DE2502691A1

DE2502691A1 - Verfahren zur herstellung eines klebers auf der basis eines thermoplastischen elastomeren blockmischpolymerisats

Info

Publication number: DE2502691A1
Application number: DE19752502691
Authority: DE
Inventors: Franciscus Albertus Busschers; Loewhardt Adolf Albert Schoen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1975-07-31
Also published as: JPS5325569B2; ZA75378B; AU7751575A; SU649327A3; AT340548B; ATA53575A; IT1026458B; JPS50126730A; FR2259146A1; ES434110A1; FR2259146B1; US4022745A; NL7401014A; GB1482483A; CS187459B2; BE824779A; FI750174A; SE7500681L

Description

Kennzeichen 2660 J/

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsbe ?r - Dipl. - Phys. R.· Holzbauer Dipl. - Ing. r. Knnyseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstraße 4

STAMICAEBON B.V., GELBEN (Niederlande) Verfahren zur Herstellung eines Klebers auf der Basis eines thermoplastischen

elastomeren Blockmischpolymerisats

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kleber auf der Basis eines- -thermoplastischen elastomeren Blockmischpolymerisats, sowie die Herstellung und die Anwendung dieses Klebers.

Bekanntlich können die thermoplastischen elastomeren Blockmischpolymerisate vom Typ AB(A) , in dem A einen nicht-elastomeren Polymerisatblock, B einen elastomeren Palymerisatblock und η eine runde Zahl zwischen. 1 und 10 darstellen, in Klebstoffen verwendet werden. Bekannte Klebstoffgemische enthalten als wesentliche Bestandteile ein solches thermoplas-tisches elastoraeres Blockmischpolymerisat, einen harzähnlichen Klebrigmacher und einen flüssigen Klebrigmacher oder ein Antioxydationsmittel und ein elastomeres Polymerisat (siehe die südafrikanischen Patentschriften 72Ο3895 und 7107058).

Lösungen eines thermoplastischen elastomeren Blockmischpolymerisats in einem inerten organischen Lösungsmittel, ohne weitere Zusätze, sind im allgemeinen als Kleber weniger geeignet, u.a. weil die bei Anwendung solcher Kleber erhaltenen Haftschichten weniger gut gegen höhere Temperaturen und Alterung beständig sind.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Klebers auf der Basis eines thermoplastischen elastomeren Blockmischpolyraerisats mit verbesserten Eigenschaften. Ausgabe der vorliegenden Erfindung ist namentlich die Herstellung eines solchen Klebers, der sich zum Verleimen von Substraten eignet, welche aus gesättigten oder schwach-ungesättigten Kautschuken, wie EPDM-Kautschuk, hergestellt sind.

EPDM-Kautschuke lassen sich ausserordentlich schwer verleimen. Mit den im Handel erhältichen Klebern wird eine ungenügende Haftwirkung erreicht, während diese Haftungen auch kaum gegen die Einwirkung höherer Temperaturen beständig sind. Unter EPDM-Kautschuken verstehen wir Mischpolymerisate aus Äthylen mit zumindest einem anderen Ct-Alkylen und eventuell einem oder mehreren Polyenen. Diese können sowohl in vulkanisiertem als in nicht-vulkanisiertem Zustand verleimt werden. Die EPDM-Kautschuke enthalten normalerweise 20-75 Gew.-% Äthylen, 25-80 Gew.-% von einem oder mehreren anderen (X -Alkylenen und 0-10 Gew.-% von einem oder mehreren Polyenen. Beispiele sind die Mischpolymerisate auf der Basis von Äthylen, Propylen und einem oder mehreren nicht-konjugierten Dienen, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Vinylnorbornen, 5-Äthylidennorborne'n oder 1,5-Cyclooctadien. Die EPDM-Mischpolymerisate können die Üblichen Füllstoffe und Zusätze enthalten, wie Russ, 01, Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antioxydationsmittel, Siliciumdioxidfüllstoffe, Kreide usw. Die Mischpolymerisate lassen sich auf die übliche Weise vulkanisieren, etwa mit Peroxiden und/oder Schwefel und/oder Schwefelspendern, eventuell zusammen mit Beschleunigern, Ultrabeschleunigern und/oder Mitteln, die die Vulkanisation verzörgern.

Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht ein Kleber auf der Basis eines thermoplastischen elastomeren Blockmischpolymerisats aus einem Gemisch eines flüssigen inerten organischen Verteilungsmittels, eines thermoplastischen elastomeren Blockmischpolymerisats vom Typ AB(A) , in dem A nicht-elastomere endständige Polymerisatblöcke, B einen, eventuell verzweigten, elastomeren Poiymerisatblock und η eine Zahl zwischen 1 und 10 darstellen, und eines 2 bis 5 reaktive Isocyanatgruppen je Molekül enthaltenden Polymerisats, dessen Polymerisatkette ein Molekulargewicht zwischen 500 und 10.000 besitzt.

Diese Kleber sind lagerbeständig, lassen sich ausserordentlich leicht verarbeiten und geben eine bessere Haftwirkung als etwa Lösungen, welche ausschliesslich ein thermo-elastisches Blockmischpolymerisat in einem Lösungsmittel enthalten.

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Im allgemeinen bestehen die erfindungsgemässen Kleber zu 5-95 Gew.-%, bezogen auf das ganze Gemisch, aus thermoplastischem elastomerem Blockmischpolymerisat und isocyanatgruppehhaltigem Polymerisat. Vorzugsweise enthält das. Gemisch 5-60 Gew.-% der beiden aktiven Komponenten, im inerten organischen Verteilüngsmittel gelöst, während die besten Ergebnisse bei Gehalten von .15 bis 35 Gew.-% erzielt werden. Höhere Gehalte sind ebenfalls möglich, sie machen den Klebstoff jedoch sehr viskos. Bei einer 25 gew.-%-igen Lösung beträgt die Viskosität z.B. 7-11 Poise, bei 30 Gew.-% 15-20 Poise. Die isocyanatgruppenhaltigen Polymerisate können im allgemeinen in Mengen von 2 bis 50 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das thermoplastische elastomere Blockmischpolymerisat; bevorzugt werden Mengen zwischen 5 und 40 Gew.-%. Bei Mengen zwischen 5 und 15 Gew.-% werden die besten Ergebnisse erzielt.

Das thermoplastische elastomere Blockmischpolymerisat weist die Konfiguration AB(A) auf, in der A einen nicht-elastomeren Block, B einen, eventuell verzweigten, elastomeren Polymerisatblock und η eine Zahl zwischen 1 und 10 darstellen. Vorzugsweise stellt η eine Zahl zwischen 1 und 3 darj A is vorzugsweise ein endständiger Polymerisatblock aus einer monoalkenylaromatischen Verbindung, B ein, eventuell verzweigter, Polymerisatblock aus einem konjugierten Dien.

Als monoalkenylaromatische Verbindung können Styrol, Ct -Methylstyrol, Chlorstyrol und/oder andere von Styrol und a-Methylstyrol abgeleitete . kernsubstituierte Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch die Anwendung von Styrol und besonders von Ct-Methylstyrol. " -

Das konjugierte Dien enthält 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele von anwendbaren konjugierten Dienen sind u.a. 2-Chlorbutadien, 2,3-Dimethylbutadien und besonders Butadien und Isopren.

Die erfindungsgemäss verwendeten Blockmischpolymerisate sind in der Technik wohlbekannt. In der Regel werden sie mit Hilfe eines anionischen Initiators vorzugsweise einer Organolithiumverbindung in einem völlig oder grösstenteils apolaren Lösungsmittel oder in einer Mischung solcher Losungsmittel, hergestellt. Diese Blockmischpolymerisate lassen sich völlig gemäss einer sogenannten Sequenzpolymerisation herstellen, wobei zu dem im Lösungsmittel vorhandenen Initiator der Reihe nach z.B. eine monoalkenylaromatische Verbindung, dann ein konjugiertes Dien und schliesslich wieder eine monoalkenylaromatische Verbindung zugesetzt werden.

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Bevorzugt wird jedoch die Anwendung von Blockmischpolymerisaten, welche gemäss einem sog. Kupplungsverfahren hergestellt sind, bei dem in einer ersten Stufe durch Sequenzpolymerisation ein lebendes Zweiblockmischpolymerisat gebildet wird, worauf die lebenden Zweiblockmischpolymerisate mit Hilfe eines Kupplungsmittels zu einem Vielblockmischpolymerisat verknüpft werden. Das verwendete Kupplungsmittel kann sowohl bi- als auch tri- oder polyfunktionell sein. Abhangig von der Funktionalität des gewählten Kupplungsmittels kann dabei ein linearer Dreiblock oder ein verzweigtes Blockmischpolymerisat entstehen, in dem 3, 4 oder mehr Zweiblöcke miteinander verknüpft sind.

Auch wenn verzweigte Blockmischpolymerisate gebildet werden, ist der mittlere Teil ein Elastomerblock - sei es auch, dass dieser Block dann eine verzweigte Struktur aufweist - und bestehen die Endblöcke aus nicht-elastomeren Polymerisatblöckeii.Die anwendbaren Kupplungsmittel sind in der Technik wohlbekannt. Beispiele von geeigneten Kupplungsmitteln sind Mono- und Diester von Carbonsäuren und Alkoholen, Polyisocyanate, Polyhalogenverbindungen, Polyepoxide, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlendisulfid, Polyaldehyde, Polyanhydride, Carbonylsulfid und Chlorsilane. Besonders geeignet sind Silanverbindungen und Isocyanatverbindungen, wie Dialkyldichlorsilan, Monoalkyltrichlorsilan und Toluoldiisocyanat.

Es kann vorteilhaft sein, Blockmischpolymerisate anzuwenden, deren mittlerer Block aus einem Polymerisatblock aus einem völlig oder teilweise hydrierten konjugierten Dien besteht. Auf diese Weise kann eine noch bessere Alterungsbeständigkeit erreicht werden. Die Hydrierung lässt sich auf die bekannte Weise mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators durchführen.

Beispiele und Herstellungsmethoden für besonders geeignete Blockmischpolymerisate werden ausführlich in den niederländischen Patentanmeldungen 6804491 und 7312245 beschrieben, welche als an dieser Stelle eingefügt betrachtet werden.

Die Blockmischpolymerisate können sehr unterschiedliche Molekulargewichte haben, bevorzugt aber werden Bloclcmischpolymerisate mit Molekulargewichten zwischen 5.000 und 20.000, welche nicht-elastomere Blöcke enthalten. Unter Molekulargewicht ist hier das Zahlenmittlere Molekulargewicht zu verstehen. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht zwischen 7.500 und 17.000, weil zwischen diesen Werten die besten Ergebnisse erzielt werden.

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Das Molekulargewicht des elastomeren Polymerisatblocks ist den Eigenschaften des Blockmischpolymerisats gegenüber weniger kritisch. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse bei Molekulargewichten zwischen 20.000 und 100.000 erreicht, besonders zwischen 30.000 und 75.000. Zu bemerken ist, dass die genannten optimalen Molekulargewichte von der Struktur des erhaltenen Blockmischpolymerisats abhängen. So wird das optimale Molekulargewicht des elastomeren Blocks bei verzweigten Polymerisaten häufig höher liegen als bei linearen Blockmischpolymerisaten z.B. zwischen 30.000 und 200.000.

Der zweite wesentliche Bestandteil des erfindungsgemässen Klebers ist ein zwei bis fünf reaktive Isocyanatgruppen je Molekül enthaltendes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000* Diese Polymerisate können durch Reaktion eines Diisocyanats mit einem reaktive Gruppen enthaltenden Polymerisat erhalten werden. Vorzugsweise enthalten diese Polymerisate zwei bis drei reaktive Isocyanatgruppen je Molekül. Sehr geeignete Polymerisate sind die Reaktionsprodukte eines Diisocyanats und eines hydroxylgruppenhaltigen Polymerisats mit 2 bis 5 vorzugsweise mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen je Molekül, und einem Molekular-¹ gewicht zwischen 500 und 10.000, bei dem gerade alle Hydroxylgruppen durch einen noch eine freie Isocyanatgruppe enthaltenden Diisocyanatrest ersetzt worden sind. Diese hydroxy1ends fandigen Polymerisate können ein Molekulargewicht zwischen und 10.000 besitzen, bevorzugt wird jedoch die Anwendung von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 7000, währen die besten Ergebnisse bei Anwendung von Polymerisaten mit Molekulargewichten zwischen 1500 und 4000 vorliegen. Die Zahl der Isocyanatgruppen je Molekül kann 2 bis 5 betragen, vorzugsweise 2 bis 3, die besten Resultate jedoch werden bei einer mittleren Zahl von 2 bis 2,7 Isocyanatgruppen je Molekül ei-reicht. Beispiele von hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten, welche die Basis für die isocyanatgruppenhaltigen Polymerisate sein können, sind hydroxylendst'ändige Polyether, hydroxylendständige Polyester auf der Basis von Diolen und Dicarbonsäuren, hydroxylendständige Polylactone, hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate, käutschukartige Polymerisate, welche endständige Hydroxylgruppen enthalten und Mischpolymerisate auf der Basis von Butadien und/oder Isopren und eventuell monoolefinisch ungesättigte Monomere wie Styrol oder Acrylnitril. Vorzugsweise geht man von den zuletzt genannten kautschukartigen Polymeren aus, da diese den letzten Endes zu bildenden Haftschichten eine bessere Ölbeständigkeit erteilen. Einige Beispiele von hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten sind Polyalkylenglycole, wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetra-

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hydrofuran, Mischpolymerisate aus Äthylenoxid, Propylenoxid, weiter Polyester auf der Basis von Butadiol und Adipinsäure, Polycaprolacton, Polyvalerolacton, und schliesslich Mischpolymerisate aus /5-Hydroxyäthylacrylat mit Butylacrylat, Methylaci'ylat, Acrylamid, Acrylnitril, Styrol oder anderen Monomeren.

Als Diisocyanat können aromatische oder aliphatisch^ Diisocyanate verwendet werden, wie etwa 2-4- oder 2-6-Toluoldiisocyanat, 4-4'-Diphenylinethandiisocyanat, Ilexamethylendiisocyanat, 4-4'-Biphenylendiisocyanat, 4-4' -Diisocyanato-dicyclohexylmethan. Bevorzugt werden Diisocyanate, welche Isocyanatgruppen von unterschiedlicher Reaktivität enthalten, wie Toluoldiisocyanat. Die hydroxylendständige Gruppen enthaltenden Polymerisate können auf einfache Weise mit den Diisocyanaten in Reaktion gebracht werden, indem man beide in einem geeigneten Verteilungsmittel,, gegebenenfalls in Anwesenheit eines bekannten Katalysators erhitzt.

Als Verteilungsmittel können die verschiedenen für Kleber bekannten flüssigen Verteilungsmittel dienen. Wenn der Kleber zum Verleimen von EPDM-Polymerisaten verwendet werden soll, benutzt man vorzugsweise ein Verteilungsmittel oder ein Gemisch von Verteilungsmitteln, mit dessen Hilfe der EPDM-Kautschuk gut benetzt wird. Im allgemeinen sind dies niedrigpolare Verteilungsmittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylene, Chlorbenzol, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, Trichloräthan, Trichloräthylen, oder andez'e Verteilungsmittel, wie Tetrahydrofuran, oder auch Gemische von diesen Stoffen. Auch Gemische mit an sich für EPDM-Kleber weniger geeigneten Verteilungsmitteln können verwendet werden, etwa solche mit Cyclohexan oder anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verteilungsmitteln. Gute Ergebnisse bei EPDM-Klebern v/erden mit Toluol, Xylolen, Tetrahydrofuran, Gemischen von diesen Stoffen und mit Gemischen mit Cyclohexan als Verteilungsmittel erzielt.-FUr Kleber, welche zum Verleimen anderer Substrate verwendet werden, ist eine grössere. Auswahl aus den konventionellen Verteilungsmitteln möglich. In diesem Falle können auch aliphatische oder cycloaliphatische Verteilungsmittel, wie Cyclohexan, Pentamethyüheptan oder andere bekannte Verteilungsmittel verwendet werden. Als Verteilungsmittel kann dann z.B. auch Methyläthylketon oder Äthylacetat dienen, eventuell zusammen mit anderen Verteilungsmitteln. Der Begriff 'Verteilungsmittel¹ umfasst auch Lösungsmittel. Vorzugsweise werden Verteilungsmittel benutzt, die zugleich als Lösungsmittel dienen, besonders wenn zum Verleimen eines EPDM-Substrats ein Kleber mit einer Konzentration an aktiven Komponenten verwendet wird, welche geringer als 60 Gew.-% ist. Verteilungsmittel mit einem Siedepunkt unter 150 ⁰C haben den Vorzug.

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Der erfindungsgeniässe Kleber lässt sich dadurch herstellen, dass man die Komponenten separat in das gewählte Verteilungsmittel verteilt und diese einzelnen Gemische miteinander vermischt, oder dass man ein Diisocyanat mit einer Lösung des hydroxylgruppenhaltigen Polymerisats reagieren lässt, in der sich auch ein thermoplastisches elastomeres Blockmischpolymerisat befindet. Andere Komponenten sind zur Erreichung einer guten Haftwirkung nicht erforderlich,. . können aber auf Wunsch beigegeben werden. Beispiele von möglichen Zusatzstoffen sind Mittel, die die Viskosität erhöhen, Antioxydationsmittel, Farbstoffe, Verbindungen, die bei Erhitzung freie Radikale bilden, und monomere Polyisocyanate.

Die Verarbeitung dos erfindungsgemässen Klebers ist sehr einfach, . zumal es sich hier um einen einkomponentigen Kleber handelt. Auf den miteinander . zu verbindenden Oberflächen kann, z.B. durch Ausstreichen, Tauchen oder Spritzen, eine Leimschicht angebracht werden, worauf die Oberflächen einige Sekunden bis enige zehn Minuten, z.B. 5 see bis 25 Minuten, insbesondere 1 bis 10 Minuten, an der Luft getrocknet und anschliessend aufeinander gebracht \verden. Der Anfangshaftwert ist gut, so dass man die angestrichenen Oberflächen nicht lange aufeinander, zu verklemmen braucht. Nach 2 bis 3 Tagen bei Zimmertemperatur oder nach etwa einer Stunde bei 80 ⁰C ist die Klebstoffschicht im allgemeinen völlig ausgehartet.

Der erfindungsgemässe Kleber eignet sich zum Verleimen von Substraten aus verhältnismässig polarem Material, wie Metall, Holz, Leder, Polyvinylchlorid, Polyurethanen, Acrylaten, Polyestern, Baumwolle, Papier usw. Der erfindungsgemässe Kleber eignet sich sehr gut zum Verleimen von EPDM-Kautschuk, wenn das thermoplastische elastomere Blockmischpolymerisat aus nicht-eiastomeren Blöcken besteht, welche von α-Methy!styrol oder Ct-Methylstyrol mit weniger als 10 % anderen Vinylmonomeren, wie Styrol, abgeleitet sind. Durch Anwendung von thermoplastischen elastomeren Blockmischpolymerisaten, welche aus nicht-elastomeren CC-Methylstyrolblöcken und elastomeren Butadienblöcken bestehen, können Kleber erhalten werden, die sämtliche Anderen zur Verleimung von EPDM-Kautschuk empfohlenen Kleber überragen, sowohl was den Anfangshaftwert, den Endhaftwert, als die Beständigkeit gegen die Einwirkung von hohen Temperaturen und gegen Alterung betrifft. Diese Kleber lassen sich sowohl zum gegenseitigen Verleimen von aus EPDM-Kautschuk hergestellten Gegenständen verwenden, als zum Verleimen von EPDM-Kautschuk mit leichter verleimbaren Substraten, wie etwa Metall, Lackschichten, Polyvinylchlorid, weichem Polyvinylchlorid. Nur wenn weiches PVC mit einem hohen Weichmachergehalt verleimt werden soll, ist es empfehlenswert, das PVC mit einer Schutzschicht aus Polymethylmetacrylat und/oder chloriertem Polyvinylchlorid gegen Weichmacherwanderung

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zu schützen. Sowohl EPDM-Kautschuke mit einem hohen als solche mit einem niedrigen FUllgrad können mit Klebern, die thermoplastische elastomere Blockmischpolymerisate auf der Basis von OC -Methylstyrol und Butadien enthalten, ausgezeichnet verleimt werden.

Ein sehr guter Kleber für EPDM-Kautschuk wird dadurch erhalten, dass man eine Lösung aus einem thermoplastischen elastomeren Blockmischpolymerisat mit der Formel AB(A) herstellt, in der η eine Zahl zwischen 1 und 3, A einen nicht-■elastomeren, ganz oder nahezu ganz aus α -Methylstyroleinheiten bestehenden Polymerisatblock und B einen elastomeren, aus Butadien- und/oder Isopreneinheiten bestehenden, Polymerisatblock darstellen, und aus einem zwei bis drei Isocyanatgruppen je PolymerisatmolekUlenthaltenden elastomeren Polymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 1500 und 4000, wobei das Blockmischpolymerisat und das isocyanatgruppenhaltige Polymerisat zusammen 20 "bis 35Gew.-% der Lösung ausmachen und die Menge des isocyanatgruppenhaltigen Polymerisats 5 bis 15 Gew.-% berechnet auf das Blockmischpolymerisat, beträgt, in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln, mit dessen Hilfe der EPDM gut benetzt wird.

Die vorliegende Erfindung v/ird nachstehend anhand einiger Beispiele erläutert, ist aber nicht auf die darin erwähnten AusfUhrungsformen beschränkt.

A. Die Versuche werden mit Klebstoffmischungen auf der Basis der nachstehenden thermoplastischen Blockmischpolymerisate durchgeführt.

Kode.	Zusammen setzung Mischung	Kupplungsmittel	Schmelz index 190 °C 10 kg	E-Modul 300 % in kg/cm ;	Zugfestig keit kg/cm²	Bruch dehnung in %
T-I*⁰	S-B-S	unbekannt	0,25	21	212	1000
T-2**^}	S-I-S	unbekannt	+ 24	8	136	1410
T-3	a-MS-B-a-MS	-Amylacetat	2,5	26	289	910
T-4	idem	Diamyldichlor- silan	1,4	42	331	670
T-5	idem	Monoamyltri- chlorsilan	0,33	50	320	570
T-6	idem	Zinntetrachlorid	± ⁵	28	246	710
T-?	idem	Toluoldiiso- cyanat	4	20 t	240	1200

S = Styrol B = Butadien I = Isopren OC-MS = α-Methylstyrol

*) Handelsprodukt Cariflex TR 1101

(Shell) **) Handelsprodukt Cariflex TR 1107 (Shell)

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OH-Funktio-	OH-Gehalt
nalität	mgäq/g
2	1,0
2,1-2,6	0,70
2,1-2,6	0,75
2,1-2,6	0,75
-	1,12

B. Die Versuche werden mit Klebstoffmischungen durchgeführt, die eines der xsocyanatgruppenhaltigen Polymerisate M-I bis M-Q enthalten. Die Polymerisate M-I bis -M-5 werden durch Reaktion von Toluoldiisocyanat mit den in der Tabelle genannten hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten erhalten.

Kode OH-Gruppen enthaltendes Polymerisat

M-I lineares Polycaprolactondiol, Mol.-Gew. 200O Handelsprodukt NIAX-PCP-0240 (Union Carbide)

M-2 Butadienacrylnitrilmischpolymerisat,

Verhältnis 85 : 15, Handelsprodukt CN-15

M-3 Butadienstyrolmischpolymerisat 75 : 25,
Handelsprodukt CS-I5

M-4 Polybutadien, Handelsprodukt R-I5 M

M-5 Mischpolymerisat aus Butylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und/3-Hydroxyäthylacrylat

M-6 isocyanatendständiges Polyätherisocyanat mit

einem Isocyanatgehalt von etwa 4,1 %, -

Handelsprodukt Adiprene L-I00 (Du Pont)

Die Polymerisate M-I bis M-5 werden dadurch erhalten, dass man da* hydroxylendständige Polymerisat und Toluoldiisocyanat in trockenem Toluol bis zu einem Gehalt von 50 % löst. Man verwendet mindestens soviel Toluoldiisocyanat, dass gerade alle Hydroxylgruppen in noch eine freie Isocyanatgruppe enthaltende Dixsocyanatreste umgesetzt werden, vorzugsweise 1 bis 1,1-Moläq. Diisocyanat je Hydroxylgruppe. Es findet nach einstündiger Erhitzung auf 115 ⁰C unter ständigem Rühren und unter Ausschluss von Wasser durch eine Stickstoffatmosphäre eine vollständige Umsetzung statt.

C, Klebstoffgemische werden dadurch erhalten, dass man zunächst eine 25 gew.-%-ige Lösung des thermoplastischen Blockmischpolymerisats in trockenem Toluol oder einem anderen Lösungsmittel herstellt und diesem Gemisch eine Menge der xsocyanatgruppenhaltigen Polyraerisatlösüng beigibt, so dass das erwünschte Gewichtsverhältnis zwischen dem Blockmischpolymerisat und dem xsocyanatgruppenhaltigen Polymerisat erreicht wird.

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D. Als Substrate werden 15 χ 1 χ 2,5 cm grosse Plättchen mit schwarzem (russgefülltem) oder weisem (kreidegefttlltem) EPT - Handelsprodukt KELTAN 512 von DSM - und EPT-Schwammgumraiprofile mit einer Querschnittsfläche von 2,5 cm^ verwendet. Weiter werden 25 χ 0,2 χ 5 cm grosse Plättchen aus weichem Polyvinylchlorid (100 TIe PVC, Handelsprodukt Varlan 6600 von DSM, 60 Tie Dioctylphthalat und 40 TIe Kreide) benutzt welche mit einem Gemisch aus Polymethylmethacrylat und nach-chloriertem PVC beschichtet sind, um einer Weichmacherwanderung vorzubeugen. Weiter werden mit einem üblichen Autolack - auf Acrylatbasis lackierte 25 χ 5 cm grosse Stahlplättchen verwendet»

E. Die Versuche umfassen die Entfettung der zu verleimenden Oberflächen mit Trichloräthan oder Toluol und das Anbringen einer dünnen Klebstoffschicht durch Bestreichen oder Tauchen. Die Substrate werden eine gewisse Zeit (wenn nicht anders angegeben 6 Minuten) an der Luft getrocknet, anschliessend aufeinander gelegt und mit einer 5 kg schweren Rolle kurz angedrückt; das Ganze lässt man schliesslich 3 Tage bei Zimmertemperatur aushärten.

Die Bindungsstärke der verleimten Substrate wird mit Hilfe einer Instron-Ziehbank bei 20 ⁰C beatiemt («renn nicht anders angegeben). Stossverklebte Proben werden in der Längsrichtung und Klebstoff verb indungen aus EPT-weich und PVC Über einen Winkel von 180° und solche aus EPT und lackiertem Stahl Über einen Winkel .von 90° gezogen.

Beispiel I

Schwarzer Schwammgummi wird mit einem aus einer 30-%—igen Lösung in Toluol von T-7 und M-2 (Gewichtsverhältnis T-7/M-2 = 90/10) bestehenden Kleber auf weichem PVC (PVC-woich) verleimt,

Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.

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Aushärtungs-

bei 20 ⁰C

Abschälkraft in kg/2,5 cm

offene Zeit bei der Verleimung in Minuten 1 3 5 6 7 10

abweichende Temperatür ix Messung

1 Minute 1 Stunde 5 Stunden 24 Stunden 72 Stunden

-72 Stunden. 72 Stunden 72 Stunden

0,10 0,58 1,20 1,03 1,15 0,80

4,63 - - .

"-· 7,90* - 8,00*

6,90* 7,65* 8,00* 9-,50* 6,50* 6,40*

5,15 2,15 1,10

50 ⁰C 70 °C 90 ⁰C

Nach 72-stUndiger Aushärtung werden die Probestücke einige Tage bei 70 ⁰C an der Luft bzw. in Wasser aufbewahrt. In allen Fällen wird mit einer offenen Zeit von 6 Minuten verleimt, während die Temperatur bei der Messung jeweils 20 °C beträgt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle zusammengefasst.

Zahl der Abschälkraft in kg/2,5 cm

Tage an

der Luft 12 3 5 7

in Wasser

14

6,40* 5,90 5,75 4,65 4,655,25 4,95* 5,15 4,25 4,80* 4,85 5,55

Bemerkung: wenn in dieser oder in einer der nachstehenden Tabellen der Wert der Abschälkraft mit einem Sternchen versehen je ist, bedeutet dies, dass ausschliesslich .Bruch im EPT-Substrat aufgetreten ist". Die Haftfestigkeit der Klebschicht selbst ist also grosser als der angegebene Wert.

Beispiel II

Schwarzer EPDM-Schwammgummi wird auf weichem PVC geleimt mit einem Kleber der aus einer 30 gew.-%-igen Lösung des Blockmischpolymerisats T-I und des xsocyanatgruppenhaltigen Polymerisats M-2 in Toluol besteht, wobei das Verhältnis T-l/M-2 90 : 10 beträgt.

Die Ergebnisse werden in der Tabelle zusammengefasst.

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Aushärtungs- Abschälkraft in kg/2,5 cm

zeit

bei 20 ⁰C

offene Zeit bei Vorleimung in min. 13 5 6 7

1 Stunde
5 Stunden
24 Stunden
72 Stunden

5,20

4,60 4,0

1,20 2,38 3,75 3,90

4,15 4,50

Die völlig ausgehärteten mit einer offenen Zeit von 6 Minuten verleimten Proben weisen bei 50 ⁰C eine Absch'älkraft von 1,58 kg/2,5 cm, bei 70 ⁰C von 0,38 kg/2,5 cm und bei 90 °C von 0,06 kg/2,5 cm auf.

Der Kleber eignet sich wohl zum Verleimen von etwa PVC oder ABS, dagegen weniger zum Verleimen von EPDM-Kautschuk.

Beispiel III

Mit der in Beipiel I vemvendeten Klebstofflösung wird, diesmal aber unter Anwendung eines 70/30 Toluol/Cyclohexangemisches als Lösungsmittel, weisser EPDM-Schwammgummi auf weichem PVC verleimt. Die Ergebnisse werden in dor Tabelle zusammengefasst.

Aushärtungs -

bei 20 °C

AbschUlkraft in kg/2,5 cm

offene Zeit in min. bei Verleimung

1 3 5 6 7 10

1 Minute	0,	60	o,	70	o,	63	-	28	05	o,	90
72 Stunden	7,	55*	8,	00*	7,	50		85*	6,	70*

Beispiel IV

Mit dem in Beispiel III benutzten Kleber wird schwarzer EPDM-Schwamingummi auf lackierter Stahlplatte verklebt. Nach 3-tägiger Aushärtung beträgt die Abschälkraft 10,85* kg/2,5 cm bei 20 ⁰C, 5,25 kg/2,5 cm bei 50 ⁰C, 3,10 kg/2,5 cm bei 70 °C und 1,00 kg/2,5 cm bei 90 ⁰C.

Nacht 7-tägiger Alterung an der Luft bei 70 ⁰C beträgt die Abschälkraft noch 6,10* kg/2,5 cm und nach 7-tägiger Alterung bei 70 ⁰C in Wasser noch 5,90* kg/2,5 cm.

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Beispiel V

Mit dem in Beispiel I verwendeten Kleber werden schwarze EPDM-Schwammprofilo mit einer Kontaktoberfläche von 2,2 cm^ stossverklebt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle zusammengefasst.

Aushflrlungs- Zugfestigkeit bis zum Bruch in kg/2,2 cm^

zeit ^:

bei 20 ⁰C offene Zeit bei Verleimung in min.

1 3 5 6 7 10

1 Minute 0,80 2,50 4,70 5,20 6,20 4,00

1 Stunde 18,80 19,00 13,20 14,20 9,20

24 Stunden 23,40 29,50 29,00 25,40 15,00

72 Stunden 25,50* 32,50 27,00 28,90 31,00

Der erfindungsgomiisse EPDM-Kleber eignet sich somit zum Stossverkleben von Profilen, wofür bisher aufwendige und schwer zu verarbeitende Cyanocrylatklebeiverwendet vordem mussten.

Beispiel VI

Beispiel V wird mit Klebstofflösungen mit Konzentrationen von 25 bzw. 30 Gow.-% wiederholt.

Nach einer offenen Zeit von 6 Minuten und 3x24-stündiger Aushärtung bei 20 °\_. wird die Zugfestigkeit bei mehreren Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen werden in der Tabelle erwähnt.

Messtemporatur Zugfestigkeit bis zum Bruch in kg/2,2 cm

20 ⁰C	39,3
50 ⁰C	33,2
70 ⁰C	24,8
90 ⁰C	18,7

25 %-ige Lösung 30 %-ige Lösung

34,8

19,4 .

16,9 15,0

Nach Alterung der mit 30 % Klebstoff hergestellten Klebverbindung an der Luft bzw. in Wasser mit. einer Temperatur von 70 ⁰C werden die nachstehenden Werte gemessen (bei 20 ⁰C). " .

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IH

Altorungszeit Zugfestigkeit bis zum Bruch in kg/2,2

Luft

Wasser

24 Stunden 42,5

2 χ 24 Stunden 43,2

3 χ 24 Stunden 48,9 5 χ 24 Stunden > 50' 7 χ 24 Stunden > 5O³" 14 χ 24 Stunden 39,8*

.41,0* 44,4* 45,6* 45,5* >50* 4ß,7*

1) Hochstbereich der Zerreis-Festigkeitsmaschine

Beispiel VII

Schwarzer EPDM-Schwammgummi wird auf weich-PVC unter Anwendung von toluolischen Lösungen des Blockmischpolymerisats T-7 und des isocyanatgruppenhaltingen Polymerisats M—3 mit verschiedenen T-7/M-3-Verhältnissen verleimt.

Die Abschälprobe wird bei 20 ⁰C (nach 3-tägiger Aushärtung bei 20 ⁰C und anschliessender 3-tägiger Alterung in Wasser mit einer Temperatur von 70 ⁰C) durchgeführt.

Die Ergebnisse werden in der Tabelle zusammengefasst.

Verhältnis T-7/M-3

Beurteilung der Haftung ausschliesslich Bruch im EPDM-Substrat ausschliesslich Bruch im EPDM-Substrat

teils Bruch im EPDM-Substrat, teils Trennung zwischen Klebstoffschicht und Substratoberfläche

Bruch in der Klebstoffschicht und Trennung zwischen Klebstoffschicht und Substratoborflache

Bruch in der Klebstoff schicht bei verh'altnismässiger geringer Abschälkraft

Bruch in der Klebstoffschicht bei geringen Kräften

Beispiel VIII

Schwarzer EPDM-Schwammgummi wird unter Anwendung von Klebern, verschiedener Zusammensetzung, sowie zum Vergleich auch mit Lösungen, welche nur ein thex-moplastisches Blockmischpolymerisat enthalten, mit weichem PVC verleimt. Die Kleber

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■us -15

enthalten 25 bis 30 Gew.~% aktive Komponenten, mit Toluol als Lösungsmittel. Die Haftung wird qualitativ mittels Zerreissversuche gemessen nach 3-tägiger Aushärtung bei 20 °C (II) und nach 3-tägiger Aushärtung mit anschliessender 3-tagiger Alterung an der Luft (L) bzw. in Wasser (W) mit einer Temperatur von 70 ⁰C.

Die Ergebnisse werden in der Tabelle zusammengefasst.

thermopJ astisches BlockmischpoJymeri sat

Polymerisat mit Isocyanatgruppen

Verhältnis A/B

Beurteilung der Haftung H L W

T-I T-I T-I T-2 T-2 T-2 T-3 T-3 T-3 T-4 T-4 T-4 T-5 T-5 T-5 T-6 T-6 T-6 T-7 T-7 T-7 T-7 T-7 T»7 T-7

M-3 M-2

M-I M-4 M-5 M-G

90/10	m	S	S
90/10	m	S	S
-	S	S	S
90/10	m	S	S
90/10	m	S	S
-	S	S	S
90/10	g	g	ε
90/10	g	ε	ε
-	g	m	S
90/10	g	g	ε
90/10	g	g	ε
-	ε	m-	S
90/10	ε	g	ε
90/10	ε	ε	ε
-	ε	m	S
90/10	ε	ε	ε
90/10	ε	ε	ε
-	ε	m	S
90/10	ε	ε	ε
90/10	ε	ε	ε
- ■-	ε	m	S
90/10	ε	.ε	ε
90/10	ε	ε	ε
90/10	ε	ε	ε
90/10	ε	ε	ε

In der Tabelle bedeutet:

g = gute Haftfestigkeit, ausschliesslich Bruch im EPDM-Substrat

m = massige Haftfestigkeit, teils Substratbruch, teils Trennung zwischen Klebstoffschicht und Substrat

s = schlechte Haftfestigkeit, ausschliesslich Trennung zwischen Klebstoffschicht und Substrat. · . . . .

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Beispiol IX

Zum Vergleich wird schwarzer EPDM-Schwammgummi unter Anwendung von im Handel erhältlichen Kautschukklebern und unter den vom Hersteller angegebenen optimalen Bedingungen auf weichem PVC verleimt. Die Abschälkraft wird nach 3-tägiger Aushärtung bei 20 °C bestimmt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle zusammengefasst.

Abschälkraft Klebertyp in kg/2,5 cm

Warenzeichen' und Hersteller

Neoprenk1ebstoff, Neoprenklebstoff, Polyurethanklobstoff,

Novaflex 58 Titan, Firma CIC Frencken 1000, Firma Frencken Sabaplast T-70, Firma Saba

Polyurethanklebstoff, 40 % in Toluol, Estane 5710, Firma Goodrich

100 TIe carboxylendständiger Butadieii-Acrylnitril-Kautschuk Hycar MTBK der Firma Ciago und 80 TIe Polyamid (Versamid 140) und 80 TIe Polyepoxid (Epikote 828)

In allen Fällen erfolgt eine Trennung zwischen dem Kautschuk und der Klebstoffschicht. Die Firma Ciago empfiehlt die letzte.Rezeptur.

Beispiel X

Mit einer 20-gew.-%-igen Lösung des Blockmischpolymerisats T-7 und des isocyanatgruppenhaltigen Polymerisats M-2 (Verhältnis T-7/M-2 = 90/10) in einem Toluol-Cyclohexangemisch (10/90) wird EPDM-Schwammgummi auf verschiedenen Substraten verleimt. Die offene Zeit beträgt 6 Minuten, die Aushärtungszeit 72 Stunden bei 20 C. Es werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

Substrat

Nylon-6

Polycarbonat

Polybutylenterephthalat

EPDM-Folie mit hohem Füllgrad (200 TIe Russ und 100 T3ßÖl)

Abschälkraft in kg/2,5 cm

12,2

6,5

10,0

5,0

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Beispiel XI

Mit dom in Beispiel IX beschriebenen Kleber wird EPDM-Schwammgummi auf lackierter Stahlplatte verleimt (offene Zeit 6 Minuten, Aushärtung 72 Stunden bei 20 ⁰C). Die Abschälkraft beträgt 10,8 kg/2,5 cm. Bei Anwendung einer 20 %-igen Lösung von T-7 in Toluol-Cyclohexan (10/90) wird eine Abschälkraft von 5,0 kg/2,5 cm gemessen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Klebers auf der Basis eines thermoplastischen elastomeren Blockmischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus einem flüssigen inerten organischen Verteilungsmittel, einem thermoplastischen, elastomeren Blockmischpolymerisat vom Typ AD(A) , in dem A endständige nicht-elastomere Polymerisatblöcke, B einen - eventuell verzweigten elastomeren Polymerisatblock und η eine Zahl zwischen 1 und 10 darstellen, und aus einem 2 bis 5 reaktive Isocyanatgruppen je Molekül enthaltenden Polymerisat, dessen Polymerisatkette ein Molekulargewicht zwischen 500 und 10.000 besitzt, herstellt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockmischpolymerisat und das isocyanatgruppenhaltige Polymerisat zusammen in einer Menge zwischen 5 und 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Gemisches, in gelöster Form vorhanden sind.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockmischpolymerisat und das isocyanatgruppenhaltige Polymerisat zusammen in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, vorhanden sind.

4. Vorfahren gemäss Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das isocyanatgruppenhaltige Polymerisat in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische elastomere Blockmischpolymei'isat, vorliegt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das isocyanatgruppenhaltige Polymerisat in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische elastomere Blockmischpolymerisat,· vorliegt.-

6. Verfahren gemäss Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisatkette des isocyanatgruppenhaltigen Polymerisats ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 7000 besitzt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1~G, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisatkette des isocyanatgruppenhaltigen Polymerisats ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 4000 besitzt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das isocyanatgruppenhaltige Polymerisat 2 bis 3 freie Isocyanatgruppen je Molekül enthält.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass.das isocyanatgruppenhaltige Polymerisat das Reaktionsprodukt eines Diisocyanate und eines hydroxylgruppenhaltigen Polymerisats mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen je Molekül ist, gewählt aus der Gruppe der hydroxylendständigen Polyäther, der hydroxylendständigen

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Polyester auf der Basis eines Diols und einer Dicarbonsäure, der hydroxyiendständigen Polylactone, der hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylate, der endständige Hydroxylgruppen enthaltenden kautschukartigen Homopolymerisate auf der Basis eines konjugierten aliphatischen Diens und der endständigen Hydroxylgruppen enthaltenden kautschukartigen Mischpolymerisate auf der Basis von einem oder mehreren konjugierten aliphatischen Dienen mit einem oder mehreren misehpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Misch- ■ monomeren, in welchem Reaktionsprodukt gerade alle Hydroxylgruppen durch noch eine reaktive Isocyanatgruppe enthaltende Diisoeyanatreste ersetzt worden sind.

10. Verfahren gcmass Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das isocyanatgruppenhaltige Polymerisat das Reaktionsprodukt ist von Diisocyanat mit einem 2 bis 3 endständige Hydroxylgruppen je Molekül enthaltenden kautschuk-" artigen Homo- oder Mischpolymerisat auf der Basis von zumindest einem konjugierten aliphatischen Dien und eventuell einem oder mehreren -tnischpoly— merisierbaren olefinisch ungesättigten Mischmonomeren.

11. Verfahren gemUss Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische elastomere Blockmischpolymerisat die Konfiguration AB(A) aufweist, in der η zwischen 1 und 3 liegt, A einen nicht-elastomeren völlig oder überwiegend aus ct~Methylstyroleinheiten bestehenden endständigen Polymerisatblock und B einen, eventuell verzweigten, elastomeren Polymerisatblock, der aus von"einem oder mehreren konjugierten Dienen abgeleiteten Einheiten besteht, darstellt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische elastomere Blockmischpolyraerisat die Konfiguration AB(A) aufweist, in der η eine Zahl zwischen 1 und 3, A einen nicht-elastomeren aus Cl-Methylstyroleinheiten bestehenden Polymerisatblock mit einem Molekulargewicht zwischen 7500 und 17.000 und B einen, eventuell verzweigten, elastomeren aus Butadieneinheiten bestehenden Polymerisatblock mit einem Molekulargewicht zwischen 30.000 und 75.000 darstellen.

13. Verfahren gemäss Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verteilungsmittel oder ein Gemisch von Verteilungsmitteln aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der chlorierten niederen Kohlenwasserstoffen mit -1-4 Kohlenstoffatomen und aus Tetrahydrofuran verwendet wird.

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14. Kleber auf der Basis eines thermoplastischen olastomeren Blockmischpolymerisats, hergestellt mit dem Verfahren gemMss einem oder mehreren der Ansprüche 1-13.

15. Kleber, die sich besonders eignen zum Verleimen von aus EPDM-Kautschuk hergestellten Substraten mit Substraten aus dem selben oder einem anderen Material, hergestellt mit dem Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 11-13.

16. Verfahren zum Verleimen von aus EPDM-Kautschuk hergestellten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Verieimung weiter auf die bekannte Weise durchgeführt wird, unter'Anwendung eines Klebers, bestehend aus einem Gemisch eines .inerten organischen Verteilungsmittels, eines thermoplastischen elastomeren Blockmischpolymerisats vom Typ AB(A) , in der η eine Zahl zwischen 1 und 3, A einen nicht-elastomeren aus Ct-Methylstyroleinheiten bestehenden endständigen Polymerisatblock und B einen elastomeren aus Butadieneinheiten bestehenden, eventuell verzweigten, Polymerisatblock darstellen, und einem 2 bis 3 freie Isocyanatgruppen je Molekül enthaltenden Polymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10.000.

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