000 mal in keinem Fall
freigelegt wurde.
Als nächstes wurden die Teststücke einem 180°-Biegetest
unterworfen, um die Kompatibilität des aufgetragenen Films
mit dem Grundmaterialkörper zu beobachten, mit dem
Ergebnis, daß jeder Fall eine äußerst hohe Kompatibilität
aufwies. Das Ergebnis dieses Tests bedeutet, daß die
Eigenschaften von EPDM (wie hohe Flexibilität und hoher
Biegewiderstand) durch Auftragen des Films darauf überhaupt
nicht beeinträchtigt werden.
Andererseits wurden die Klebstoffe der Vergleichsbeispiele
1 bis 9, welche bisher als Grundiermaterial für Kautschuks
verwendet worden waren, in der gleichen Weise wie oben
angewendet, und die Proben wurden dem gleichen Abnutzungsbeständigkeitstest
unterworfen. Das Ergebnis war, daß der
Grundmaterialkörper nach wiederholter Reibung von 100 bis
150 ml in den Proben von Dichtungsstreifen und Glasführung
freigelegt war.
Eine Glasführung, welche aus einem Produkt mit
elektrostatischer Faserimplantation hergestellt ist, und
auf die gleitende Oberfläche einer Fensterscheibe eines
Autos aufgebracht ist, ist bekannt.
Das gleiche Glasführungsgrundmaterial, wie oben erwähnt,
wurde in Klebstoff 26 getaucht und danach 30 Minuten mit
Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde ein
Urethanklebstoffmaterial, welches bei der Reaktion der
Zusammensetzung der folgenden Tabelle 9 in trockenem
Stickstoffgas bei 80°C während 3 Stunden erhalten wurde,
auf die Oberfläche der Klebstoffschicht aufgetragen.
Anschließend wurde ein Flor von kurzen Nylon-66-Fasern
durch elektrostatische Faserimplantation darauf aufge
gebracht. Nach der Implantation wurde der Urethanklebstoff
mit heißer Luft ausgehärtet, um ein Produkt mit
elektrostatischer Faserimplantation zu erhalten.
Polypropylenglykol | ||
100,0 Teile | ||
(Molekulargewicht: 1000) @ | 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat | 100,0 Teile |
Ethylenglykol | 0,62 Teile | |
Toluol | 201,0 Teile |
Anschließend wurde die Beschichtung, welche auf dem faserimplantierten
Produkt, das oben hergestellt wurde, gebildet
worden war, einem Abnutzungsbeständigkeitstest wie folgt
unterworfen:
Testapparat: | ||
Abnutzungstestapparat vom hin- und herbewegenden Typ | ||
Testbedingungen: @ | Abnutzer | Glas (Dicke: 5 mm) |
Abnutzungszyklus | 60 mal pro Minute | |
Hub des Abnutzers | 145 mm |
Ein Teil des elektrostatisch faserimplantierten Produkts
wurde im Testapparat befestigt, und die Oberfläche der
Beschichtung wurde unter den oben genannten Testbedingungen
abgerieben.
Das Ergebnis war, daß der Grundmaterialkörper nach
wiederholter Reibung von 20 000 mal nicht freigelegt wurde.
Die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung kann ferner zu
verschiedenen anderen Anwendungszwecken verwendet werden,
wie unten ausgeführt.
Klebstoff 36 wurde auf die Oberfläche eines NBR-Diaphragma
grundmaterials aufgetragen und 30 Minuten mit Luft bei
Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde das
Urethanbeschichtungsmaterial mit der Zusammensetzung der
obigen Tabelle 5 darauf aufgetragen.
Um die Beständigkeit des so beschichteten NBR-Diaphragmas
gegenüber Benzin zu testen, wurde es 48 Stunden bei 24°C
zusammen mit einem nicht beschichteten Diaphragma (zum
Vergleich) in Benzin getaucht, danach wurde die Gewichtsabweichung
jeder Probe vor und nach dem Eintauchen mit der
folgenden Formel gemessen:
ΔW = [(W₂-W₁)/W₁] × 100 (%)
(wobei W₁ das Gewicht vor dem Eintauchen darstellt und W₂
das Gewicht nach dem Eintauchen).
Als Ergebnis erhielt man, daß Δ W beim nicht beschichteten
Diaphragma 29,5% betrug, während sich beim beschichteten
Diaphragma Δ W auf 20,8% verringerte. Dieses Ergebnis beweist,
daß der Klebstoff 36 bei der Verbesserung der
Benzinbeständigkeit sehr wirksam ist.
Klebstoff 10 wurde auf die Oberfläche eines SBR-
Bremszylinderbechers aufgetragen und 30 Minuten mit Luft
bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde das Urethan
beschichtungsmaterial mit der Zusammensetzung aus der
obigen Tabelle 5 darauf aufgebracht.
Um die Glykolbeständigkeit des so beschichteten
Bremszylinderbechers zu testen, wurde dieser 200 Stunden
bei 24°C zusammen mit einem nicht beschichteten
Bremszylinderbecher (zum Vergleich) in ein handelsübliches
niedermolekulares Ethylenglykol getaucht, und danach wurde
die Gewichtsabweichung (Δ W) jeder Probe vor und nach dem
Eintauchen auf die gleiche Weise wie beim obigen Diaphragma
gemessen.
Als Ergebnis erhielt man, daß Δ W beim nicht beschichteten
Bremszylinderbecher 3,5% betrug, während beim beschichteten
Bremszylinderbecher Δ W sich auf 1,6% verringerte. Dieses
Ergebnis beweist, daß der Klebstoff 10 zur Verbesserung der
Glykolbeständigkeit des Bremszylinderbechers äußerst
wirksam ist.
Klebstoff 22 wurde auf die Oberfläche eines Wischblattes,
welches durch Strangpressen aus dem EPDM mit der
Zusammensetzung aus der obigen Tabelle 1 hergestellt wurde,
aufgetragen und 30 Minuten mit Luft bei Raumtemperatur
getrocknet. Danach wurde das Urethanbeschichtungsmaterial
mit der Zusammensetzung aus der obigen Tabelle 5 darauf
aufgetragen. Die Kompatibilität des Klebstoffs mit dem
Urethanbeschichtungsmaterial war ausgezeichnet, und der
Reibungswiderstand beim Gleiten des so beschichteten
Wischblattes war niedrig.
Ein Formling wird mittels eines beidseitigen Klebebandes
aus einem Polyethylenschaumstoff-Grundmaterial an der
Seitenfläche einer Autokarosserie befestigt.
Das Vinylchloridharz mit der Zusammensetzung der obigen
Tabelle 3 wurde bei 170°C extrudiert, um einen Formling zu
erhalten. Mit diesem wurde der folgende Test durchgeführt:
I) Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen. Ein Primer 4 aus
Klebstoff 9 wurde auf eine Oberfläche eines Bandes 3 aus
einem Polyethylenschaumstoff (Schaumstoff mit 5facher
Ausdehnung) aufgetragen. Danach wurde ein Klebstoff 5 a aus
Chloroprenkautschukklebstoff ("G-17" von
Konishi) darauf aufgebracht. Ein handelsüblicher
Acrylklebstoff 6 für ein beidseitiges Klebeband wurde auf
die andere gegenüberliegende Oberfläche des Schaumstoffes
aufgetragen, um ein beidseitiges Klebeband 7 a zu erhalten.
Anschließend wurde ein Vinylchloridharzformling 2 mittels
des beidseitigen Klebebandes 7 a an der Oberfläche einer
acrylbeschichteten Eisenplatte 1 befestigt.
II) Klebstoff 10 wurde anstelle des Primers in I)
verwendet, der Rest blieb gleich wie bei I).
III) Klebstoff 21 wurde anstelle des Primers in I)
verwendet, der Rest blieb gleich wie bei I).
IV) Es wird auf Fig. 2 Bezug genommen. Ein Primer 4 aus
Klebstoff 22 wurde auf eine Oberfläche eines Bandes 3 aus
Polyethylenschaumstoff (Schaumstoff mit 5facher Ausdehnung)
aufgetragen. Danach wurde ein Klebstoff 5 b aus
Acrylklebstoff ("Daiyanal-882" von Mitsubishi Rayon
Co.) darauf aufgebracht. Ein handelsüblicher Acrylklebstoff
6 für ein beidseitiges Klebeband wurde auf die andere
gegenüberliegende Seite des Schaumstoffs aufgetragen, um
ein beidseitiges Klebeband 7 b zu erhalten. Anschließend
wurde ein Vinylchloridharzformling 2 mittels des beidseitigen
Klebebands 7 b an der Oberfläche einer
acrylbeschichteten Eisenplatte 1 befestigt.
V) Klebstoff 26 wurde anstelle des Primers in IV)
verwendet, der Rest blieb gleich wie bei IV).
VI) Klebstoff 36 wurde anstelle des Primers in IV)
verwendet, der Rest blieb gleich wie bei IV).
VII) Vergleichsbeispiel 10: Der Klebstoff 5 a aus dem obigen Chloroprenkautschukklebstoff
("G-17") wurde nur auf eine
Oberfläche des Polyethylenschaumstoffbandes 3 (Schaumstoffband
mit 5facher Ausdehnung) aufgetragen, der Rest
blieb gleich wie bei I).
VIII) Vergleichsbeispiel 11: Der Klebstoff 5 b aus dem obigen Acrylklebstoff
("Daiyanal-882") wurde nur
auf eine Oberfläche des Polyethylenschaumstoffbandes 3
(Schaumstoffband mit 5facher Ausdehnung) aufgetragen, der
Rest blieb gleich wie bei IV).
Anschließend wurde jeder Formling 2 in den obigen I) bis
VIII) einem Zugscherfestigkeitstest unter der Bedingung
einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min unterworfen. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 dargestellt.
Zugscherfestigkeit (kg/cm²) | |
I) | |
1.11 | |
II) | 1,22 |
III) | 1,09 |
IV | 1,18 |
V) | 1,15 |
VI) | 1,16 |
VII) | 0,25 |
VIII) | 0,31 |
Die obigen Testergebnisse beweisen, daß die Klebstoffe 9,
10, 21, 22, 26, und 36 beim Beschichten eines EPDM oder
Vinylchloridharzes mit Beschichtungsfarbmaterial oder einem
Klebstoff als Primer äußerst nützlich sind.
Claims (6)
1. Klebstoffzusammensetzung, enthaltend
- A) eine Mischung aus einem chlorierten Kautschuk und einem Acrylpolymer oder ein Polymer, hergestellt aus einem chlorierten Kautschuk und einem Acrylmonomer, wobei der Anteil des Acrylpolymers oder des Acrylmonomers 10-500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des chlorierten Kautschuks beträgt,
- B) 0,1-20 Gewichtsteile einer Lewis-Säure pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtheit aus chloriertem Kautschuk und Acrylpolymer oder Acrylmonomer, oder 0,5-500 Gewichtsteile eines Polymers vom Kohlenwasserstofftyp mit endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül pro 100 Gewichtsteilen des chlorierten Kautschuks, und
- C) ein organisches Lösungsmittel.
2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der chlorierte Kautschuk ein chlorierter
Naturkautschuk ist, welcher ein Molekulargewicht von
5000-100 000 und einen Chlorierungsgrad von 65% oder
mehr hat.
3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit
endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül ein
Polymer vom Kohlenwasserstofftyp ist, welches
mindestens eine endständige Hydroxylgruppe im Molekül
hat, in welchem die Hauptkette gesättigt oder
teilweise gesättigt ist.
4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit
endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül ein
Polybutadienpolymer oder ein Derivat davon ist,
welches mindestens eine endständige
Allylhydroxylgruppe im Molekül enthält.
5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer vom Kohlenwasserstofftyp mit
endständigen funktionellen Gruppe(n) im Molekül ein
Polymer vom Kohlenwasserstofftyp ist, welches
mindestens eine endständige Carboxylgruppe im Molekül
enthält, in welchem die Hauptkette gesättigt oder
teilweise gesättigt ist.
6. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 als Primer.
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