JP5243965B2 - 多相アクリル系接着剤 - Google Patents
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Description
本発明は、未硬化及び硬化アクリル系接着剤に関し、その後者は、少なくとも2種類の異なるポリマー状ネットワーク及び少なくとも2種類の包含物を含む。硬化接着剤は、強化された破壊靭性を示す。
アクリル系接着剤は、不飽和化合物によって硬化し、ほとんどの場合、メタクリル酸のエステルのフリーラジカル重合によって硬化する。アクリル系接着剤は、室温における早い硬化、早い強度増加、多種多様な基材への良好な接着という利点を有する。しかしながら、メタクリル酸エステルモノマーは、しばしば、脆いポリマーをもたらす。構造的な接着結合を達成するために、アクリル系樹脂は強化されなければならない。これは、通常、接着剤配合物に耐衝撃性改良剤を添加することによって達成される。その例は、ポリクロロプレン(米国特許第3,333,025号明細書)、スチレン−ブタジエン−スチレン(米国特許第4,182,644号明細書)、コアシェルポリマー粒子(米国特許第4,942,201号明細書)、クロロスルホン化ポリエチレン(米国特許第4,106,971号明細書)、メタクリル官能性を有するポリウレタンオリゴマー(米国特許第3,873,640号明細書)、メタクリル官能化ブタジエンゴム(米国特許第4,769,419号明細書)である。
A.硬化組成物の形態
本発明の第一目的は、少なくとも2つの、相互貫入ネットワークの共連続相及び少なくとも2種のポリマー状包含物を含む硬化(メタ)アクリレートベースの接着剤組成物の提供であって、前記共連続相の1方はポリマー又は少なくとも1つのアクリル又はメタクリル酸モノマー又はその誘導体のポリマーかコポリマーを含む。
ここで使用される用語‘‘共連続’’とは、各相が空間においてつながるため、ポリマーブレンドの分散相及び連続相の区別が困難となることを意味する。材料の選択次第で、第一相が第二相内に分散される領域も、第二相が第一相内に分散される領域でも同様にあ
り得る。様々な共連続形態の記載、及び、共連続形態を評価、分析及び特徴付けるための方法については、sperling及びそこに引用された文献を参照されたい(L.H.Sperling,Chapter 1‘‘Interpenetrating Polymer Networks:An Overview’’,Interpenetrating Polymer Networks,D.Klempner,L.H.Sperling及びL.A.Utracki著,Advances in Chemistry Series #239,3−38,1994)。各ポリマーは連続構造の形態にあり、そこでは、各ポリマーの構造は、共連続マクロ構造を形成するために互いに絡み合っている。各構造は、絡み合っているけれども、互いに独立したままである。共連続相を有する材料は、多くの様々な方法によってつくられ得る。例えば、ポリマー状第一相材料をポリマー状第二相材料と機械的にブレンドすることにより、共連続系を達成し得る。共連続相は、まず、超臨界流体抽出法によって溶解し、その後、相分離し、熱及び/又は機械的せん断に曝露することによっても形成され得る。
通している組成物の勾配を利用して、第一ポリマーネットワークが主にフィルムの片面に、第二ポリマーネットワークがフィルムのもう一方の片面に形成されることによって作られ得る。
本発明の少なくとも1つの共連続相、好ましくは2つの共連続相−並びに包含物−は、アクリル及び/又はメタクリル酸又はその誘導体のポリマーである。本発明の好ましい態様において、誘導体は、a)アクリル酸及び/又はメタクリル酸とモノ−、ジ−及びポリオールのエステル、b)アクリル酸及び/又はメタクリル酸とヒドロキシル官能化ポリエーテルのエステル、c)アクリル酸及び/又はメタクリル酸とヒドロキシル官能化ポリエステルのエステル、d)アクリル酸及び/又はメタクリル酸とヒドロキシル官能化脂環式及び芳香族化合物のエステルである。これらの誘導体は、更なる重合可能な官能基を含み得る。適当な誘導体はまた、ラジカル重合によって重合され得るので、アクリル基を有するオリゴマー又はポリマーであり得る。
R’は、塩素原子、メチル基及びエチル基からなる群から選択され、
R’’は、水素原子、ヒドロキシル基及び
mは、少なくとも1と等しい整数を表し、例えば1ないし8又はそれ以上、好ましくは1ないし4を含み、
nは、少なくとも1と等しい整数、例えば1ないし20又はそれ以上を表し、
pは、0又は1を表わす。)。上記一般式に含まれるモノマーには、例えばエチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート及び他のポリエーテルジアクリレート及びジメタクリレートがある。この種の材料は、基本的に、米国特許第5,106,928号明細書及び米国特許第3,043,820号明細書に記載されている。
Rは、水素原子、塩素原子、メチル基又はエチル基を表し、
R’は、2ないし6個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
R’’は、(CH2)m(式中、mは、0ないし8の整数を表す。)を表すか、又は、
nは、1ないし4の整数を表し、
R’’’は、メチル基を表す。]。この種の典型的なモノマーには、例えばビス(エチレングリコール)アジペートのジメチルアクリレート、ビス(エチレングリコール)マレエートのジメチルアクリレート、ビス(エチレングリコール)フタレートのジメチルアクリレート、ビス(テトラエチレングリコール)フタレートのジメチルアクリレート、ビス(テトラエチレングリコール)セバケートのジメチルアクリレート、ビス(テトラエチレングリコール)マレエートのジメチルアクリレート及び前記ジメタアクリレートに対応するジアクリレート及びクロロアクリレート等がある。この種の重合性モノマーは、基本的に、米国特許第5,106,928号明細書及び米国特許第3,457,212号明細書に記載されている。
R1は、メチル基、エチル基、カルボキシアルキル基又は水素原子を表し、
R2は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
R4は、水素原子、塩素原子、メチル基又はエチル基を表し、
nは、0ないし8の整数を表す。)。上記した種類の典型的なモノマーには、4,4’−ビス−ヒドロキシエトキシ−ビスフェノールAのジメタクリレート及びジアクリレートエステル、ビスフェノールAのジメタクリレート及びジアクリレートエステル等がある。これらのモノマーは、基本的に、米国特許第5,106,928号明細書に記載されてい
る。
ルオキシエチル)ホスホネートである。
ポリマー状包含物は、微粒子の性質を有するもの(機能粒子)及びドメイン型の性質(domain−type nature)を有するものであり得る。後者は、多くの場合、硬化中のマトリックスへの相分離に由来する。ポリマー状包含物自体は、多相からなり得る。
において均一である物質領域を代用している。これらの領域は、サイズがかなり異なり得る(例えば、相マイクロドメイン及び相ナノドメイン)。
本発明の更なる目的は、(A)全組成の1ないし25質量%のゴム、(B)全組成の25ないし75質量%の、アクリル又はメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、(C)全組成の1ないし50質量%のポリウレタン又はメタ(アクリル化)ポリウレタン、及び(D)少なくとも1種のコアシェル粒子を含む未硬化の重合性組成物を提供することである。硬化すれば、これらの組成物は破壊靭性が改善される。本発明の好ましい態様において、これらの未硬化の組成物は、請求項1ないし11に従った形態をした硬化組成物をもたらす。(A)、(B)、(C)及び(D)における成分を代用する記載は、硬化組成物の形態を論じたA項に基づいて、上記で定義されている。
。
本発明の未硬化の接着剤組成物は、フリーラジカルによって重合される。ラジカルは、通常、還元−酸化プロセスによってもたらされるため、還元剤が接着剤の一部に配合され、かつ酸化剤は他の部分に配合される。接着剤の2つの部分が混合されると、フリーラジカルが生じ、その後、硬化が起こる。レドックス系の例は、ペルオキシドと第三芳香族アミン;塩化スルホン化ポリエチレンと第三アミン;スルホニルハロゲン化物と有機又は無機酸及び遷移金属塩;金属イオンとサッカリン及び/又は1−アセチル−2−フェニルヒドラジンである。フリーラジカルはまた、トリアルキルボランの酸化によっても同様にもたらされ得る。本発明の接着剤は、トリアルキルボラン錯体の形態の重合開始剤及び解離剤、例えば国際公開第05/044867号パンフレットに記載されるものを含み得る。
本発明の更なる目的は、2つの基材を接着結合するための方法であって、そこでは(A)全組成の1ないし25質量%のゴム又はその前駆体、(B)全組成の25ないし75質量%の、アクリル又はメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、(C)全組成の1ないし50質量%のポリウレタン又はメタ(アクリル化)ポリウレタン、(D)少なくとも1種のコアシェル粒子を含む組成物を表面に塗布し、フリーラジカル重合によって重合/硬化させる方法である。
本発明の接着剤は、2つの部分からなり、ツーバレルカートリッジを含む様々な方法で
パッケージされ得る。好都合なのは、一方の部分は還元剤を含み、他方、もう一方の部分は、酸化剤を含むことである。2つの部分を混合すると、ラジカルが生じ、接着剤が硬化する。接着剤の各部分は、表面に塗布され、接着部の集合部分上で2つの部分が互いに接触するような方法で結合され得る。これは、接着剤配合物の第一部分を片面上に塗布し、第二部分を反対の片面上に塗布することを含む。もう一つの方法として、それらは、2つのビードとして互いに隣接して又は重ねられて塗布され得る(ビード−オン−ビード)。しかしながら、好ましくは、2つの部分は、適切なミキサー中で一緒に混合され、その後、結合される片面又は両面上に調剤されることである。
試験片の注入成形
接着剤配合物を、アゴメット ハードナー レッド ペースト(登録商標:Agomet)(ジベンゾイルペルオキシドを22−25質量%含むハンツマン アドバンスト マテリアルズ社製の市販品)と、10:1の質量比で組み合わせ、完全に混合し、アイゾッド試験のために80mm×80mm×4mmのアルミニウム金型で注入成形し、そして、破壊靭性及びTEM試験のために80mm×80mm×8mmのアルミニウム金型で注入成形した。接着剤と接触する金型の表面を、接着するのを避けるために、裏面粘着式のテフロン(登録商標)フィルムで覆った。材料を、室温において硬化させた。24時間後に、成形品の取り出しを行った。試験片を、特定の試験のために必要とされる寸法に機械加工した。
4mm×4mm×10mmのサイズの試験片を、10Hzの動的周波数、25Nの動的ローディング及び2℃/分の熱傾斜速度を使用して、−100℃ないし+150℃の温度間隔において圧縮モードで分析した。貯蔵弾性率、損失弾性率及びtan δを3℃の間隔毎に記録した。tan δの最大値に対応する温度を、ガラス転移温度(Tg)としてとった。
3mm×3mm×8mmの寸法の試験片を調製し、ミクロトームし、一端を薄切りして角錐とした。角錐の頂点をダイヤモンドナイフで薄切りして、0.1mm×0.1mmの
領域を得た。その後、試験片を、10日間、四酸化オスミウムで着色した。着色後、ミクロトームにより、調製された表面から80nmないし120nmの超薄形材を薄切りし、水上に浮かせ、TEM分析のために銅グリッドに移した。分析は、サンプルの特性に基づき、1500ないし50000の範囲の倍率を使用して、120kVにおいて行った。
寸法b×w×l=7.5mm×15mm×65mmの試験片を調製した。中点 32.5mmにおいて深さ5mmのノッチを被削した。試験の直前に、尖っているノッチを、新しいかみそりの刃を使用して、機械加工部分に切断した。全てのノッチの深さは、6.75ないし8.25mmに制限した。ノッチ付き試験片を、3点屈曲配置で試験した。60mmの試験スパン及び10mm/分のクロスヘッド速度を使用した。試験は、圧縮して行い、破壊が起こるまで、又は、材料が非常に強靭な場合には、ヒンジが形成されるまで続行した。試験及び計算は、Linear Elastic Fracture Mechanics Standard for Determination of K1c and G1c for Plastics,March 1990,European Structural Integrity Societyを厳格に順守して行った。試験は、−40℃で行った。5つの試験片の平均結果を報告する。
ノッチ付きアイゾット衝撃強さを、ノッチ型がAの試験片4を使用して、ISO 180−1982(E)に従って室温(23℃)において試験した。
5つの試験片の平均結果を報告する。
プラスチック試験片のサイズは、85mm×25mm×3mmである。プラスチック基材をイソパノールでふくことによって脱脂した。アルミニウム試験片のサイズは114mm×25mm×1.6mmである。アルミニウム基材を、トリクロロエチレンを用いて脱脂し、サンドブラストで磨き、アセトンですすいだ。接着剤組成物を、一対の基材の一方の表面上に塗布した。2つの表面を対にし、圧縮型チュービングクランプで互いに固定した。重複部分は、アルミニウム試験片では25.0mm×12.5mmとプラスチック試験片では25.0mm×5.0mmである。重複部分から絞り出された少量の接着フィレットを残したままにした。接着部を、23℃において24時間、硬化させた。その後、クランプを取り除き、アルミニウム接合部で15mm/分、プラスチック接合部で10mm/分のクロスヘッド速度において、ISO 4587に従って、接着部の引張剪断強さ(TSS)を試験した。TSS値を、メガパスカル(MPa)で記録した。5つの試験接合部の平均値を報告する。
接合部を引っ張る前に、重なり剪断接合部をジグで10分間保持して、−40℃としたこと以外は前記したのと同様の方法(即ち、25×12.5mmの重複、23℃において24時間、硬化し、15mm/分のクロスヘッド速度において引っ張る)で、−40℃におけるアルミニウムの重なり剪断を測定した。ジグは、液体窒素を使用して−40℃とした絶縁周囲カバーでとり巻いた。
以下の材料が、実施例の配合物の調製において使用された:
MMA:アルドリッチ社製メチルメタクリレート。
MA:アルドリッチ社製メタクリル酸。
MAPU:生成物がヒドロキシエチルメタクリレートで末端をキャップ化されるところの分子量1000のポリ(テトラヒドロフラン)とトリレン2,4−ジイソシアネート(TDI)の反応生成物に基づくメタクリル化ポリウレタン。MAPUの合成は、米国特許第3,873,643号明細書の技術に従って行われる。生成物は、10質量%のメチル
メタクリレートで希釈される。
CBN:米国のゼオン ケミカルズ社からニポール 1072CG(登録商標:Nipol)として得られる部分的にカルボキシル化されたブタジエン−ニトリルゴム。
EGMP:アルドリッチ社製エチレングリコールメタクリレートホスフェート。
DHEPT:独国のローム ゲーエムベーハー社製N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)p−トルイジエン。
TDMAMP:アルドリッチ社製2,4,6−トリス[(ジメチルアミノ)メチル]フェノール。
C140:メタブレンC140、アトフィナ社製MBSコア−シェル粒子衝撃改質剤。
C350:メタブレンC350、アトフィナ社製MBSコア−シェル粒子衝撃改質剤。
E901:メタブレンE901、アトフィナ社製MBSコア−シェル粒子衝撃改質剤。
アゴメット ハードナー レッド ペースト(登録商標:Agomet):ジベンゾイルペルオキシドを22−25質量%含むハンツマン アドバンスト マテリアルズ社製の市販品。
安定剤:アルドリッチ社製クロラニル酸及びスイス国、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製イルガノックス 1330(登録商標:Irganox)。
高速分散機を使用して、CBNをMMA中に溶解させた。この溶液にMAPUを添加し、均一な溶液が得られるまで、混合物を攪拌した。MBSコア−シェル粒子を添加し、均一な生成物になるまで分散させた。その後、TDMAMP、DHEPT及び安定剤を添加し、混合物を均一化した。最終的に、MA及びEGMPを添加し、混合物を均一化した。混合の間の温度は60℃を超えないべきである。
試験のためのサンプル又は接着剤接合部を調製するために、重合性接着剤及びアゴメット ハードナー レッド ペースト(登録商標:Agomet)を、10:1の質量比で混合した。
比較例1
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した:
MMA−263.22g
MA−15.00g
EGMP−10.50g
DHEPT−8.25g
TDMAMP−3.00g
安定剤:0.03g
硬化した接着剤は、120℃において1つのTgを示した。−40℃におけるG1cは、99J/m2であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、1.3kJ/m2であった。アルミニウム接着部の引張剪断強さは23℃において7MPaであり、−40℃において4MPaであった。
TEMは、特徴のない均一な構造を明らかにした。
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した:
MMA−203.22g
MA−15.00g
EGMP−10.50g
DHEPT−8.25g
TDMAMP−3.00g
C140−60.00g
安定剤−0.03g
硬化した接着剤は、115℃において1つのTgを示した。−40℃におけるG1cを測定すると、183J/m2であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、1.5kJ/m2と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは23℃において22MPaであり、−40℃において10MPaであった。
TEMにより、特徴のない均一なマトリックスの中に直径80ミクロンの球状粒子が分散し、その全ての粒子が個々に分散していることが明らかになった。
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した:
MMA−203.22g
MA−15.00g
EGMP−10.50g
DHEPT−8.25g
TDMAMP−3.00g
E901−60.00g
安定剤−0.03g
硬化した接着剤は、−70℃と+112℃において2つのTgを示した。−40℃におけるG1cを測定すると、974J/m2であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、3.8kJ/m2と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは23℃において22MPaであり、−40℃において23MPaであった。
TEMにより、特徴のない均一なマトリックス中に直径80ミクロンの球状粒子が分散し、それは個々に分散、又は、平均値が500nmと測定される粒子の塊として分散されることが明らかになった。
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した:
MMA−179.41g
MAPU−83.81g
MA−15.00g
EGMP−10.50g
DHEPT−8.25g
TDMAMP−3.00g
安定剤−0.03g
硬化した接着剤は、90℃において1つのTgを示した。−40℃におけるG1cを測定すると、517J/m2であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、1.5kJ/m2と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは23℃において25MPaであり、−40℃において17MPaであった。
TEMは、共連続相マトリックスを明らかにした。
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した:
MMA−179.37g
MAPU−55.20g
CBN−34.50g
MA−15.00g
EGMP−10.50g
DHEPT−2.40g
TDMAMP−3.00g
安定剤−0.03g
硬化した接着剤は、101℃において1つのTgを示した。−40℃におけるG1cを測定すると、1987J/m2であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、2.9kJ/m2と測定された。
TEMにより、共連続相マトリックスの中に100nmないし1ミクロンの範囲内の相分離球状ゴムドメインが分散されることが明らかになった。
接着剤を、上記したように、特定量において以下の成分を混合することによって調製した:
MMA−104.79g
MAPU−83.43g
MA−15.00g
EGMP−10.50g
DHEPT−8.25g
TDMAMP−3.00g
C350−75.00g
安定剤−0.03g
硬化した接着剤は、−36℃と+67℃において2つのTgを示した。−40℃におけるG1cを測定すると、2360J/m2であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは
、39.6kJ/m2と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは23℃におい
て14MPaであり、−40℃において37MPaであった。
TEMにより、共連続相マトリックスの中に直径80ミクロンの球状粒子が分散され、それは個々に分散、又は、平均値が500nmと測定される粒子の塊として分散されることが明らかになった。該マトリックスはまた、サイズが1ないし3ミクロンのポリメチルメタクリレートの球状ドメインも含んでいる。
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した:
MMA−161.51g
MAPU−55.30g
CBN−26.07g
MA−15.00g
EGMP−10.50g
DHEPT−2.49g
TDMAMP−3.00g
C350−26.10g
安定剤−0.03g
硬化した接着剤は、100℃において1つのTgを示した。−40℃におけるG1cを測定すると、2770J/m2であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、8.2kJ/m2と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは23℃において32MPaであり、−40℃において40MPaであった。
TEMにより、共連続相マトリックスの中に直径80ミクロンの球状粒子が分散され、それは個々に分散、又は、平均値が500nmと測定される粒子の塊として分散され、同様に、2ないし3ミクロンの範囲内の相分離球状ゴムドメインも分散され、同じように、サイズが1ないし3ミクロンのポリメチルメタクリレートの球状ドメインも分散されることが明らかになった。
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した:
MMA−136.14g
MAPU−89.73g
CBN−34.56g
MA−15.00g
EGMP−10.50g
DHEPT−2.49g
TDMAMP−3.00g
C350−8.55g
安定剤−0.03g
硬化した接着剤は、90℃において1つのTgを示した。−40℃におけるG1cを測定すると、5435J/m2であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、18.6kJ/m2と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは23℃において25MPaであり、−40℃において39MPaであった。
TEMにより、共連続相マトリックスの中に直径80ミクロンの球状粒子が分散され、それは個々に分散、又は、平均値が500nmと測定される粒子の塊として分散され、同様に、100nmないし1ミクロンの範囲内の相分離球状ゴムドメインも分散され、同じように、サイズが1ないし3ミクロンのポリメチルメタクリレートの球状ドメインも分散されることが明らかになった。
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した:
MMA−136.71g
MAPU−83.43g
CBN−34.53g
MA−15.00g
EGMP−10.50g
DHEPT−8.25g
TDMAMP−3.00g
C350−8.55g
安定剤−0.03g
硬化した接着剤は、85℃において1つのTgを示した。−40℃におけるG1cを測定すると、4239J/m2であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、21.0kJ/m2と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは23℃において25MPaであり、−40℃において37MPaであった。
TEMにより、共連続相マトリックスの中に直径80ミクロンの球状粒子が分散され、それは個々に分散、又は、平均値が500nmと測定される粒子の塊として分散され、同様に、100nmないし1ミクロンの範囲内の相分離球状ゴムドメインも分散され、同じように、サイズが1ないし3ミクロンのポリメチルメタクリレートの球状ドメインも分散されることが明らかになった。
接着剤を、上記方法に従って、接着剤接合部をつくるために使用した。
結果を表2に示す。
表2
PVC=塩化ポリビニル。
Claims (11)
- 少なくとも2つの、相互貫入ネットワークの共連続相及び少なくとも2種のポリマー状包含物を含む硬化(メタ)アクリレートベースの接着剤組成物であって、
前記ポリマー状包含物の少なくとも1種が微粒子の性質を有するものであり且つ前記ポリマー状包含物の少なくとも1種がドメイン型の性質(domain−type nature)を有するものであり、そして微粒子の性質を有する前記ポリマー状包含物がコアシェル粒子であり;
前記共連続相の1方が、メタクリル酸又はその誘導体のポリマーとメタクリレート−誘導体化ポリウレタンとの組み合わせを含み;
前記他方の共連続相が、ゴムポリマーを含む、
接着剤組成物 - 前記ゴムポリマーがカルボキシル化ブタジエンアクリロニトリルゴムである、請求項1に記載の組成物。
- 微粒子の性質を有する前記ポリマー状包含物が20ないし400nmの平均径を有するものである請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記コアシェル粒子がポリ(メチルメタクリレート−コ−ブタジエン−コ−スチレン)、ポリ(アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン)、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン又はポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリ(シロキサン−コ−メチルメタクリレート)、ポリ(ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート)又はそれらの混合物を含む請求項1ないし3のいずれか1項に記載の組成物。
- ドメイン型の性質を有する前記ポリマー状包含物が、ゴム−ポリ(メタ)アクリレートホモ−又はコポリマー、カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリルゴム−ポリ(メタ)アクリレートホモ−又はコポリマー、ポリウレタンホモ−又はコポリマー、ポリシロキサ
ンホモ−又はコポリマー、ポリオレフィンホモ−又はコポリマー又はそれらの混合物から選択されたポリマーを含む請求項1に記載の組成物。 - ドメイン型の性質を有する前記ポリマー状包含物が、100nmないし10ミクロンの範囲の平均径を有する請求項5に記載の組成物。
- ドメイン型の性質を有する前記ポリマー状包含物が、接着硬化の間の相分離から生じるところの請求項5又は6に記載の組成物。
- 前記ポリマー状包含物が、コアシェル粒子と相分離ポリマーの組み合わせである請求項1ないし7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記メタクリル酸の誘導体が、a)メタクリル酸とモノ−、ジ−及びポリオールとのエステル、b)メタクリル酸とヒドロキシル官能化ポリエーテルとのエステル、c)メタクリル酸とヒドロキシル官能化ポリエステルとのエステル、又はd)メタクリル酸とヒドロキシル官能化脂環式及び芳香族化合物とのエステルである、請求項1ないし8のいずれか1項に記載の組成物。
- 破壊靭性を改良するための、請求項1ないし9に記載の組成物の使用。
- 凍結温度より低い温度における、破壊靭性を改良するための、請求項10に記載の使用。
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US20120301604A1 (en) * | 2011-05-25 | 2012-11-29 | PixelOptics, Inc. (027497) | Use of electro-static mask to apply layers to an electro-active optical element |
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WO2015023566A1 (en) * | 2013-08-13 | 2015-02-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerizable adhesive that forms methacrylate ipn |
WO2015023569A1 (en) * | 2013-08-13 | 2015-02-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Panels jointed with methacrylate ipn adhesive |
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US10072126B2 (en) * | 2014-09-23 | 2018-09-11 | The Boeing Company | Soluble nanoparticles for composite performance enhancement |
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CN109251683B (zh) * | 2017-07-13 | 2021-06-04 | 明尼苏达矿业制造特殊材料(上海)有限公司 | 单组份热固化丙烯酸酯类结构胶粘剂及其制备方法 |
KR101880682B1 (ko) * | 2017-12-19 | 2018-07-20 | 주식회사 자오 | 열 가역성 점착 조성물 및 이를 포함하는 열변형 점착 테이프 |
EP3755753B1 (de) * | 2018-02-21 | 2022-07-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von mit klebstoff beschichteten artikeln |
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US4223115A (en) * | 1978-04-24 | 1980-09-16 | Lord Corporation | Structural adhesive formulations |
US4690306A (en) * | 1985-08-12 | 1987-09-01 | Ciba-Geigy Corporation | Dispensing device for storing and applying at least one liquid or pasty substance |
US4769419A (en) | 1986-12-01 | 1988-09-06 | Dawdy Terrance H | Modified structural adhesives |
CA1341126C (en) * | 1988-06-28 | 2000-10-24 | Albert I. Everaerts | Pressure-sensitive adhesive |
US4942201A (en) | 1988-08-29 | 1990-07-17 | Illinois Tool Works, Inc. | Adhesive for low temperature applications |
CA2044861C (en) * | 1990-07-05 | 2000-11-14 | Donald E. Gosiewski | Adhesive for low temperature applications |
US5266402A (en) | 1990-12-18 | 1993-11-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Interpenetrating pressure-sensitive adhesive polymer networks |
US5266610A (en) * | 1991-03-11 | 1993-11-30 | Ici Composites Inc. | Toughened cocontinuous resin system |
US5106928A (en) | 1991-04-29 | 1992-04-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Acrylic adhesive composition and organoboron initiator system |
DE59408507D1 (de) * | 1993-10-06 | 1999-08-26 | Ticona Gmbh | Modifiziertes Cycloolefincopolymer |
JP3535167B2 (ja) * | 1994-02-22 | 2004-06-07 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 有機ホウ素アミン錯体に基づく重合開始剤システムを用いて製造される重合性組成物 |
GB9624607D0 (en) * | 1996-11-26 | 1997-01-15 | Nat Starch Chem Corp | Composition |
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EP1239015A1 (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-11 | Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. | Easy to manufacture meth (acrylic) adhesive compositions |
US6602958B2 (en) * | 2001-07-10 | 2003-08-05 | Ips Corporation | Adhesives for bonding composites |
EP1405872A1 (fr) * | 2002-10-03 | 2004-04-07 | Atofina | Utilisation d'un film à base de PVDF, de PMMA ou leur mélange pour recouvrir des objets en matériau thermodur |
US6949602B2 (en) * | 2002-12-19 | 2005-09-27 | Illinois Tool Works, Inc. | Heat resistant, impact resistant, acrylic/epoxy adhesives |
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JPH04266981A (ja) | 熱硬化型接着剤及びその接着シート |
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