DE2319637A1

DE2319637A1 - Lagerbestaendiges klebstoffgemisch

Info

Publication number: DE2319637A1
Application number: DE2319637A
Authority: DE
Inventors: Dennis D Howard; William J Owston
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1973-10-25
Also published as: US3873640A; DE2319637C2; FR2181088B1; IT980249B; JPS5744716B2; JPS5035231A; CA1015092A; CH590329A5; GB1428266A; FR2181088A1

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipi.-lng. H BEFKENPELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 11«, April 1973 VA/ Name d. Anm. Lord Corporation

Lagerbeständiges Klebstoffgemisch

Es ist bekannt, daß das Verbinden, synthetischer Kunststoffmaterialien mit Klebstoffen große Schwierigkeiten mit sich bringt, und daß das Verbinden von Polyvinylchlorid mit sich selbst oder mit anderen Substraten besonders schwierig ist, vor allen Dingen dann, wenn das Polyvinylchlorid plastifiziert ist, und zwar ei» aus verschiedenen Gründen. Zunächst besteht die Tendenz, daß sich im Klebstoffstrich des mit einem Klebstoff verbundenen Gegenstandes Spannungen in ungleichmäßiger Stärke entwickeln, insofern als das Plastifizierungsmittel beim Altern dazu neigt, aus dem flexiblen PVC zu wandern,und in die Klebstoffschicht eintreten kann und dadurch nachteilig deren Wirkung beeinflußt, oder daß es sich in der PVC-Klebstoffzwischenfläche, das heißt in einer strukturell schwachen Schicht einfach ansammelt. Die zum Verbinden von flexiblen PVC-Gegenständen verwendeten Klebstoffe müssen natürlich selbst biegsam sein, um dem wiederholten Biegen des Gegenstandes bei dessen Verwendung zu widerstehen_t Von nicht geringerer Bedeutung ist die Tatsache, daß ein zum Verbinden von Substraten aus synthetischem Harz verwendeter Klebstoff den Umweltbedingungen entsprechen muß, wie den Feuchtigkeits\^rerhältnissen, Hitze und Wärme, denen der Gegenstand beim Gebrauch ausgesetzt ist. Im allgemeinen soll ein für plastifiziertes Polyvinylchlorid verwendeter Klebstoff seine Flexibilität und Bindefähigkeit auch bei verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten in einem Temperaturbereich von etwa -40° C bis etwa +99° C bewahren.

Viele der bekannten auf der Basis von Lösungsmittel beruhenden, zum Binden von PVC verwendeten thermoplastischen Kunststoffe erfordern ganz bestimmte Maßnahmen, wie hinsichtlich des Verbindens der Teile während eines kurzen Zeitraumes nach der Anwendung des Klebstoffes. Andere bekannte Klebstoffe für PVC erfordern ein

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Abtreiben des Lösungsmittels mit einem folgenden Wärme-Druckzyklus, um eine geeignete Bindung zu erreichen. Die meisten der bei Raumtemperatur härtbaren bekannten Klebstoffe erfordern mehrere Stunden bis mehrere Tage, um die erforderlichen Festigkeiten zu erzielen, so daß eine Massenproduktion mit diesen Klebstoffen nicht möglich ist. Um bei klebstoffgebundenen PVC-Gegenständen, die extremen Umweltbedingungen ausgesetzt sind, ausreichende Festigkeit zu erhalten, ist im allgemeinen eine Reihe verschiedener Klebstoffschichten erforderlich, die ein umständliches und kostspieliges Verfahren erfordern. Bekannte wärmehärtbare Klebstoffe, zum Beispiel die des Epoxytyps, haben auch ihre Nachteile, da Schutzschichten von Acrylsäureharzen oder dergleichen erforderlich sind, um eine Wanderung des Plastifizierungsmittels aus dem flexiblen PVC in die Klebstoffschicht zu verhindern.

Aus der US-Patentschrift 2,894.932 sind zum Verbinden von Substraten aus synthetischem Harz, wie Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und sogar starrem Polyvinylchlorid, Klebstoffgemische bekannt, die indes bei der Anwendung zum Binden von flexiblem Polyvinylchlorid Abhebefestigkeiten von weniger als etwa 0,70 kg/cm aufweisen.

Aus der US-Patentschrift 3.642.943 ist ein Überzug für Vinylsubstrate für eine Blockierung der Wanderung des Plastifizierungsmittels von dem, Substrat in den Überzug^^r^ aus einer Mischung eines Polyurethanvorpolymers und eines Copolymers eines Acrylmonomere und eines Adduktes aus einem Organodiisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylsäuremonomer besteht. Dieses Material hat bessere Klebeigenschaften für Vinylsubstrate als das Polyurethanvorpolymer· allein und ergibt einen klaren, hochglänzeriden überzug, der eine gute Abriebfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit hat. Dieses Material ist aber nicht zum Verbinden eines Substrates mit einem anderen geeignet, wenn es auch gute Haftung für Vinylsubstrate besitzt.

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Aus der US-Patentschrift 2.958.704 ist die Herstellung eines Adduktes aus einem Organodiisocyariat und einer Hydroxyalkylaerylverbindung bekannt und schlägt die Copolymerisation des Adduktes mit anderen Vinylmonomeren, einschließlich der Ester der Acryl- und Methacrylsäure vor. Die US-Patentschrift 3.297.745 betrifft verwandte Umsetzungen, bei welchen indes 2 Mol der Hydroxyaerylverbindungen mit einem Mol des Diisocyanates umgesetzt werden.

Von Interesse sind noch die US-Patentschriften 2.895.950 und besonders 3.043.820 und 3.425.988, die sich auf Versiegwaselungsgemische beziehen, die auf mono- oder difunktionellen mit Acryl gekappten Isocyanatmonomeren basieren. Beispiele III und VII dieser letzteren Patentschrift offenbaren ferner die Umsetzungsprodukte von Toluoldiisocyanat mit Decamethylenglykoladipat bzw· propoxyliertem Bis-phenol-A, die dann mit Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) gekappt werden. Das Produkt des Beispiels III, eine viskose Flüssigkeit, wird vor dem Zusetzen des Hydroxyperoxid-Initiators und des für diese Gemische erforderlichen Chinon-Inhibitors gelöst.

Aus den US-Patentschriften 2.894.932, 2.981,650 und 3.321.351 ist die Verwendung von Acryl-Modifikationsmitteln und von Redox—Katalysatoren-Systemen, einschließlich tertiären Aminen und organischen Peroxiden, wie Benzoylperoxid, für raschhärtende Klebstoffgemische bekannt.

Die US-Patentschrift 3.532.652 betrifft druckempfindliche Klebstoffe, die auf einer Kombination eines organischen Polyisocyanats und einem Acryl-Interpolymer beruhen, das ein funktionelles Monomer enthält, welches wiederum ein mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist.

Die britische Patentschrift 1.147.732 betrifft Klebstoffe, unter anderem ein mit Isocyanat-Acryl-Gemischen verkapptes Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA)",* die bei Raumtemperatur härtbar sind.

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Demnach: sind Gemische bekannt, die verschiedene Mischungen von Acryl-Materialien und Diisocyanaten sowie mit hydroxyl-funktionellen Monomeren verkappte Urethane enthalten; es ist ferner bekannt, daß eine Reihe von Klebstoffen *<?& zur Verwendung mit synthetischen Harzsubstraten vorgeschlagen worden sind, einschließlich Polyvinylchlorid; trotzdem besteht ein Bedürfnis nach einem Klebstoffgemisch zum Verbinden von flexiblem, plastifiziertem Polyvinylchlorid mit sich selbst wie auch mit anderen Substraten.

Vorliegende Erfindung betrifft demnach ein lagerbeständiges, leicht anwendbares Gemisch, das in ktirzer Zeit bei Raumtemperatur schon unter einem Berührungsdruck allein härtbar ist, um eine Verbindung zwischen einem synthetischen Harzsubstrat und sich selbst oder einem anderen Material zu ergeben, wobei die erhalte^- ne Bindung gegenüber Umwelteinflüssen beständig und ihre Flexibilität und Schlagfestigkeit über einen großen Temperaturbereich bewahrt.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein lagerbeständiges, katalytisch härtbares Gemisch, das zur Bindung von Polyvinylchlorid ■ an sich selbst oder mit einem anderen Material unter Kontaktdruck bei Raumtemperatur in kurzer Zeit verwendet werden kann, um eine Bindung zu erzielen, die ihre Schlagfestigkeit und Beständigkeit auch bei verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten über einen großen Temperaturbereich von etwa - 40° C bis etwa + 100° erhält.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein solches Gemisch, das eine feste, verläßliche und stabile Bindung zwischen plastifiziertem Polyvinylchlorid und mit sich selbst oder einem anderen Substrat ergibt.

Die Erfindung betrifft ferner derartige Gemische, die in kurzen Zeiträumen erhärten, ausreichend lange Gelierungszeiten haben, um eine leichte Anwendung dieser Gemische zu ermöglichen, und die keine Erhitzung' erfordern, um ein Lösungsmittel zur Entfernung zu bringen, und auch keinen Druck benötigen, um eine geeignete Bin-

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dung zu erzielen.

Die Erfindung betrifft ferner Klebstoffgeraische für plastifiziertes Polyvinylchlorid, die keine Schutzschicht brauchen, um die Penetration der Klebstoffschicht bzw. eine Schwächung der Bindung durch Wanderung des Plastifizierungsmittels aus dem Polyvinylchlorid zu verhindern.

Die Erfindung betrifft ferner Gemische, die eine verlängerte Lagerbeständigkeit haben, die polymerisierbare Materialien und die Reduzierungskomponente eines Redox-Katalysator-Systems enthalten und die bei Raumtemperatur härtbar sind, um Klebstoffbindungen zwischen VinylsubsiJaten beim Zumischen der oxidierenden Komponente des Katalysatorsystems oder bei Berührung mit einem Übeiaig auf dem Substrat zu ergeben, das die oxidierende Komponente enthält.

Schließlich betrifft die Erfindung solche Gemische, die in irgendeinem beliebigen Behälter aufbewahrt werden können, ohne daß mühsame Vorkehrungen getroffen werden müssen, um entweder Feuchtigkeit oder eine Berührung mit der Luft zu verhindern, die die Härtung des Gemisches verhindern könnten.

Zur Lösung der vorstehend aufgezeichneten Aufgaben sieht die Erfindung ein katalytisch härtbares Gemisch vor, das folgende Bestandteile aufweist: (A) mindestens ein polymerisierbares Monomer, wie Styrol, Methylmethacrylsäureester, Äthylmethacrylsäureester, n-Butylmethacrylsäureester, Isobutylmethacrylsäureester, t-Butylmethacrylsäureester, Hexylmethacrylsäureester oder Äthylhexylmethacrylsäureester, sowie Mischungen dieser Monomeren und insbesondere polymerisierbare Syrups eines oder mehrerer dieser Monomere; (B) ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein Diisocyanat oder ein Isocyanat funktionelles Urethan, das mit einem hydroxyfunktionellen Monomer verkappt ist, das wenigstens eine Einheit einer polymerisierbaren alpha-beta-olefinischen NichtSättigung hat, vorzugsweise Hydroxyäthylmethacrylsäureester, ß-Hydroxypropylmethacrylsäureester, Allylalkohol, Vinylalkohol und derglei-

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chenj und (C) die reduzierende Komponente eines Redox-Katalysator-Polymerisationssystems, zum Beispiel ein tertiäres Amin, ein Metallsalz oder vorzugsweise N,N-Diisopropanol-p-toluidin und (A), (B) und (C) in folgenden Mengen in dem Gemisch vorliegen: etwa 10 bis 90 % (A), etwa 90 bis 10 % (B) und etwa 0,04 bis 4 % (C); dieses Gemisch härtet schnell bei Raumtemperatur und bei Berührungsdruck und ergibt bei Umweltbedingungen eine stabile Bindung zwischen synthetischen Substraten durch Zusetzen der oxidierenden Komponente des Redox-Katalysatorsystems, wie Benzoylperoxid, zu der katalytisch härtbaren Mischung, oder durch Auftragen dieser Mischung auf einen die oxidierende Komponente enthaltenden Lacküberzug, der vorher auf das Substrat aufgebracht worden ist.

Die Komponente (A) kann wie oben angegeben ein unpolymerisiertes, aber polymerisierbares Monomer oder eine Mischung von Monomeren sein; es ist indes vorzugsweise ein partiell polymerisierter Syrup von einem oder mehreren der Monomeren, der sowohl Polymer als auch nichtpolymerisiertes Monomer enthält. Die Komponente (A) kann demnach nur/bie etwa 50 % des Polymers, einschließlich Mischpolymerer enthalten, die von mehr als einem Monomer abgeleitet sinde Die Komponente (A) kann in dem Gemisch in Mengen von etwa 10 bis etwa 90 % vorliegen, aber für die meisten Zwecke ist eine Menge von etwa 25 bis etwa 75 % bevorzugt.

Die Komponente (B) liegt in Mengen von etwa 90 bis etwa 10 %, für die meisten.Zwecke vorzugsweise in Mengen von etwa 75 bis etwa 25 % vor. Die Polyisocyanate, von welchen sich die Komponente (B) ableitet, sind vorzugsweise Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-Diisocyanat, 2,6-Toluylen-Diiäocyanat und Mischungen dieser (TDI), 4,4^t-Diphenylmethan-Diisocyanat, Hexamethylen-Diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl!socyanat), m-Phenylen-Diisocyanat und andere aliphatische und aromatische Diisocyanate und Mischungen dieser. Andere für die Zwecke der Erfindung brauchbare Polyisocyanate sind Polymethylenpolyphenylisocyanat (das von der Upjohn Company mit der Bezeichnung "PAPI" verkauft wird) und andere im Handel erhältliche Polyisocyanate,

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Die für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Isocyanat-funktionellen Urethane sind wohlbekannt und in vielen Formen erhältlich, die von den für die Herstellung verwendeten hauptsächlichen Reaktionsteilnehmern (Polyisocyanat und Polyol) abhängen. Grundsätzlich sind sie Addukte oder Kondensationsprodukte eines Organopolyisocyanats und eines Polyols in einem Verhältnis von 1 bis etwa 3 oder 4 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe des Polyols, so daß das Produkt freie, nicht umgesetzte Isocyanat(-NCO)-Gruppen enthalte Die bevorzugten Isociyanat-funktionellen Urethane haben ein Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis von etwa 2 zu 1 oder weniger.

Das zur Herstellung der funktionellen Isocyanaturethane verwendete Polyol hat im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis 3»000. Da die Polyolkomponente aus einer Mischung von verschiedenen Polyolen mit verschiedenem Molekulargewicht hergestellt werden kann,'kann eine kleinere Menge der Polyolkomponente ein Molekulargewicht unter 300 und eine kleinere Menge ein Molekulargewicht über 3.000 haben. Beispiele geeigneter Polyole sind Polyalkylenglycole wie Polyäthylenglycole, Polypropylenglycole und Polyäthylenpropylenglycole, Polyätherpolyole, die zum Beispiel durch die Additionspolymerisation von Ä'thylenoxid und/oder Propylenoxid und einem Polyol v/ie Trimethylpropan in einem Verhältnis hergestellt worden sind, da as in dem Produkt nicht umgesetzte Hydroxylgruppen vorliegen,· organische hydroxylierte Elastomere, die zweitklassige GlasSprungtemperaturen unterhalb etwa 5° C besitzen, wie Poly(butadien-styrol)polyole und Poly(butadien)polyole, Polyesterpolyole wie zum Beispiel durch Mischpolymerisation niedrig molekularer Polyole v/ie Mono-, Dioder Triäthylen- oder Propylenglycol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder 1,4-Butandiol mit^aeiner Polycarbonsäure wie Phthal-, Terephthal-, Adipin-, Malein- oder Bernsteinsäure in einem Verhältnis hergestellt worden sind, dass in dem Produkt nicht umgeseaizte Hydroxylgruppen vorliegen; Glyceridester von U hydroxylierten Fettsäuren, wie Senföl, hydriertem Senföl, GIycerinmonoricinoleat, Glycerindiricinoleat, geblasene trocknende Öle, wie zum Beispiel geblasenes Lein- oder Sojabohnenöl und der-

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gleichen, sowie durch die Polymerisation eines Lactons wie epsilon-Caprolacton hergestellte Polyesterpolyole. Eine kleine Menge einer niedrig molekularen mehrwertigen Verbindung wie'1,3-Butandiol kann ebenfalls vorliegen,, Die organischen hydroxylierten Elastomere mit einer zweitklassigen Glassprungtemperatur unterhalb etwa 5° C sind bevorzugt; der Fachmann erkennt, daß auch Elastomere dieser Art anstelle der bevorzugten Poly(butadien)polyole und Poly(butadien-styrol)polyole angewendet werden können, da es keine Beschränkung solcher Elastomere gibt, solange sie die erforderliche Polyolfunktionalität und niedrige Glassprungtemperatur haben und auch im übrigen zur Verwendung in dem jeweiligen Klebstoff geeignet sind, wie er hinsichtlich des Molekulargewichtes, der Viskosität und Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen formuliert worden ist.

Die zur Herstellung der funktionellen Isocyanaturethane verwendeten Organopolyisocyanate sind im allgemeinen cyclischer Art und enthalten mindestens zwei Isocyanatgruppen, Beispiele solcher Polyisocyanate sind 2,4-Toluylen-Diisocyanate 2,6-Toluylen-Diisocyanat, eine Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylen-Diisocyanat, bekannt als TDI, m- und p-Phenylen-Diisocyanat, phosgenierte (phosgenated) aromatische Diamine, 1,5-Naphthalin-Diisocyanat, 3,3 ^f-Bitoluylen-4,4^f-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat, Isophoron-Diisocyanat, Methylcyclohexyl-Diisocyanat und 4,4*- Methylen-bis(cyclohexylisocyanat). Mischungen dieser Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden.

Das bevorzugte Material für die Komponente (B) ist von einem

aas funktionellen Isocyanat-Urethan abgeleitet,das/epsilon-Caprolactonpolyol, 2,4-Toluylen-Diisocyanaturethan hergestellt und dann mit Hydroxyäthylmethacrylsäureester (HEMA) verkappt worden ist. Die Materialien der Komponente B werden in der Weise hergestellt, daß man das geeignete Polyisocyanat wie funktionelle Isocyanaturethane mit einer geeigneten Menge des passenden funktionellen Hydroxymonomers in einem Verhältnis von OH : NCO von mindestens 1 .: 1 r

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1:1 mischt und das Gemisch von Raumtemperatur auf etwa 130 C

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erhitzt. Die Umsetzung findet in der Regel in einer trockenen, nicht reaktionsfähigen Atmosphäre, die mit dem Monomer wie Styrol, Methylmethacrylsäureester oder dergleichen verträglich ist. Die Umsetzung wird soweit durchgeführt, bis alle Isοcyanatgruppen entfernt sind.

Für weitere Informationen hinsichtlich der Diisocyanate und der funktionellen Isocyanat-Urethane sei auf Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Auflage, Band 21, Seiten 56 bis 106, hingewiesen.

Die verschiedenen, für die Zwecke vorliegender Erfindung brauchbaren Elastomere, beide des Polyoltyps, die vorstehend als Teil der Isocyanat-funktioneilen Urethane (B) angegeben sind, und andere, hier als Komponente (D) aufgeführte, haben eine zweitklassige Glassprungtemperatur unterhalb etwa 5° C. Solche zweitklassigen GlasSprungtemperaturen werden nach einer der Methoden ermittelt, wie sie in "Standard Methods of Chemical Analysis", Instrumental Analysis, 6. Ausgabe, Band IIIB, herausgegeben von Frank Welcher, beschrieben worden sind.

Die Komponente (C) ist die reduzierende Komponente irgendeines geeigneten Redox-Polymerisationskatalysator-Systems, die in einer geeigneten Menge von etwa 0,04 bis etwa 4 %_f vorzugsweise von etwa 1 % verwendet werden kann. Geeignete Reduzierungskomponenten zur Einverleibung in die lagerbeständigen Gemische sind Metallsalze, v/ie Kobaltnaphthenat, Ferrichlorid und andere Verbindungen wie Vanadiumpentoxid. Andere geeignete reduzierende Komponenten sind die tertiären Amine wie Diäthanol-p-toluidin, Diäthyl-ptoluidin, Dimethyl-p-toluidin, Äthanoläthyl-m-toluidin, Di-n-butylol-p-toluidin, Tetramethyldiamino-diphenylmethan, Diessigsäureester des Diäthylol-p-toluidins, N-t-Butylol-N-methylanilin und Diäthyl-p-toluidin oder Mischungen dieser. Die Amine sollen gegenüber Luftsauerstoff nicht empfindlich sein und vorzugsweise in Verbindung mit Acylperoxiden als oxidierende Komponente des Katalysators verwendet werden. Die bevorzugte reduzierende Kompo-

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nente ist Ν,Ν-Diisopropanol-p-toluidin, die nachstehend einfach als Diisopropanol-p-toluidin bezeichnet wird. Es können indes auch andere bekannte reduzierende Komponenten von Redox-Katalysatoren verwendet werden.

Die Grundgemische, welche die Komponenten (A), (B) und (C) aufweisen, können mit zusätzlichen Materialien in Mengen von 0 bis etwa 20 %_f bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, versetzt werden, um die Beständigkeit des Klebstoffes gegenüber den Umweltbedingungen oder aus anderen Gründen zu verbessern. Geeignete Zusatzmittel (D) sind polymerisierbare Monomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylate wie Äthylacrylat und Äthylhexylacrylat, und polyfunktionelle Monomere wie Diäthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropan, Trimethacrylat, Pentaerithritoltriacrylat, Divinylbenzol und dergleichen. Geeignete polymere Zusatzmittel sind zum Beispiel Polystyrol, Polymethylmethacrylat und andere ähnliche Polymere und Mischpolymere.

Andere geeignete polymere Zusabzmittel (D) sind elastomere Polymere, die eine zweitklassige Glassprungtemperatur von unterhalb etwa 5° C haben«, Diese Materialien sind, zur Modifikation der Flexibilität der Klebstoffbindungen, die mit den Gemischen der Erfindung erzielt worden sind, nützlich.

Von dem großen Bereich verträglicher Elastomerer dieser Art, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, werden verschiedene besonders bevorzugt, zu denen rechnen: Polychloropren (Neoprenkautschuk), Polybutadien und Butadiencopolymerkautschuke wie Acrylnitril-butadien, Carboxyliertes Acrylnitril-butadien und Styrol-butadienkautschuke, Polyacrylatkautschuke wie Äthylacrylat und Äthylacrylat-halogenierte Vinylätheracrylsäure sowie Äthylen-Mischpolymere wie Äthylen-vinylacetat. Es können viele andere > . elastomere Polymere, die eine zweitklassige Glassprungtemperatur von unterhalb etwa 5° C haben, verwendet werden., da von der niedrigen GlasSprungtemperatur abgesehen keine anderen Beschränkungen hinsichtlich der Identität des für diese Zwecke verwendeten

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Elastomers vorliegen, abgesehen natürlich zur Erfüllung bestimmter Erfordernisse des jeweilig zusammengesetzten Klebstoffes, wie für den Fachmann selbstverständlich, zum Beispiel hinsichtlich des geeigneten Molekulargewichtes, der Viskosität und der Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des Klebstoffes.

Es können auch weitere übliche Zusätze verwendet werden, wie Paraffin, (fumed) Siliciumdioxid, Füllstoffe, Streckmittel, Pigmente oder dergleichen.

Die Stabilisatoren für die erfindungsgemäßen Gemische sollten in geeigneten Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1 % zugesetzt werden. Für diesen Zweck geeignete Materialien sind Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisen, wie Hydrochinone, Benzochinone, Mercaptane und dergleichen; Hydrochinon in einer Konzentration von etwa 0,015 % ist bevorzugt.

Die lagerbeständigen, katalytisch härtbaren Gemische vorliegender Erfindung enthalten die Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten (D) und einen Stabilisator wie Hydrochinon; diese Komponenten werden gemischt, derart daß sie eine zum Überziehen von Substraten, die mit anderen Flächen verbunden werden sollen, geeignete Viskosität haben. Das Monomer der Komponente (A) wirkt als ein reaktionsfähiges Verdünnungslösungsmittel für die viskose halbfeste Komponente (B) vor der Katalyse. Anderenfalls kann die Komponente (B) zur Verwendung als Klebstoff zu viskos sein. Solche lagerbeständigen Gemische werden zur Verwendung katalysiert, und zwar entweder dadurch, daß man die oxidierende Komponente des Redox-Polymerisationskatalysators dem Gemisch vor seiner Anwendung zusetzt oder das zu härtende Gemisch auf einen Voranstrich aufträgt, der die oxidierende Komponente enthält und vorher auch auf das Substrat gebracht worden ist. Das oxidierende Mittel kann irgendein für diesen Zweck geeignetes Material sein, zum Beispiel ein Acylperoxid wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, im Kern chloriertes Benzoylperoxid und dergleichen. Das für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Oxida-

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tionsmittel ist Benzoylperoxid., das in irgendeiner geeigneten Weise angewendet werden kann, zum Beispiel In der Weise, daß man es dem zu härtenden Gemisch in Form einer 50 % Benzoylperoxid in Butylbenzylphthalat enthaltenden Paste zusetzt. Eine solche Paste wird zweckentsprechend in einer Menge von etwa 3 % des zu härtenden Gemisches zugesetzt, das einer wirksamen Konzentration des Oxidationsmittels von etwa 1,5 % entspricht. Die Menge des Oxidationsgemisches kann indes von etwa 0,1 bis etwa 6 % schwanken, und zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Härtungszeit und/ oder der bestimmten Zusammensetzung des zu katalysierenden Gemi-• sches.-:&anotH"abbar-«;Bina.emiiiaä.werden in etwa 5 bis 60 Minuten nach der Katalyse erhalten? die Aufarbeitungszeit beträgt im allgemeinen 70 % der Härtungszeit. Diese Härtungen oder Härtungszeiten werden bei Raumtemperatur oder etwa 21 gemessen. Ein geeignetes lagerbares Überzugsgemisch zur Anwendung auf einem Substrat als ein katalysierender Vorane^strich kann das. Oxidationsmittel, wie Benzoylperoxid in einem geeigneten Film-bildenden Träger enthalten.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben; alle Mengenangaben sind auf das Gewicht der Gesamtmischung bezogen. .

BEISPIELE

1.'In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, einer Reinigungsvorrichtung für trockene Luft, einer Dean Stark-Falle und Kondensator versehen war, wurden 1 Mol PoIycaprolactontriol, Molekulargewicht durchschnittlich 54-0 (PGP 0300 erhältlich von der Union Carbide Corp.), 0,65 Mol PoIycaprolactöndiol, durchschnittliches Molekulargewicht 2000 (PCP-0240 erhältlich von der Union, Carbide Corp.) und eine ausreichende Menge monomeres Methylmethacrylat gegeben, um einen nichtflüchtigen Gehalt von etwa 80 % nach Zugabe aller Bestandteile zu erhalten. Ein bekannter Überschuß von-Monomeren!

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Methylmethacrylat wurden zugegeben und der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf den Kochpunkt unter Rühren und Einführen trockener Luft erhitzt. Überschüssiges Methylmethacrylat-Monomer wurde zugleich mit in dem Reaktionsgefäß vorliegendem Wasser in Form eines niedrig siedenden Azeotrops entfernt. Die Temperatur wurde auf 60° C erniedrigt und 4,3 Mol Toluoldiisocyanat in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde auf 70 bis 80° C gehalten, bis alle -OH-Gruppen umgesetzt waren, was etwa zwei Stunden in Anspruch nahm, und in dem monomeren Methylmethacrylat gelöstes Urethan mit endständigem -NCO ergab. Es wurden dana 4,3 Mol Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) in das Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur bei 70 bis 80° C gehalten, bis innerhalb etwa zwei Stunden das gesamte -NCO umgesetzt war. Ein kleiner Überschuß von etwa 10 % HEMA wurde zugesetzt, um die Beendigung der Reaktion^ zu erleichtern. Als Katalysator kann auch Dibutylzinndelau^ferat oder Zinnoctoat zugegeben werden.

Es ergab sich eine 80-prozentige Lösung von HEMA verkapptem Polyurethan, gelöst in dem monomeren Methylmethacrylat. Dieses HEMA verkappte Urethan wurde gekühlt und zur Herstellung des folgenden Klebstoffes verwendet:

-,.,.. ' Gewichts-

Bestandteile teile

(B) HEMA verkappteÄ Urethan 10 (A) Methylmethacrylat-Monomer 58 (A) Butylmethacrylat-Monomer 15 (D) Methacrylsäure-Monomer 5

(D) Polymethylmethacrylat-Polymer, mittleres Molekulargewicht, "Acryloid" A-I1 (Rohm und
Haas Co.) 10

(D) sehr feines, weißes SiO2-Pulver, D. 2,1,
Teilchengröße 0,015 - 0,020 u (Cab-O-sil
H-5, Cabot Corp.) 3

(C) Dirnethyl-p-toluidin 0,4 ( Hydrochinon 0,01

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Nach dem Vermischen und Rühren aller Bestandteile, bis eine klare Lösung erhalten worden war, wurde der Klebstoff -zum Verbinden von mit Nylongewebe verstärkten plastifizierten Vinylstreifen an Siahl und Polycarbonat-Kunststoffstreifen verwendet. 0,50 mm starke Streifen aus Schmiedeeisen wurden unterteilt in 1" χ 2 3/4" Stükke. Das Polycarbonatharz ("Lexan") war 1/8" stark und wurde in Streifen von 1" χ 3" unterteilt. Diese Streifen sind stranggepreßt und unter der Bezeichnung "Lexan" (General Electric Corp.) oder "Merlon" (Mobay Chemical Co,) erhältlich. Vor dem Verbinden wurden die Vinyloberflächen mit einem mit Isopropylalkohol gesättigten Tuch gereinigt, um rückständige Öle und Plastifizierungsmittel zu entfernen« Der Klebstoff wurde mit einer 55 % Benzoylperoxid-Paste-Dispersion in Butylbenzoylphthalat katalysiert; es wurden 4 Gew.-% Katalysator mit 100 Teilen Klebstoffharz vermischt. Der katalysierte Klebstoff wurde auf die Metall- und PoIycarbonatflachen mit entsprechend großen Streifen aus verstärktem Vinyl aufgetragen, die auf die Klebfläche gepreßt wurden, um das Prüfstück zu vervollständigen. Die Stärke der Klebstoffschicht lag zwischen 1 und 45 mils. Der Klebstoff härtete völlig während dreißig Minuten bei 22° C. Das Prüfstück wurde dann unter Anwendung einer üblichen Prüfmaschine einem Schäl- und Abhebetest unter Zerstörung unterworfen. Die zum Abheben des Vinyls von dem Stahlstreifen erforderliche 180° Schälkraft betrug im Durchschnitt 18 lbSo je linearem Zoll (pli), was zu einem Bruch zwischen dem Vinyl und dem verstärkten Nylongefewebekern führte. Eire entsprechende Prüfung wurde mit dem Vinyl/Stahlverband durchgeführt, was 98 lbs. (pll) ergab. Eine Vinylschicht vei&ieb auf der Klebfläche nach dem Bruch des Prüfstückes,

2. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederhiolt mit der Abweichung, daß anstatt von 1,0 Mol Polycaprolactontriol und 0,65 Mol Polycaprolactondiol 2,0 Mol Polyoxypropylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (PPG-1025., Union Carbide Corp.) verwendet wurden» Es wurden 3 Mol TDI (80 : 20 % 2,4-Ditoluylendiisocyanat/2,6-Ditoluylendi'isocyanat) dem Reaktionsgefäß nach Entfernung des Azeotrops g zugegeben.

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Nach der vollstäidigen Umsetzung des gesamten -OH wurden 2 Mol HEMA zugegeben und das Kochen fortgesetzt, bis alles -NCO umgesetzt war. ;

Bestandteile Gew_P-teile

(B) Acrylsäureesterurethan* 90
(A) Methylmethacrylat-Monomer 8,5 (D) Diäthylenglycoldimethacrylat 1,0

(C) Diisopropanol-p-toluidin 0,5 Hydrochinon 0,001

* kompensiert für die vorbereitete Konzentration von 30 % in Methylmethacrylat-Monomer

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in einem Gefäß vermischt, bis eine klare Lösung vorlag» Der so hergestellte Klebstoff wurde dann mit einer 2 % Benzoylperoxidpaste katalysiert und auf 1" Quadratflachen von Polycarbonatabschnitten 1" χ 3" x 1/8» und Polysulfonabschnitte 1/2» χ 4» χ 1/4» gegossen und auf diesen verstrichen,, Gleich große Abschnitte von Kunststoffen wurden auf die mit Klebstoff überzogenen Flächen gepreßt mit einem Überstand von etwa 1 inch. Die Klebfuge war 0,05 bis 75 mils stark. Ein besonderes Verbundstück wurde mit einer Klebfuge von 200 mils Stärke unter Anwendung von Polycarbonatabschnitten hergestellt« Nach dem Lagern während einer Stunde wurden die verbundenen Teile durch Abscheren ze stört. Alle Kunststoffsubstrate brachen außerhalb der Klebfuge, wobei eine dünne Schicht des Kunststoffes auf der gehärteten Klebstoffschicht verblieb. Die Festigkeiten lagen im Bereich von 480 bis 850 psi, im Durchschnitt bei 530 psi für das PoIycarbonat und 650 psi für das Polysulfon. Der Klebstoff härtete innerhalb sechs Minuten bei 22° C nach dem Katalysieren.

3. Bestandteile Gew.-Teile

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- 16 - \ 3. Bestandteile Gew.-teile

(A) Methylmethacrylat 40 Äthylhexylmethacrylat 32

Methacrylsäure (teilweise bis zu einer Viskosität von 16,000 cps. polymerisiert) 7

(B) Hydroxyäthylmethacrylat-verkapptes Urethan, hergestellt aus einem Polyätherpolyol (MW41O) und 2,4-Toluylendiisocya-

nat (-NCO:OH Verhältnis von 2:1) 20

(C) Diisopropanol-p-toluidin 1 Hydrochinon 0,015

Zur Herstellung der Komponente (A) wurden die vorstehend angegebenen Bestandteile in einem von Luft befreiten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 80° C in Gegenwart von 0,01 % Azoisobutyrsäuredinitril gemischt, Nach 35 Minuten wurden dem heißen Syrup 0,01 % Hydrochinon zugegeben und dann auf 21 C gekühlt. Der so erhaltene Syrup hatte eine Viskosität von etwa 16,000 cps. Der Syrup bestand aus Monomeren und teilweise polymerisiertem Polymer.

Die Komponente (B) wurde in entsprechender Weise in das Acrylsäure- verkappte Urethan des Beispiels 1 übergeführt,,

Die Diisopropanol-p-toluidin und Hydrochinon wurden der Mischung zugegeben, worauf bis zum Erhalten einer klaren Klebstoff lösung gerührt wurde.

Das erhaltene Gemisch war unerwartet lagerbeständig, wenn man berücksichtigt, daß es sich um eine flüssige ungesättigte Mischung handelte; sie war mehr als ein Jahr aufbewahrbar,,

Eine handelsübliche lagerbeständige Paste, die etwa 50 % Be nzoylperoxid in Butylbenzylphthalat ("Cadox B-159", Cadet Chemical Corp. ) enthielt, wurde der Mischung des Beispiels 3 in einer Konzentration von etwa 3 Gew_e-% zugegeben. Der katalysierte Klebstoff wurde in üblicher Weise auf dünnen Streifen

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plastifizierten Polyvinylchlorids mit einer Härte von 60 Duroraeter aufgetragen und mit einem Überstand von 1/2 inch verbunden; die Klebstoffuge hatte eine S^Srke von etwa 10 mils. Die Streifen wurden lediglich durch Berührungsdruck verbunden und bei Raumtemperatur stehengelassen. Etwa 75 % der höchstmöglichen Festigkeit der erzielten Verbindungen war bereits in etwa 30 Minuten erreicht. Nach dem Härten während 24 Stunden ergab' eine Prüfung nach bekannten Verfahren, daß das Polyvinylchlorid außerhalb der Klebfugen brach. Die Festigkeit der Klebst=fcoffverbindungen überstieg demnach die Festigkeit der PVC-Substrate.

4. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit den folgenden Bestandteilen wiederholt:

Bestandteile

Gew	.-teile
35
15
5
45
1
o,	015

(A) Methylmethacrylat Athylhexylmethacrylat Methacrylsäure

(B) Epsilon-polycaprolactonpolyol (Diol und Triol)/TDI Urethan mit endständigem Hydroxyäthylmethacrylat (-NCO/OH Verhältnis von 2:1)

(C) N,N-Diisopropanol-p-toluidin
Hydrochinon

Die Mischung dieses Beispiels, in der die Komponente (B) die gleiche wie in Beispiel 1 ist, wurde nach dem Einverleiben von 3 Gev,-% einer 50-prozentigen Benzoylperoxidpaste dazu benutzt, um plastifiziertes PVC mit sich selbst zu verkleben, wobei die Klebfuge 10 mils betrug. Nach dem Abbinden von zwei Stunden bei Raumtemperatur ergab eine 180° Schälprüfung, daß ein Bruch innerhalb des PVC-Substrates und nicht in der Klebstoffuge eintrat.

Mit dem Klebstoff dieses Beispiels wurden Lamin*ate aus Vinylstreifen, Kuhleder, Acrylnitril-butadien-styrol (ABS), starrem

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PVC und Fichtenholzsubstraten hergestellt» Nach dem Abbinden bei Raumtemperatur während zwei Stunden wurde jedes dieser Laminate unter Zerstörung einem Schall- und Abhebetest unterworfen. In jedem Fall trat ein Bruch innerhalb der beschichteten Materialien und nicht in der Klebfuge ein. Die Klebstoffbindungen waren demnach stärker als irgendein Laminat.

Aus Polyvinylchlorid bestehende Streifen, die nahe an (fer Oberfläche Plastifizierungsmittel wie Dioctylphthalat enthielten, wurden in Laminatform lediglich unter Berührungsdruck bei Raumtemperatur geklebt«, Nach dem Härten während 24 Stunden bei Raumtemperatur wurden zwei Serien von Streifen einer beschleunigten Alterung während drei Wochen unterworfen, und zwar bei 38° C bzw, 82° C. Nach dieser Alterung wurden die vorher flexiblen Vinylstreifen starr infolge des Verlustes an Plastifizierungsmittel, Schäl— und Abhebeprüfungen führten jedoch zu. einem Bruch des Vinyls außerhalb der Klebstoffflächen.

Es wurde eine weitere Serie von den vorstehend geklebten Streifen acht Stunden in kochendes Wasser getaucht. Schäl- und Abhebeprüfungen bei 27° C ergaben ebenfalls einen Bruch in dem Polyvinylchloridsubstrat und nicht im Klebstoff.

Eine weitere Serie von wie vorstehend angegeben verklebten Streifen wurde bei 49° C einer 100 % relativen Feuchtigkeit während dreißig Tagen ausgesetzt. Es wurden dann statische Prüfungen bis zum Bruch mit diesen Streifen durchgeführt, und es ergab sich wieder ein Bruch in dem PVC-Substrat und nicht in der Klebfuge.

Eine weitere Serie in gleicher Weise verklebter Streifen wurde nach einer Erhitzung in Luft bei 93° C während 10 Minuten einer statischen Prüfung bis zur Zerstörung unterworfen, bei Raumtemperatur und 93° C; die Klebfuge wurde nicht beschädigt.

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- 19 Bestandteile Gew.-teile

(A) Methylmethacrylat 60

(B) Poly-epsilon-caprolactonpolyol (PCP-0300) TDI Urethan mit endständigem Hydroxyäthylmethacrylat, 2:1 Verhältnis von NCO;OH 40

(C) Diisopropanol-p-toluidin 1 Hydrochinon 0,015

»Cab-o-sil» Siliciumdioxid 2

Oxidationskomponente 2

Der Bestandteil (B) wurde in gleicher Weise hergestellt das mit Acrylsäure verkappte Urethan des Beispiels 1.

Es wurden Laminate lediglich aus plastifiziertem Vinyl sowie auch aus plastifiziertem Vinyl und ABS bzw. Polystryrol hergestellte Nach zwei Stunden wurden die Laminate einer Schäl- und Abhebeprüfung bis zur Zerstörung unterworfen, wobei wiederum ein Bruch innerhalb des Vinyls oder Kunststoffes, aber nicht in der Klebfuge einträte

6. Bestandteile Gew.-teile

(A) Methylmethacrylat 22,46 Methacrylsäure 7,24

(B) mit Hydroxyäthylmethacrylat verkapptes Urethan, das aus einem Polyätherpolyol (MW410) und 2,4-Toluylendiisocyanat

(-NCO:OH Verhältnis 2:1) hergestellt war 10,2

(C) N,N-Diisopropanol-p-toluidin 2,32

(DU Polymethylmethacrylat, "Plexiglas» V(811),

Röhm & Baas Co. 19,25

Polychloropren-Acrylsäuresyrup 39,60

Dihydroxy-dichlor-p-benzochinon 0,009

Die Herstellung des Klebstoffes erfolgte gemäß Beispiel 1; der Bestandteil (B) ist der gleiche wie in Beispiel 3.

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Der Polychloropren-Acrylsäuresyrup wu-rde durch eine partielle Polymerisation einer Mischung von Monomeren und Polychloropren wie folgt hergestellt: 80 Teile Methylmet'hacrylat, 10 Teile Monostyrol und 4 Teile Polychloropren, Als freier Radie-kalbildner diente Azodiisobutyrsäuredinitril; das Gemisch wurde bis zu einer Viskosität von 18.000 cps bei 21° C polymerisiert, gekühlt und durch Zusetzen von 0,015 % Hydrochinon stabilisiert.

Das erhaltene härtbare Gemisch wurde mit etwa 3 % einer 50-prozentigen Benzoylperoxidpaste katalysiert und festgestellt, daß ausgezeichnete Klebstoffbindungen zwischen plastifiziertem. PVC und Metall erhalten werden.

7. Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Elastomers als zusätzlichen Bestandteil (D) in den erfindungsgemäßen Klebstoffgemischen. Die Einverleibung eines Elastomers^ oder Kautschukpolymers mit einer zweitklassigen Sprungtemperatur von weniger als etwa 5°.C ergibt, wie gefunden wird, eine sehr hohe Flexibilität und verbessert die Zähigkeit des gehärteten Klebstoffs, Mit diesen Elastomer-Acrylsäureurethan-Klebstoffen können Klebstoffverbindungen erzielt werden, die eine hohe Schlagfestigkeit^ Festigkeit gegen Ermüdungserscheinungen beim Biegen . Die 5 C Sprungtemperatur ist etwa der höchst wirksame Bereich, da das kautschukartige Polymer als die Flexibilität verbesserndes Mittel bei Temperaturen von etwas unter Raumtemperatur, wie bei etwa 20° C, -- bis auf Temperaturen über Raumtemperatur wirken muß. Wenn Polymere mit Sprungtemperaturen über 5° C verwendet werden, tritt eine Erniedrigung der Flexibilität und Dehnbarkeit ein, wenn auch die Adhäsion annähernd die gleiche ist wie die der Gemische, die Glaspolymere mit Glasübergangstemperaturen über Raumtemperatur haben, wie im Beispiel 6; physikalische Eigenschaften wie Dehnbarkeit und Flexibilität werden durch den Kautschukzusatz wesentlich verbesserte Bevorzugte Elastomere sind die, welche eine niedrigere Sprungtemperatur als 5° C haben, da Temperatu-

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ren unter 5 C, möglicherweise so niedrige Temperaturen wie -20° C, in besonderen Fällen auftreten können, zum Beispiel bei Außenlagen in nördlichen Ländern. Beschränkungen hinsichtlich des Elastomers bestehen auch insoweit, als geeignete Molekulargewichte berücksichtigt werden müssen, um die gewünschte Viskosität des Klebstoffes oder die gewünschte Konzentration zu erzielen, die zur Erfüllung bestimmter Flexibilitäten erforderlich sind, "(Ändere Erfordernisse ergeben sich für den Fachmann von selbst, zum Beispiel, daß man ein Elastomer wählen muß, das mit den anderen Polymeren und weiteren Bestandteilen des Klebstoffes verträglich ist. .

Die folgenden Klebstoffe weisen verschiedene Kautschuke auf, um die Austauschbarkeit bestimmter verträglicher Elastomerer in Kombination mit dem Acrylsäureurethan zu veranschaulichen, so daß Klebstoffe erhalten werden, die nach der Härtung ungewöhnlich flexibel sind.

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Gewichtsteile

QO -C-CO

Acrylnitrilbutadienkautschuk (mittleres Molekulargewicht), Mooney Viskosität von 45 bis 70, Glassprungtemperatur von etwa -25° C (Hycar 1052; Goodrich Chemicals Co.)

Carboxylierter Acrylnitril-butadienkautschuk (mittleres Molekulargewicht) Mooney Viskosität 42 bis 62, Glasübergangstemperaturen von etwa -20° C (Hycar 1072; Goodrich Chemicals Co.)

Styrorbutadienkautsch.uk (mittleres Molekulargewicht), Mooney Viskosität 35, Glassprungtemperatur von etwa -25° C (Krylen 1515 EP; Polysar, Inc.)

Carboxyliertes Äthylacrylat-Mischpolymerkautschuk, Sorte: Lösungselastomer, Glasübergangstemperatur von etwa -15° C (S-Lec SA-110L; Sekisui Products, Inc.)

Methylmethacrylat Methacrylsäure

Mit Hydroxyläthylmethacrylat verkapptes Urethan aus einem PoIyätherpolyol (Molekulargewicht 1010) und 2,4-TolUylendiisocyanat (~NCO:OH Verhältnis 2:1), wie in Beispiel 2

N, N-Diisopropanol-rp-toluidin Hydrochinon

62	IV)	62	2	62	,'2	62	2	ι
8,		. 8,		8		8,		ro
				!V)

22

V j ν/ Ι 1,1	% 1,	■θ* 1	1,	1	1,	1	K) ΛΟ
0,01	ο,	01	ο,	01	ο,	01	I 9637

Die wie vorstehend angegebene** formulierten Klebstoffe wurden mit 3 % der oben angegebenen Benzoylperoxidpaste katalysiert und zum Verkleben von 1" χ 4" χ 1/8" Streifen von A33—Kunststoff (Cycolao T) verwendet; die Klebfuge war %Q rail stark; es wurde mit einer 1 inch einzigen Überlappung Prüf verbindung gearbeitet. Eine Serie von Streifen wurde nach 6er Härtung des Klebstoffes während zwei Stunden mittels einer Scherung auf einer Prüfmaschine geprüfte Die.bis zur Zerstörung gehenden Prüfungen ergaben Brüche innerhalb des Kunststoffes, während die verklebten Fugen intakt blieben. Die Festigkeiten des verklebten Verbandes betrugen im Durchschnitt 95 % der Zugfestigkeit bei der Streckgrenze des ADS-Kunststoffes, ermittelt auf derselben Prüfmaschine» Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel — Zug-Überlappungs-Scherfestigkeit des Verbandes bzw_e Abschnittes

Klebstoff 1" χ 4» χ 1/8" ^: nicht verkleb—

VII A VII B VII C VII D te ABS-Streifen

695 675 715 685 723 lbs. lbs. lbs. lbs. lbs.

Die Elastomer enthaltenden Klebstoffe hatten eine so hohe Biegsamkeit, daß die Fuge nicht versteift wurde und einem vorzeitigen Bruch bei einer niedrigen Festigkeit aufwies als die annähernd der Zugfestigkeit des thermoplastischen Materials bei seiner Streckgrenze entsprach.

F-ß wurden mehrere mit dem Klebstoff VII A verbundene Verbände einer Schlagprüfung von 20 ft.-lbs. mittels eines Gardner-Prüfgerätes unter Anwendung eines Dorns mit einem Durchmesser von 5/3 inch unterworfen. Die Fugen blieben unbeschädigt, ohne daß der Klebstoff oder die Fuge gebrochen oder voneinander getremt war.

F.R wurden katalysierte Teile des Klebstoffs zu 20 mils starken

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Folien vergossen und. 24 Stunden gelagert. Einhalt) Inch-Streifen der Folien wurden zur Prüfung auf Zerreißdehnung zugeschnitten. Die Dehnung bis zum Bruch veranschäulichei/dte Biegsamkeit der gehärteten Klebstoffe:

ν-, -u 4- -ρ*· -ftrohfestigkeit Dehnung des Klebstoff _{beim Bruc}g _Films J_n _%

VII A 5400 psi. 22 %

VII B 5400 psi. 18 %

VII C ■ · 4200 psi. 24 % ■ '

VII D 3800 psi. 12 %

Um die Biege-Ermüdungs-Festigkeit des gehärteten Klebstoffs zu prüfen, wurde ein 20 mil starker Film des Klebstoffes VII A in 1 inch mal 6 inish Streifen unterteilt. Der Streifen wurde zweifach gefaltet und in einer Metallzwinge umgebogen. Der Film brach jedoch nicht, sondern blieb unbeschädigt, wenn er auf Zugfestigkeit bis zu einer 15 % Dehnung und einer Beanspruchung von 4100 psi. unterworfen war.

8. Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von hydroxylierten elastomeren Polymeren als Grundpolyol, das für die Herstellung der Acrylsäureurethane verwendet wird. Durch die Mitverwendung eines elastomeren Polyols kann die Biegsamkeit des Klebstoffes auch ohne zusätzliche Elastomere oder Plastifizierungsmittel verbessert werden. Zur Herstellung solcher Klebstoffe wurden zwei Butadienpolymere verwendet.

Gemäß Beispiel 1 e-& mit Hydroxyäthylmethacrylat C₁HEMA) verkapptes, auf Polybutadien beruhendes Po - lyurethaif . In das Reaktionsgefäß wurden 1 Mol . · ftydroxylfunktionelles Polybutadien , Molekulargewicht == 2900 (ARCO Po lybd, flüssiges Harz R-15M) und das Methylmethacrylatmonomer gegeben. Nach dem Trocknen des Gemisches durch eine azeotrope Destillation wurden 2 Mol TDI, 348 g, zugegeben und die Reaktion fortgeführt, bis 2,0 Äquivalentgewichte -NCO noch nicht

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umgesetzt waren; es wurden dann 2 Mol HEMA in das Reaktionsgefäß gegeben und die Umsetzung fortgeführt, bis alles -NCO verbraucht war. Es fiel eine viskose Harzlösung an, die zur Herstellung eines Klebstoffes gemäß der Formulierung VIII A verwendet wurde.

Zur Herstellung eines auf einem Mischpolymer-Elastomer beruhenden Acrylsäureurethans wurde ein bestimmtes Butadien-Styrol-Mischpolymer als Polyolteil des Grundurethanvorpolymers verwendet»

Die Verwendung eines Mischpolymers zusätzlich zu einem typischen Homopolymer veranschaulicht den weiten Bereich von ela-

stomeren Grundstoffen, die zur Herstellung der Acrylsäureurethangemische verwendet werden können. Zur Herstellung des mit Acrylsäure verkappten Butadien-Styrol-Mischpolymers wurde das Beispiel 1 befolgt. In das Reaktionsgefäß wurden 1 Mol des Hydroxyl-funktionellen Mischpolymers, Molekulargewicht 3080 (ARCO Polybd, flüssiges Harz CS-15) und das monomere Methylmethacrylat gegeben. Nach dem Trocknen wurden 2 Mol Toluylendiisocyanat (TDI) zugegeben und die Umsetzung fortgeführt, bis 2 Äquivalente -NCO noch nicht umgesetzt waren. Dann wurden 2 Mol HEMA in das Reaktionsgefäß gegeben und die Umsetzung durchgeführt, bis das gesamte verfügbare -NCO verbraucht war· Es fiel eine viskose Harzlösung an, die als Bestandteil (B) für die Formulierung des Beispiels VIII B verwendet wurde.

Bestandteile Klebstoff

Gewichtsteile

A B

(A) Methylmethacrylat Monomer 40 40 Äthylmethacrylat Monomer 10 10 Isobutylmethacrylat Monomer 7 7

(B) Mit HEMA verkapptes Urethan, abgeleitet von einem Polybutadien Homopolymer, Polyol, MW 2900 und 2,4-Toluylendiisocyahat (-NCO:OH Verhältnis 2 : 1), 80 ^:% in Methylmethacrylat

42

(
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Bestandteile Klebstoff

Gewichtsteile

(B) Mit HEMA verkapptes Urethan, abgeleitet von einem Poly-{butadien-styrol)-Mischpolymerpolyol (75 : 25 Gew.-teile), MG 3080, und 2,4-ToIuylendiisocyanat (-NCOtOH Verhältnis

2 : 1), 80 % in Methylmethacrylat 42

(C) Diäthyl-p-toluidin 0,8 . ... 0,8.

(D) Hydrochinon ■ . · 0,005 0,005

werden Die Mischungen von VIII A und VIII B gründlich durch Rühren gemischt, bis eine vollständige Lösung erzielt wird. Die beiden Klebstoffe dienten dann zum Verkleben von Gegenständen zur Bildungwon zu prüfenden Verbänden.

Prüfungen für VIII A und VIII B:

Es wurden 1/8'¹ χ 1" χ 4" große Teile aus in Blattform vorliegendem Polycarbonat zugeschnitten. Es wurden ferner 1/8" starke Teile von 1" χ 4" aus plestifiziertem PVC und Acrylsäurekunststoff zugeschnitten. Jeder Klebstoff wurde durch Mischen " mit einer phlegmatisierten Dispersion' von Benzoylperoxid, 50 % in Calciumcarbonatpuder, katalysiert. Hundert Teile des Klebstoffes wurden gründlich mit vier Teilen der Benzoylperoxid-Dispersion gemischt. Die katalysierten Klebstoffe wurden auf die Kunststaffflächen aufgebürstet, so daß sie jeweils 1 inch Quadrat bedeckten. Das Polycarbonat wurde mit dem ABS und das PVC mit dem Acrylsäurekunststoff verbunden, derart, daß einfach überstehende Verbände gebildet waren, wobei die Klebstoffschicht 30 mil stark war? nach der Härtung der Klebfugen während zwei Stunden wurden die Verbände einer Scherprüfung unterworfen, die ergab, daß die Kunststoffsubstrate selbst brachen. .

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Klebstoff

Polycarbonat/ABS 830 psi. 790 psi.

Plastifiziertes PVC/

Acrylharz 390;psi. 385 psi.

Substrate:

Polycarbonat: (Lexan 100, General Electric Companyj

ABS: (Cycolac T, Marbon Chemical Division, Borg Warner Corporation);

plastifiziertes PVC mittleren Molekulargewichtes für Spritzgußverfahren geeignet, plastifiziert mit Dioctylphthalat,

9. Gewichtsteile

Bestandteile

A	B
28	28
5
48	48
15
	20
4	4
0,5	0,5
0,01	0,01

(B) Acrylsäureesterurethan* (A) Methylmethacrylat-Monomer (A) Styrolmonomer

(D) Ä'thylhexylacrylat-Monomer (D) A'thylacrylat-Monomer (D) Acrylsäure-Monomer

(C) Diäthyl-p-toluidin t-Butylcatechol

* Polymer hergestellt gemäß Beispiel 2, kompensiert zur Lösungskonzentration in Methylmethacrylat

Nach Erzielung einer gründlichen Mischung wurde jeder Klebstoff mit 3 % einer Benzoylperoxidpaste, 55 % in Dibutylphthalat, katalysiert«, Prüfverbände wurden mit SAN (Styrol-acrylnitril) und Polycarbonatkunststoffen durch Verkleben hergestellt. Es wurde ferner ABS auf kaltgewalztem Stahl zu einfach überlappenden Verbänden verklebt (Cycolac T, Marbon Chemical Div», Borg-Warner Corporation) * Nach dem Härten während zwei Stunden wurden die Verbände einer mechanischen Prüfung bis zur Zerstörung mittels einer Prüfmaschine durch Abscheren unter—

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worfen. Die Bruchstellen traten in den KunststoffSubstraten auf, wobei folgende Festigkeiten ermittelt wurden:

Klebstoff Verband Festigkeit

IX A SAN / Polycarbonat 570 psi·

JX A ABS / kalt gewalzter Stahl 635 psi.

IX B SAN / Polycarbonat i . 605 psi. IX B ABS / kalt gewalzter Stahl 650 psi.

Die Klebstoffe IX A und IX B wurden ebenfalls katalysiert und zu 20 mil starken Folien vergossen. Nach dem Härten wurden aus den Gußstücken 1/2 inch breite"Streifen geschnitten und zu immer kleiner werdenden Radien gebogen und in einer Metallzwinge gebogen; trotz der scharfen Biegungen und Beanspruchungen brachen die flexiblen Klebfilme nicht.

Die Klebstoffe vorliegender Erfindung unterscheiden sich von den bekannten, wie denen.der US-PS 3.425.988, dadurch, daß die Kleb-, stoffe der Erfindung eine ungewöhnlich lange Lagerbeständigkeit in Behältern haben, in die während eines langen Zeitraumes stabilisierender Sauerstoff nicht eintreten kann. Solcher Ausschluß von Sauerstoff ist die Funktion, durch welche die Gemische der US-PS 3.425.988 als Klebstoffe gehärtet werden. Infolge der fortlaufenden Erzeugung von die Polymerisation einleitenden freien Radikalen durch die Einverleibung von Hydroperoxiden ist das Vorliegen großer Mengen von Sauerstoff und eine fortlaufende Erneuerung erforderlich. Die Stabilität in einem solchen Hydroperoxid und reaktionsfähigen, ungesättigten Harz ist beschränkt und erfordert kleine, sauerstoffdurchlässige Lagerbehälter, so daß die gesamte Menge des Harzes freien Zutritt zu einer fortlaufenden Sauerstoffzufuhr hat (US-PS 3.425.988, Spalte 5, Zeilen 23 - 38)„ Die Gemische vorliegender Erfindung, welche die Komponenten (A) aufweisen, einschließlich des stabilen, oxidationsfesten, aromatischen Amins, sind unvergleichlich stabil. Der anaerobe Mechanismus der US-PS 3.425.988 beschränkt oder macht auch die Einverlei-

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bung von vorteilhaften.Zusätzen unmöglich, die an sich dazu dienen, Klebstoffgemische mit hervorragenden Eigenschaften zu erhalten. Das Einverleiben von anderen vorteilhaften Zusätzen, wie von Polymeren, kann die funktionellen Acrylsäureurethane verdünnen, so daß die anaerobe Reaktion^ verlangsamt oder bis zur Unwirksamkeit hinsichtlich der Bildung eines gehärteten Harzes herabgesetzt ist, Während solche Zusätze für die Zwecke der Erfindung mit großen Vorteilen verwendet werden können.

Dank der ungewöhnlichen Stabilität erfindungsgemäßer Gemische können reaktionsfähigere Klebstoffe formuliert werden, die nach Vervollständigung des Redox-Katalysator-Systems durch Zusetzen einer Sauerstoff liefernden Quelle in sehr kurzen Zeiträumen härten,, Härtungszeiten von 5 bis 60 Minuten werden erreicht; die in 5 bis 10 Minuten härtenden Formulierungen sind so ungewöhnlich beständig wie die anderen, die eine längere Härtungszeit haben. Solche Härtungszeiten.ermöglichen eine schnelle Verklebung im Gegensatz zu den langsamen Härtungen der US-PS 3.425«988, vgl. Spalte 6, Zeile 20, welche die Verwendung solcher Klebstoffe für schnell arbeitende Techniken ausschließt.

P atentansprüche

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Claims

Dr.-lng. E. BERKENFELD - Dipl.-:ng. H. BERKENFELD, PateirtMi*afra(*i">m Anlage Aktenzeichen frO NUO Eingabe vom 11» April 1973 VA/ Name d. Anm. Lord. PATENTANSPRÜCHE

1. Lagerbeständiges Gemisch, bestehend aus folgenden Komponenten:

(A) eine Komponente, die aus der folgenden Gruppe gewählt ist, die besteht aus:

(1) einem Monomer aus der Gruppe, bestehend aus:

Styrol,

Methylmethacrylat, Ä'thylme thac rylat , n~Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, · t-Butylmethacrylat, ' Hexylmethacrylat und Ä'thylhexylmethacrylat,

(2) einer Mischung von wenigstens zwei dieser Monomeren,

(3) einem partiell polymerisieren Syrup aus einem dieser Monomeren und

(4) einem partiell polymerisierten Syrup von wenigstens ' zwei dieser Monomeren;

(B) einem organischen Polyisocyanat verkappt mit einem hydroxy- funktionellen Monomer, das wenigstens eine Einheit ei-,ner polymer!sierbaren alpha-beta-olefinischen 'Nichtsätti-

. gung hat; und

(C) einer reduzierenden Komponente eines Redox-Polymerisations-Katalysators;

wobei dieses Gemisch etwa 10 bis etwa 90 % (A), etwa 90 bis etwa 10 % (B) und etwa 0,04 bis etwa 4 % (C) enthält.

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2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von einem Diisocyanat abgeleitet ist.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat 2,4-Toluylendiisocyanat ist.

4. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat eine Mischung aus 2,4-Toluylen-diisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat ist.

5. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat 4,4^f-Methylen-bis(cyclohexyldiisocyanat) ist.

6. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat ist.

7. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat m-Phenylendiisocyanat ist.

8. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von einem funktionellen Isocyanaturethan abgeleitet ist, das von einem Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3.000 und einem organischen Polyisocyanat in Mengen von mehr als 1 bis etwa 4 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe abgeleitet ist.

9. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) von einem funktioneilen Isocyanaturethan abgeleitet ist, das von einem Polyol mit einem durchsc¥hnittlichen Molekulargewicht von etwya 300 bis etwa 3.000 und einem organischen Polyisocyanat in Mengen von mehr als 1 und bis etwa 2 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe abgeleitet ist.

10. Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das funktioneile Isocyanaturethan von einem Epsiloncaprolactonpolyol abgeleitet ist.

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11. Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionelle Isocyanaturethan von einem Polyoxypropylenpolyol abgeleitet ist.

12. Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das funktioneile Isocyanaturethan von einem organischen fi hydroxyfunktionellen Elastomer abgeleitet ist, das eine zweitklassige GlasSprungtemperatur unterhalb etwa 5° C hat.

13. Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer aus Poly-(butadien)polyolen oder Poly-(butadienstyrol )polyolen besteht.

14. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das -Diisocyanat mit Hydroxyäthylmethacrylat verkappt ist.

15. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß .das 2,4-Toluylendiisocyanat mit Hydroxyäthylmethacrylat verkappt ist.

16. Gemisch nach'Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 2,4—Toluylen-und 2,6-Toluylendiisocyanaten mit Hydroxyäthylmethacrylat verkappt ist„

17. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,4^f-Methylen-bis(cyclohexyldiisocyanat) mit Hydroxyäthylmethacrylat verkappt ist.

18. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,4·- Diphenylmethandiisocyanat mit Hydroxyäthylmethacrylat verkappt ist.

19. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das m-Phenylendiisocyanat mit Hydroxyäthylmethacrylat verkappt ist.

20. Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das funktionelle Isocyanaturethan mit Hydroxyäthylmethacrylat ver-

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21. Geraisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Epsiloncaprolacton-abgeleitete funktioneile Isocyanaturethan mit Hydroxyäthylmethacrylat verkappt ist.

22. Gemisch naech Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxypropylenpolyol-at)geleitete funktioneile Isocyanaturethan mit Hydroxyäthylmethacrylat verkappt ist.

das

23. Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß/hydro-

xyfunktionelle Polybutadien-abgeleitete funktioneile Isocyanaturethan mit Hydroxyäthylmethacrylat verkappt ist.

24. Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxyfunktionelle Butadien-Styrol-Copolymer-abgeleitete funktionelle Isocyanaturethan mit Hydroxyäthylmethacrylat verkappt ist.

25. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis etwa 20 Gew.-% eines Zusatz«i#kstoffes (D) aus der Gruppe folgender Verbindungen enthält:

Acrylsäure,

Methacrylsäure,

Diäthylenglycoldimethacrylat,

Trimethylolpropantrim&ethacrylat,

Divinylbenzol,

Äthy1aerylat,

Äthylhexylacrylat,

Polystyrol und

Polymethylmethacrylat.

26. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis etwa 20 Gew.-96 eines Zusatzstoffes, Komponente (D), enthält, die ein mit den übrigen Bestandteilen verträgliches organisches B elastomeres Polymer enthält, das eine zweitklassige GlasSprungtemperatur von unterhalb etwa 5 C aufweist.

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27. Geraisch nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,.daß das organische elastomere Polymer aus einem Glied der folgenden Gruppe gewählt ist:

Polychloroprenkautschuk,
Polybutadienkautschuk,
Acrylnitril-butadienkautschuk, carboxylierter Acrylnitril-butadienkautschuk, Styrol-butadienkautschuk und

Äthylacrylat-halogenierter Vinyläther-Acrylsäure-j-

kautschuk.

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