KR101347122B1 - 다중상 아크릴 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상호 침투적 망목 구조를 갖는 적어도 두 개의 동시-연속적 상 및 적어도 두 가지 형태의 중합성 함유물을 포함하고, 상기 동시-연속적 상 중 하나는 적어도 하나의 아크릴 또는 메타크릴산 또는 그의 유도체를 기초로 하는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 경화 (메타)아크릴레이트계 접착제 조성물에 관련된다. 이러한 조성물은 특히 낮은 온도에서 향상된 파단 인성을 나타낸다.
접착제, 파단 인성, 동시-연속적

Description

다중상 아크릴 접착제{MULTIPHASE ACRYLIC ADHESIVES}
본 발명은 비경화 및 경화 아크릴 접착제에 관한 것으로, 경화 아크릴 접착제는 적어도 두 가지 다른 형태의 중합성 망목 구조 및 적어도 두 가지 형태의 함유물을 포함한다. 상기 경화 접착제는 향상된 파단 인성을 나타낸다.
아크릴 접착제는 불포화된 화합물, 가장 바람직하게는 메타크릴산의 에스테르가 자유-라디칼 중합함으로써 경화한다. 아크릴 접착제는 신속한 실온 경화, 신속한 강도 빌드-업, 다양한 범위의 기재에 대한 양호한 접착성의 장점을 갖는다. 그러나, 종종 메타크릴산 에스테르 단량체는 취성 중합체를 생산한다. 구조적인 접착성 결합을 얻기 위하여, 아크릴 접착제는 인성을 가져야 한다. 이것은 보통 접착성 제제에 충격 개질제를 부가함으로써 달성된다. 그 예로는 폴리클로로프렌(US 3,333,025), 스티렌-부타디엔-스티렌(US 4,182,644), 코어-쉘 중합체 입자(US 4,942,201), 클로로술포네이티드 폴리에틸렌(US 4,106,971), 메타크릴 관능성을 갖는 폴리우레탄 올리고머(US 3,873,640), 메타크릴 관능화된 부타디엔 고무(US 4,769,419)이다.
특히 서브-대기(sub-ambient) 온도에서 향상된 인성을 갖는 아크릴 접착제에 대한 요구가 존재하고 있다.
A. 경화 조성물의 모폴리지
본 발명의 제 1 목적은 상호침투적(interpenetrating) 망목 구조를 갖는 적어도 두 개의 동시-연속적(co-continuous) 상 및 적어도 두 가지 형태의 중합성 함유물을 포함하고, 상기 동시-연속적 상 중의 하나는 적어도 하나의 아크릴 또는 메타크릴산 단량체 또는 그의 유도체의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 경화 (메타)크릴레이트계 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 모폴리지를 갖는 본 발명에 따른 경화 아크릴 접착제 조성물은 서브-대기 온도 및 특히 -40℃와 같이 낮은 온도에서 향상된 파단 인성을 나타낸다.
동시-연속적 상 및 IPNs
본 발명에 사용되는 동시-연속적이라는 표현은 중합체 블렌드의 분산 및 연속 상 사이의 구별이 어렵지만 각각의 상이 공간상에서 연속적으로 되는 것을 의미한다. 선택된 물질에 따라, 제 2 상 내에 분산된 것으로 보이는 제 1 상 및 그 반대의 경우의 영역일 수 있다. 다양한 동시-연속적 모폴리지 및 이들의 평가, 분석, 특성화 방법에 대한 설명은 하기를 참조하면 된다(L. H. Sperling, Chapter 1 "상호 침투적 중합체 망목 구조: An Overview", 상호 침투적 중합체 망목 구조, D. Klempner, L. H. Sperling, 및 L. A. Utracki에 의해 편집됨. Advances in Chemistry Series #239, 3-38, 1994). 각각의 중합체는 연속적 구조의 형태로서, 각각의 중합체 구조는 서로 얽혀 동시-연속적 매크로 구조를 형성한다. 각각의 구조는 서로 얽혀 있음에도 불구하고 서로 독립적으로 유지된다. 동시-연속적 상을 갖는 물질은 많은 다른 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 예컨대 중합성 제 1 상 물질을 중합성 제 2 상 물질과 기계적으로 블렌딩하여 동시-연속적 시스템을 수득할 수 있다. 또한, 동시-연속적 상은 먼저 이들을 초임계 유체 추출물로부터 용해시킨 후 열 및/또는 기계적 전단에 노출시켜 상 분리하게 함으로써 의해 형성될 수 있다.
몇 가지 방법 및 그의 조합은 동시-연속적 상 구조를 확인할 수 있도록 한다. 상기 방법 중 하나는 열 분석 특히, 동적 기계 열 스펙트로스코피(dynamic mechanical thermal spectroscopy) 및 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)이다. 개별적인 중합체의 열 전이의 이동 및/또는 확대는 상의 혼화성(miscibility) 및/또는 분산성의 표시이다. 상분리가 나노 스캐일 수준(100nm 미만)인 경우, 동시-연속적 상은 두 가지 성분 사이에 유리 전이 온도를 갖는 간기(interphase)와 같은 작용을 나타낸다. 동시-연속적 상 구조를 확인하기 위한 다른 신뢰성 있는 방법은 경화 접착제의 마이크로톰 섹션의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy)(TEM)을 이용하는 것이다. 시료를 오스뮴 테트록시드로 착색하는 것은 시각적으로 상 사이가 구별되는 것을 돕는다.
또한, 본 발명에 따른 동시-연속적 상은 상호 침투적 중합체 망목 구조(IPNs)의 생성을 통해 수득된다.
본 발명에서 상호 침투적 망목 구조라는 표현은 분자 스캐일 상에서 적어도 부분적으로 서로 얽혀 있는 두 개 이상의 망목 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
일부의 보다 중요한 IPNs은 동시(simultaneous) IPNs, 순차적(sequential) IPNs, 그래디언트(gradient) IPNs, 라텍스 IPNs, 열가소성 IPNs, 및 반(semi)-IPNs을 포함한다. 이들 및 다른 종류의 IPNs, 그의 물리적 특성(예컨대 상 다이어그램), 및 그의 제조 및 특성화 방법이 예컨대, L. H. Sperling, "상호 침투적 중합체 망목 구조: An Overview", 상호 침투적 중합체 망목 구조, D. Klempner, L. H. Sperling, 및 L. A. Utracki에 의해 편집됨, Advances in Chemistry Series #239, 3-38, 1994에 기술되어 있다.
동시 IPNs는 가교제 및 활성화제와 함께 2 이상의 중합체 망목 구조의 각각의 단량체 또는 프리폴리머를 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 각각의 단량체 또는 프리폴리머는 동시에 반응하지만 서로 충돌하지 않는 방식으로 반응한다. 따라서, 예컨대, 하나의 반응은 사슬 중합 동역학에 의해 진행될 수 있고, 다른 반응은 단계적 중합 동역학에 의해 진행될 수 있다.
순차적 IPNs은 초기 중합체 망목 구조를 먼저 형성하는 것에 의해 제조된다. 이어서, 하나 이상의 추가 망목 구조의 단량체, 가교제 및 활성화제가 초기 중합체 망목 구조 내로 팽창되고, 여기서 동시 반응함으로써 추가의 중합체 망목 구조를 생성한다.
그래디언트 IPNs은 총 조성물 또는 IPN의 가교 밀도가 하나의 위치에서 다른 위치로 물질 내에서 거시적으로 다양화되는 방식으로 합성된다. 그러한 시스템은 예컨대 필름의 한 표면상에 지배적으로 제 1 중합체 망목 구조를 형성하고, 필름의 다른 표면상에 지배적으로 제 2 중합체 망목 구조를 형성하는 것에 의해 필름의 내부 전체가 조성물 내에 그래디언트를 갖도록 제조될 수 있다.
라텍스 IPNs은 라텍스(예컨대, 코어 및 쉘 구조를 가짐) 형태로 제조된다. 일부 변경예에서, 2 이상의 라텍스가 혼합되고 필름 내로 형성되어 중합체를 가교시킨다.
열가소성 IPNs은 중합체 블렌드 및 화학적 가교제 대신 물리적 가교제를 사용한 IPNs 사이의 하이브리드이다. 그 결과, 이러한 물질은 열가소성 엘라스토와 유사한 방식으로 승온 상태에서 유동성을 가지지만 평상시 사용 온도에서는 가교되어 IPNs로 작용하는 방식으로 제조될 수 있다.
반-IPNs은 하나 이상의 중합체가 가교되고, 하나 이상의 중합체가 직쇄 또는 측쇄인 2 이상의 중합체 조성물이다.
동시-연속성은 다중 성분 시스템 뿐만 아니라 2 성분 시스템에서 달성될 수 있다.
중합체 및 단량체
본 발명의 적어도 하나의 동시-연속적 상, 바람직하게는 두 개의 동시-연속적 상(함유물 포함)은 아크릴 및/또는 메타크릴산 또는 그의 유도체의 중합체이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 유도체는 a) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 모노-, 디- 및 폴리올의 에스테르, b) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 히드록시 관능화된 폴리에테르의 에스테르, c) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 히드록시 관능화된 폴리에스테르의 에스테르, d) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 히드록시 관능화된 지환족 및 방향족 화합물의 에스테르이다. 이러한 유도체는 부가적인 중합성 관능기를 함유할 수 있다. 또한, 적당한 유도체는 아크릴기를 갖는 올리고머 또는 중합체로서 라디칼 중합을 통해 중합될 수 있다.
상기 중합체를 수득하는 적당한 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아크릴아미드, n-메틸 아크릴아미드이다. 추가의 예는 모노- 또는 폴리-관능화되고 또 아미드-, 시아노-, 클로로- 및 실란 치환기를 함유하는 히드록시기와 분리된 단량체를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 아크릴 또는 메타크릴 단량체 조합은 냄새가 덜 나는 중합체 조성물을 제공하는 점에서 본 발명에 특히 유용한 것으로 밝혀 졌다. 그러한 단량체 조합은 바람직하게는 a) 단량체 블렌드의 총 중량을 기준으로 10-90중량%의 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트; b) 단량체 블렌드의 총 중량을 기준으로 5-80중량%의 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 단량체; 및 c) 단량체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0-70중량%의 이소옥틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 이소데실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다.
본 발명에 유용한 중합성 단량체/올리고머의 부류는 하기 식에 대응된다:
Figure 112008042641302-pct00001
상기 식에서, R은 수소, 메틸, 에틸, -CH2OH 및
Figure 112008042641302-pct00002
로 이루어진 군에서 선택되고,
R'은 염소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군에서 선택되며; R''은 수소, 히드록실 및
Figure 112008042641302-pct00003
로 이루어진 군에서 선택되며,
m은 적어도 1, 예컨대 1 내지 8 이상 및 바람직하게는 1 내지 4의 정수; n은 적어도 1, 예컨대 1 내지 20 이상의 정수; 및 p는 0 또는 1이다. 상기 일반 식에 포함되는 단량체는 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디글리세롤 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트 및 기타 폴리에테르 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 부류의 물질은 US 5,106,928 및 US 3,043,820에 개시되어 있다.
상기 중합체를 제조하는데 유용한 다른 부류의 중합성 단량체는 하기 일반식에 대응된다:
Figure 112008042641302-pct00004
상기 식에서, R은 수소, 염소, 메틸 또는 에틸을 나타내고; R'은 2-6 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타내며; 및 R''은 (CH2)m(m은 0 내지 8의 정수) 또는
Figure 112008042641302-pct00005
을 나타내고,
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R'''은 메틸이다. 이러한 부류의 전형적인 단량체는 예컨대, 비스(에틸렌 글리콜) 아디페이트의 디메틸아크릴레이트, 비스(에틸렌 글리콜)말레이트의 디메틸아크릴레이트, 비스(에틸렌 글리콜) 프탈레이트의 디메틸아크릴레이트, 비스(테트라에틸렌 글리콜) 프탈레이트의 디메틸아크릴레이트, 비스(테트라에틸렌 글리콜) 세바케이트의 디메틸아크릴레이트, 비스(테트라에틸렌 글리콜) 말레이트의 디메틸아크릴레이트, 상기 디메타크릴레이트 등에 대응되는 디아크릴레이트 및 클로로아크릴레이트를 포함한다. 이러한 부류의 중합성 단량체는 US 5,106,928 및 US 3,457,212에 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 다른 중합성 화합물은 이소시아네이트-히드록시아크릴레이트 또는 이소시아네이트-아미노아크릴레이트 반응 생성물인 단량체를 포함한다. 이러한 부류의 전형적인 유용한 화합물은 모노- 또는 폴리-이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트와 그의 비-아크릴레이트부에 히드록시 또는 아미노기를 함유하는 아크릴레이트 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다. 상기 부류의 단량체는 US 5,106,928에 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 다른 부류의 단량체/올리고머/중합체는 매우 유용한 비스페놀형 화합물의 모노- 및 폴리아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르이다. 이러한 화합물은 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure 112008042641302-pct00006
상기 식에서 R1은 메틸, 에틸, 카르복시알킬 또는 수소; R2 은 수소, 메틸 또는 에틸; R3는 수소, 메틸 또는 수소; R4는 수소, 염소, 메틸 또는 에틸 및 n은 0 내지 8의 정수이다. 상기에 기술된 부류의 대표적인 단량체는 하기를 포함한다: 4,4'-비스-히드록시에톡시-비스페놀 A의 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트 에스테르, 비스페놀 A의 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트 에스테르 등. 이러한 단량체는 US 5,106,928에 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 (메타)아크릴레이트는 공지된 화합물로서 일부는 예컨대 SARTOMER Company에서 상품명 SR®203, SR®295, SR®350, SR®351, SR®367, SR®399, SR®444, SR®454 또는 SR®9041로서 상업적으로 구입가능하다.
디(메타)아크릴레이트의 적당한 예는 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시-시클로헥실)메탄, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 A, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 F 또는 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 S와 같은 지환족 또는 방향족 디올의 디(메타)아크릴레이트이다. 이러한 종류의 디(메타)아크릴레이트는 공지되어 있고, 일부는 상업적으로 입수가능하다.
다관능성 단량체의 상업적으로 입수가능한 상품의 예는 니폰 가야꾸 가부시키가이샤 제의 R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-21, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, R-011, R-300, R-205의 KAYARAD® 시리즈; 토아고세 화학사 제의 M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 Aronix® 시리즈이다. 추가의 예는 쿄에이샤 화학사제의 Light acrylate® BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A; 다이치 고교 세이야쿠 사제의 New Frontier® BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345; 니폰 스틸 화학사제의 ASF-400; 쇼와 하이폴리머사제의 Ripoxy® SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060; 신-나카무라 화학사제의 NK Ester A-BPE-4; 미쯔비시 화학사제의 SA-1002; 오사카 오가닉 화학사제의 Viscoat® 시리즈 Viscoat-195, Viscoat-230, Viscoat-260, Viscoat-310, Viscoat-214HP, Viscoat-295, Viscoat-300, Viscoat-360, Viscoat-GPT, Viscoat-400, Viscoat-700, Viscoat-540, Viscoat-3000, Viscoat-3700를 포함한다.
다른 적당한 (메타)아크릴레이트는 트리(메타)아크릴레이트 또는 펜타(메타)아크릴레이트를 함유하는 자유 라디칼 경화성 성분이다. 적당한 방향족 (트리)메타)아크릴레이트의 예는 트리히드릭 페놀 및 3개의 히드록시기를 함유하는 페놀 또는 크레졸 노볼락의 트리글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산의 반응 생성물이다.
다른 부류의 (메타)아크릴레이는 단량체는 히드록시 관능화된 (메타)아크릴레이트와 포스포릭산, 포스포늄산, 포스핀산의 에스테르이다. 그러한 화합물의 예는 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 비스-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 비스-(2-아크릴로일옥시에틸)포스포네이트)이다.
상기 경화 조성물의 바람직한 구체예에서, 동시-연속적 상은 메타크릴산 또는 그의 유도체의 중합체 또는 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-유도된 폴리우레탄의 조합을 포함한다. 메타크릴산 중합체 및 유용한 단량체는 상기에 기술되어 있다. 메틸 메타크릴산의 중합체가 가장 바람직하다. 전형적으로, 상기 유도 폴리우레탄은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 중간체 생성물이 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 이관능성 이소시아네이트의 반응 생성물이다. 이어서 히드록시관능성 (메타)아크릴레이트는 상기 생성물의 이소시아네이트 관능성과 반응하여 (메타)아크릴레이트 관능성 올리고머 또는 중합체를 생성한다.
상기 경화 조성물의 보다 바람직한 구체예에서, 다른 동시-연속적 상은 고무 중합체, 바람직하게는 카르복시화된 부타디엔 아크릴로니트릴 고무를 포함한다. 본 발명에서 고무는 유리 전이 온도가 -15℃ 이하인 엘라스토머 중합체 또는 공중합체를 의미한다. 본 발명에서 바람직한 고무 중합체는 부타디엔 또는 그의 유도체의 동종 중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 경화 조성물은 폴리메타크릴레이트 및 메타크릴화된 폴리우레탄의 조합을 포함하는 제 1 동시-연속적 상 및 카르복시화된 부타디엔-니트릴 고무를 포함하는 제 2 동시-연속적 상을 포함한다. 다른 고무 물질의 예는 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 고무 및 그의 공중합체이다.
중합성 함유물
상기 중합성 함유물은 미립자(particulate nature)(예비 성형된 입자) 형태 및 도메인 형태(domain type nature)일 수 있다. 후자는 종종 경화시 매트릭스 내로 상 분리됨으로써 생성된다. 상기 중합성 함유물은 스스로 다중 상으로 구성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 적어도 한 종류의 중합성 함유물은 바람직하게는 평균 입경 20-400nm의 미립자이다.
바람직하게는 미립자의 중합성 함유물은 코어-쉘 입자이다. 이것은 유연한 엘라스토머 코어 및 단단한 열가소성 쉘로 구성된 예비 성형된 중합성 입자이다. 이것은 보통 그라프트 공중합을 통해 수득된다. ABS 코어 쉘 입자의 전형적인 예는 폴리(부타디엔-코-스티렌) 고무 코어 및 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)쉘을 포함한다. MBS 코어 쉘 입자의 전형적인 예는 스티렌-부타디엔 코어 및 (메타)아크릴 중합체 또는 공중합체의 쉘을 포함한다. 아크릴 코어-쉘 입자의 전형적인 예는 부틸 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체의 코어 및 폴리(메틸메타크릴레이트)의 쉘을 포함한다. 실리콘 코어-쉘 입자의 전형적인 예는 폴리실록산 코어 및 폴리(메타)아크릴 쉘을 포함한다. 많은 종류의 코어 쉘-입자는 상업적으로 구입가능하고 플라스틱을 위한 충격 개질제로서 사용된다. 본 발명의 비경화 접착제 조성물 내로 혼입될 때, 상기 쉘은 바람직하게는 접착제의 (메타)아크릴레이트 단량체 내에서 용해 또는 팽창하고, 이후 접착제 경화는 접착제 매트릭스와 입자의 고무 코어 사이에 양호한 결합을 보장한다. 상기 경화 조성물의 바람직한 구체예에서, 상기 코어 쉘 입자는 폴리(메틸메타크릴레이트-코-부타디엔-코-스티렌), 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌), 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌 또는 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리-메틸메타크릴레이트, 폴리(실록산-코-메틸메타크릴레이트), 폴리(부틸메타크릴레이트-코-메틸메타크릴레이트) 또는 그의 혼합물의 포함한다.
상기 경화 조성물의 더욱 바람직한 구체예에서, 적어도 한 종류의 중합성 함유물은 도메인-형태를 갖는다. 본 발명에서 "도메인"이라는 표현은 화학 조성물 및 물리적 상태에서 균일한 물질의 영역에 사용된다. 이러한 영역은 크기(예컨대, 상 마이크로도메인 및 상 나노도메인)에서 현격하게 다를 수 있다.
바람직하게는, 상기 도메인-형태의 중합성 함유물은 접착제 경화시, 상 분리로부터 생성된다. 이 경우, IPNs을 형성하는 중합체는 또한 상-분리된 중합성 함유물을 형성할 수 있다. 또한, 도메인은 접착제 경화시 용해도 변화의 결과물로서 형성될 수 있다. 경화 전에 접착제에서 용해가능한 중합체, 고무 및 올리고머는 경화가 진행되는 동안 비가용성이 되어 경화된 접착제에서 도메인 내로 상 분리될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 도메인 형태의 중합성 함유물은 100nm 내지 10미크론의 평균 직경을 갖는다.
보다 바람직한 구체예에서, 도메인-형태를 갖는 중합성 함유물은 고무, 바람직하게는 카르복시화된 부타디엔-아크릴로니트릴 고무-폴리(메타)아크릴레이트 동종- 또는 공중합체, 폴리우레탄 동종- 또는 공중합체, 폴리실록산 동종- 또는 공중합체, 폴리올레핀 동종- 또는 공중합체 또는 그의 혼합물로부터 선택된 중합체를 포함한다.
가장 바람직하게는, 상기 중합성 함유물은 코어 쉘 입자 및 상 분리된 중합체의 조합이다.
현저하고 우수한 인성은 다양한 물리적 치수 예컨대 구형 입자의 직경이 20 - 200 나노미터이고, 개별적으로 분산되거나 또는 평균 500nm의 입자의 응집물로 분산되며, 100nm 1-미크론 범위의 상 분리된 구형 고무 도메인 및 1 내지 3미크론의 폴리메틸메타크릴레이트의 구형 도메인과 조합된 상기 형태의 혼합물인 중합성 함유물로부터 달성된다.
본 발명에 기술된 바와 같은 모폴리지를 갖는 본 발명의 경화 접착제 조성물은 예컨대 -40℃에서 파단 인성 및 23℃에서 노치 아이조드 충격 강도(Notched Izod impact strength)로서 측정하였을 때 향상된 인성을 나타낸다. 놀랍게도, 본 발명의 조성물은 대기 온도에 대응되는 성능과 비교할 때 낮은 온도, 예컨대 -40℃에서 더 강한 접착제를 생산하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 다른 목적은 파단 인성, 특히 빙점 이하의 온도, 특히 -40℃에서 파단 인성을 향상시키기 위한 제1항 내지 제11항에 따른 경화 조성물의 용도에 관련된다.
B. 비경화 접착제 조성물
본 발명의 추가의 목적은 (A) 총 조성물 기준으로 1-25중량%의 고무, (B) 총 조성물 기준으로 25-75중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 유도체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드, (C) 총 조성물 기준으로 1-50중량%의 폴리우레탄 또는 메타(아크릴화된) 폴리우레탄, 및 (D) 적어도 한 종류의 코어 쉘 입자를 포함하는 비경화 중합성 조성물을 제공하는 것이다. 경화시에, 이러한 조성물은 향상된 파단 인성을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 이러한 비경화 조성물은 제1항 내지 제11항에 따른 모폴리지를 갖는 경화 조성물을 생성한다. 성분 (A), (B), (C) 및 (D)는 상기 섹션 A에서 기술된 바와 같고, 경화 조성물의 모폴리지도 기술되어 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 비경화 중합성 조성물은 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 30중량%의 코어 쉘 입자를 포함한다. 보다 바람직한 구체예에서, 상기 비경화 중합성 조성물은 또한 적어도 하나의 3급 아민을 포함한다. 바람직하게는 상기 3급 아민은 총 조성물을 기준으로 0.5-7중량% 존재한다. 적당한 3급 아민은 방향족 3급 아민이다. 바람직한 3급 아민은 디히드록시에틸 p-톨루이딘, 디이소프로필 p-톨루이딘, 디메틸 p-톨루이딘, N,N-디메틸아닐린, 2,4,6-트리스[(디메틸-아미노)메틸]페놀이다.
상기 비경화 중합성 조성물의 바람직한 구체예는 (A) 총 조성물을 기준으로 5-20중량%의 고무, (B) 총 조성물을 기준으로 30-70중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 유도체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드, (C) 총 조성물을 기준으로 10-40중량%의 폴리우레탄 또는 메타(아크릴화된) 폴리우레탄, (D) 1-20중량%의 적어도 한 종류의 코어 쉘 입자를 포함한다. 특히 바람직한 구체예는 (A) 총 조성물을 기준으로 10-15중량%의 고무, (B) 총 조성물을 기준으로 40-60중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 유도체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드, (C) 총 조성물을 기준으로 25-35중량%의 폴리우레탄 또는 메타(아크릴화된) 폴리우레탄, (D) 2-10중량%의 적어도 한 종류의 코어 쉘 입자를 포함한다.
바람직한 단량체 및 올리고머는 "중합체 및 단량체" 섹션에서 기술된 것이다. 완전한 개시를 위해 이번 섹션에서도 참고된다.
성분 (B)의 바람직한 유도체는 - 상기에 개시된 바와 같이 - a) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 모노-, 디- 및 폴리올의 에스테르, b) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 히드록시 관능화된 폴리에테르의 에스테르, c) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 히드록시 관능화된 폴리에스테르의 에스테르, d) 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 히드록시 관능화된 지환족 및 방향족 화합물의 에스테르이다. 이러한 유도체는 추가의 중합성 관능기를 함유할 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 특정 아크릴 또는 메타크릴 단량체 조합은 냄새가 덜 나는 중합성 조성물을 제공한다는 점에서 성분 (B)로 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 그러한 단량체 조합은 바람직하게는 a) 단량체 블렌드의 총 중량을 기준으로 10-90중량%의 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트; b) 단량체 블렌드의 총 중량을 기준으로 5-80중량%의, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 이소옥틸 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 단량체, 및 c) 단량체 블렌드의 총 중량을 기준으로 0-70중량%의, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 이소데실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다.
이러한 단량체 이외에, 본 발명의 비경화 중합성 조성물은 바람직하게는 중합 또는 가교될 수 있는 불포화기, 또는 동종- 또는 공중합할 수 있는 부가적인 관능기를 갖는 올리고머, 중합체, 공중합체 및 고무를 추가로 포함할 수 있다. 고무의 정의는 섹션 "중합체 및 단량체"에서 기술된 내용이 참고된다. 이러한 올리고머, 중합체, 공중합체, 고무는 동시-연속적 상을 형성하거나 또는 일부가 될 수 있고 및/또는 경화 접착제 매트릭스 내에서 함유물을 형성할 수 있다. 중합성 함유물은 또한 상기에 기술된 반응성 단량체를 기초로 할 수 있다. 보통 이러한 함유물은 동시-연속적 상 내에서 상 분리된 도메인 형태이다.
상기 코어 쉘 입자는 상기 "중합성 함유물" 섹션에 기술되어 있고, 완전한 기술을 위해 이번 섹션에도 참고된다.
상기 접착제는 다양한 형태의 왁스, 무기 충전제, 공동(hollow) 마이크로스피어, 소수성 또는 친수성 나노클레이, 난연제, 안료, 염료, 퓸드 실리카, 실란과 같은 커플링제 및 유기 또는 무기산과 같은 접착 촉진제와 같이 소망하는 물성을 제공하는 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 접착제는 금속 및 기계적 플라스틱을 포함하는 다양한 재료에 대하여 높은 접착성을 갖는다. 이것은 유사한 또는 비유사한 기재를 접착하여 결합하는 것에 의해 공학적 특성의 접속부(joint)를 제공한다. 특히, 이것은 파단 인성을 향상시킨다.
중합 개시제
본 발명의 비경화 접착제 조성물은 자유 라디칼에 의해 중합된다. 상기 라디칼은 보통 산화-환원 공정에 의해 생성되고, 환원제는 접착제의 일 부분에서, 산화제는 다른 부분에서 컴파운딩 된다. 자유 라디칼 생성 및 후속 경화는 두 가지 부분의 접착제가 혼합될 때 발생한다. 산화 환원계의 예는 3급 방향족 아민을 갖는 퍼옥시드; 3급 아민을 갖는 클로로술포네이티드 폴리에틸렌; 유기 또는 무기 산 및 전이 금속 염을 갖는 술포닐 할라이드; 사카린 및/또는 1-아세틸-2-페닐히드라진을 갖는 금속 이온이다. 자유 라디칼은 또한 트리알킬보란의 산화에 의해 생성될 수 있다. 본 발명의 첨가제는 트리알킬보란 착체 형태의 중합 개시제 및 WO 05/044867 A1에 개시된 바와 같은 탈착체(decomplexing agents)을 함유할 수 있다.
C. 결합 방법
본 발명의 추가의 목적은 (A) 총 조성물을 기준으로 1-25중량%의 고무 또는 그의 전구체, (B) 총 조성물을 기준으로 25-75중량%의, 아크릴 또는 메타크릴산 또는 그의 유도체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드, (C) 총 조성물을 기준으로 1-50중량%의 폴리우레탄 또는 메타(아크릴화된)폴리우레탄, (D) 적어도 한 종류의 코어 쉘 입자를 포함하는 조성물을 표면에 도포하고 자유 라디칼 중합을 통해 중합/경화시키는 단계를 포함하는, 두 개의 기재를 접착하여 결합시키는 방법을 제공하는 것이다.
바람직한 단량체(B)는 섹션 A("중합체 및 단량체")에 기술된 것이다. 비경화 조성물의 바람직한 구체예는 섹션 B"비경화 접착제 조성물"에 기술된 것이다. 상기 내용은 이번 섹션에도 참고된다.
바람직한 방법은 부가적으로 적어도 한 종류의 3급 아민을 포함하는 조성물을 사용한다. 적당한 3급 아민은 방향족 3급 아민이다. 바람직한 3급 아민은 디히드록시에틸 p-톨루이딘, 디이소프로필 p-톨루이딘, 디메틸 p-톨루이딘, N,N-디메틸아닐린, 2,4,6-트리스[(디메틸아미노)메틸]페놀이다.
바람직한 구체예에서, 자유 라디칼 중합은 트리알킬보란 또는 트리알킬보란 아민 착체를 포함하는 조성물을 부가하는 것에 의해 개시된다.
바람직한 트리알킬 보란은 트리메틸 보란, 트리에틸 보란, 트리프로필 보란, 트리이소프로필 보란, 트리부틸 보란 및 트리이소부틸 보란이다. 바람직한 착체는 상기 트리알킬 보란과 지방족 및 방향족 아민 및 폴리아민의 착체이다. 가장 바람직한 착체는 WO 05/044867 A1에 기술된 바와 같은, 실리콘을 함유하는 아민 화합물을 기초로 한다.
다른 바람직한 구체예에서, 자유 라디칼 중합은 비경화 조성물에 디벤조일 퍼옥시드를 포함하는 조성물을 부가하는 것에 의해 개시된다. 특히 바람직하게는 경화 이후에 제1항 내지 제11항에 따른 조성물을 생성하는 방법이다.
D. 분배 유닛
본 발명의 접착제는 두 가지 파트로, 투-배럴 카트리지를 포함하는 다양한 방식으로 패키징될 수 있다. 통상적으로, 하나의 파트는 환원제를 함유하는 반면, 다른 파트는 산화제를 함유한다. 두 가지 파트를 혼합하면 라디칼이 생성되어 접착제가 경화한다. 각 파트의 접착제는 서로 접촉하게 되는 두 개의 파트를 접속하는 어셈블 방식으로 결합되도록 표면에 도포될 수 있다. 이것은 하나의 표면에 제 1 파트의 접착성 제제를 도포하고 다른 표면에 제 2 파트의 접착성 제제를 도포하는 것을 포함한다. 대안으로, 이것은 좌우(one next to the other) 또는 상하(one on top of the other)(비드-온-비드)의 두 가지 비즈로서 도포될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 두 개의 파트는 적당한 혼합기 내에서 혼합된 후, 접속하게 되는 한 표면 또는 양 표면상에 분배된다.
본 발명의 추가의 목적은 (A) 총 조성물 기준으로 1-25중량%의 고무 또는 그의 전구체, (B) 총 조성물 기준으로 25-75중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 유도체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드, (C) 총 조성물 기준으로 1-50중량%의 폴리우레탄 또는 메타(아크릴화된) 폴리우레탄, 및 (D) 적어도 한 종류의 코어 쉘 입자를 포함하는 제 1 조성물을 함유한 제 1 분배 유닛, 및 상기 제 1 조성물의 중합을 야기할 수 있는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 제 2 조성물을 함유한 제 2 분배 유닛을 포함하는 투-파트 카트리지를 제공하는 것이다.
바람직한 단량체는 섹션 A("중합체 및 단량체")에 기술된 것이다. 용어 "고무"도 섹션 A에 정의되어 있다. 비경화 조성물의 바람직한 구체예는 섹션 B "비경화 접착제 조성물"에 기술된 것이다. 상기 내용은 이번 섹션에도 참고된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 투-파트 카트리지의 제 1 조성물은 또한 적어도 한 종류의 3급 아민을 포함한다. 보다 바람직한 구체예에서, 정적(static) 혼합 유닛이 투-파트 카트리지에 부착된다. 두 가지 조성물은 다양한 부피비로 혼합될 수 있다. 본 발명에서 부피비는 1:1, 2:1 10:1이며, 상업적으로 구입가능한 카트리지 및 분배 장치에 유용하다. 바람직한 부피비는 (9-11):1, 보다 바람직하게는 (9.5-10.5):1 및 가장 바람직하게는 (9.8-10.2): 1이다.
실험 과정
시편의 캐스팅
접착성 제제를 Agomet® Hardener Red Paste(훈츠만 어드밴스드 머터리얼즈의 상품명, 22-25중량%의 디벤조일 퍼옥시드 함유)와 10:1 중량비로 배합하여 균일하게 혼합하고 아이조드 시험을 위해 80mm x 80mm x 4mm 알루미늄 몰드에서 캐스팅하고 또 파단 인성 및 TEM 시험을 위해 80mm x 80mm x 8mm 캐스팅하였다. 접착제와 접촉하게 되는 몰드의 표면이 접착제를 피하도록 접착제가 후면에 배치된 테프론 필름으로 커버하였다. 상기 물질을 상온에서 경화하도록 방치하였다. 24시간 후에 디몰딩하였다. 시편은 특정 시험을 위해 요구되는 차수로 기계처리 하였다.
동적 기계 열 스펙트로스코피
크기 4mm x 4mm x 10mm의 시편을 -100℃ 내지 +150℃의 온도 간격에서 10Hz의 동적 주파수, 25N의 동적 로딩 및 2℃/분의 열 램프 속도를 이용하여 압축 모드로 분석하였다. 저장 탄성율(storage modulus), 손실 탄성율(loss modulus) 및 tan δ을 3℃ 간격마다 기록하였다. 최대 tan δ 피크에 대응하는 온도를 유리 전이 온도(Tg)로서 채택하였다.
투과 전자 현미경( TEM )
차수 3mm x 3mm x 8mm의 시편을 제조하여 하나의 말단에서 피라미드 마이크로톰하였다. 피라미드의 상부를 다이아몬드 나이프로 슬라이스하여 0.1mm x 0.1 mm의 면적이 되게 하였다. 이어서, 상기 시편을 오스뮴 테트록시드로 10일간 착색하였다. 착색한 후, 80nm 내지 120nm의 초박편(ultra thin section)을 준비된 표면으로부터 마이크로톰하고 물 위에 플로팅하며 TEM 분석을 위해 구리 그리드에 이동시켰다. 시료의 형상에 따라 1500 내지 50000의 범위의 배율을 이용하여 120kV에서 분석을 실시하였다.
K 1c 및 G 1c 을 측정하기 위한 선형 탄성 파단 미케닉스
차수 b x w x l = 7.5mm x 15 mm x 65 mm의 시편을 제조하였다. 노치를 32.5mm 미드포인트에서 5mm 깊이로 기계처리하였다. 샤프 노치 시험을 실시하기 전에 신규 레이저(razor) 블레이드를 이용하여 기계처리된 면적에 도입하였다. 총 노치 깊이는 6.75-8.25mm 내로 억제하였다. 노치 시편은 3-포인트 벤드 형상에서 시험하였다. 60mm의 시험 스팬(span) 및 10mm/분의 크로스헤드 속도(crosshead speed)를 사용하였다. 상기 시험은 압축하여 수행하였고, 물질이 매우 터프한 경우 파단이 발생될 때까지 또는 힌지가 형성될 때까지 지속하였다. 시험 및 계산은 플라스틱의 K1c 및 G1c의 측정을 위한 선형 탄성 파단 미케닉스 기준(March 1990, European Structural Integrity Society)의 엄격한 준수에 따라 실시하였다. 상기 시험은 마이너스 40℃에서 실시하였다. 5 시험 시편의 평균 결과를 기록하였다.
노치 아이조드 충격 강도
노치 아이조드 충격 강도는 실온(23℃)에서 ISO 180-1982(E) 따라 노치 형태 A를 갖는 시편 형태 4를 이용하여 수행하였다.
5 시험 시편의 평균 결과를 기록하였다.
접착력 평가
플라스틱 시편의 크기는 85mm x 25mm x 3mm이었다. 상기 플라스틱 기재는 이소프로판올로 와이핑하는 것에 의해 디그리싱(degrease) 하였다. 알루미늄 시편의 크기는 114mm x 25mm x 1.6mm이었다. 상기 알루미늄 기재는 트리클로로에틸렌으로 디그리싱 하고, 아세톤으로 샌드블라스트 및 린스하였다. 상기 접착제 조성물을 기재 쌍의 한 표면 위에 분배하였다. 상기 두 개의 표면을 매칭하고, 압축-형태 튜브 클램프로 서로 고정하였다. 중첩 면적은 알루미늄 시편에 대하여 25.0mm x 12.5mm이고, 플라스틱 시편에 대하여 25.0mm x 5.0mm이었다. 상기 중첩된 면적에서 압착된 소량의 접착제가 유지되도록 하였다. 결합된 접속부를 23℃에서 24시간 경화시켰다. 이어서, 클램프를 제거하고 결합된 접속부는 알루미늄 접속부에 대하여 15mm/분의 크로스헤드 속도 조건에서, 또한 플라스틱 접속부에 대하여 10mm/분의 조건에서 ISO 4587에 따라 인장 전단 강도(TSS)를 시험하였다. TSS 값은 메가파스칼(MPa)로 기록하였다. 5 시험된 접속부의 평균값을 기록하였다.
접속부를 끌어당기기 전에 랩 전단 접속부(lap shear joint)를 지그 내에서 10분 동안 고정하여 -40℃가 되도록 하는 것을 제외하고는 -40℃에서 알루미늄 랩 전단부(Aluminium Lap Shears)를 이전과 동일한 방법(즉, 25 x 12.5mm의 중첩, 23℃에서 24시간 경화, 및 15mm/분의 크로스헤드 속도로 끌어당김)으로 측정하였다. 상기 지그는 액체 질소를 사용하여 -40℃에서 절연 포위 커버로 둘러쌌다.
재료
하기 재료를 실시예 제제의 제조에 이용하였다.
MMA: 메틸 메타크릴레이트, Aldrich에서 입수
MA: 메타크릴산, Aldrich에서 입수
MAPU: 메타크릴화된 폴리우레탄, 분자량 1000의 폴리(테트라히드로푸란) 및 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI)의 반응 생성물로서, 생성물이 히드록시에틸 메타크릴레이트로 말단 캡핑된 것을 기초로 한다. MAPU의 합성은 US 3,873,643호에 기재된 바에 따라 수행하였다. 생성물을 10중량%의 메틸 메타크릴레이트로 희석하였다.
CBN: 부분적으로 카르복시화된 부타디엔-니트릴 고무, 미국 Zeon Chemicals에서 Nipol® 1072CG로 입수
EGMP: 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, Aldrich로부터 구입.
DHEPT: N,N-비스-(2-히드록시에틸) p-톨루이딘, 독일 Roehm GmbH로부터 구입.
TDMAMP: 2,4,6-트리스[(디메틸아미노)메틸]페놀, Aldrich로부터 구입.
C140: Metablen C140, MBS 코어-쉘 입자 충격 개질제 AtoFina 제조
C350: Metablen C350, MBS 코어-쉘 입자 충격 개질제 AtoFina 제조
E901: Metablen E901, MBS 코어-쉘 입자 충격 개질제 AtoFina 제조
Agomet® Hardener Red Paste: 22-25% 디벤조일 퍼옥시드를 함유하는 훈츠만 어드밴스드 머터리얼즈 상품
안정화제: 클로라닐릭산(chloranilic acid), Aldrich에서 구입 및 Irganox®1330, 스위스 시바 스페셜티 케미칼스에서 구입
비경화 , 중합성 접착제 제조(일반 공정)
CBN을 고속 분산기를 이용하여 MMA에 용해시켰다. 이 용액에 MAPU를 부가하고, 상기 혼합물을 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. MBS 코어-쉘 입자를 부가하고 균질한 생성물이 얻어질 때까지 분산시켰다. 이어서 TDMAMP, DHEPT 및 안정화제를 부가하고, 상기 혼합물을 균질화시켰다. 마지막으로 MA 및 EGMP을 부가하고, 상기 혼합물을 균질화시켰다. 온도는 혼합하는 동안 60℃를 초과하지 않도록 해야 한다.
시험을 위한 시료 또는 접착제 결합된 접속부를 제조하기 위하여 중합성 접착체 및 Agomet® Hardener Red Paste를 10:1중량비로 혼합하였다.
도 1은 본 발명의 비교예 1의 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 4의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 4의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4의 TEM 사진이다.
비교예 1
접착제는 하기 성분을 기술된 양으로 혼합함으로써 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
MMA - 263.22g
MA - 15.00g
EGMP - 10.50g
DHEPT - 8.25g
TDMAMP - 3.00g
안정화제: 0.03g
상기 경화 조성물은 120℃에서 단일 Tg를 나타내었다. -40℃에서 G1c가 99 J/m2이었다. 상온에서 노치 아이조드가 1.3 kJ/m2이었다. 알루미늄 결합된 접속부에 대한 인장(tensile) 전단 강도가 23℃에서 7MPa이고, -40℃에서 4MPa이었다.
TEM은 평범하고 균질한 구조인 것으로 나타났다.
비교예 2
접착제는 하기 성분을 기술된 양으로 혼합함으로써 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
MMA - 203.22g
MA - 15.00g
EGMP - 10.50g
DHEPT - 8.25g
TDMAMP - 3.00g
C140-60.00g
안정화제 - 0.03g
상기 경화 조성물은 115℃에서 단일 Tg를 나타내었다. -40℃에서 G1c가 183m2이었다. 상온에서 노치 아이조드가 1.5kJ/m2이었다. 알루미늄 결합된 접속부에 대한 인장 전단 강도가 23℃에서 22MPa이고, -40℃에서 10Mpa이었다.
TEM은 직경이 80미크론인 구형 입자가 모두 개별적으로 분산된 평범하고 균질한 매트릭스인 것으로 나타났다.
비교예 3
접착제는 하기 성분을 기술된 양으로 혼합함으로써 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
MMA - 203.22g
MA - 15.00g
EGMP - 10.50g
DHEPT - 8.25g
TDMAMP - 3.00g
E901 - 60.00g
안정화제 - 0.03g
상기 경화 조성물은 -70℃ 및 112℃에서 두 개의 Tg를 나타내었다. -40℃에서 G1c가 974J/m2이었다. 상온에서 노치 아이조드가 3.8kJ/m2이었다. 알루미늄 결합된 접속부에 대한 인장 전단 강도가 23℃에서 22MPa, -40℃에서 23MPa이었다.
TEM은 직경이 80미크론인 구형 입자가 모두 개별적으로 분산되거나 또는 평균 500nm의 입자 응집물로서 분산된 평범하고 균질한 매트릭스인 것으로 나타났다.
비교예 4
접착제는 하기 성분을 기술된 양으로 혼합함으로써 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
MMA - 179.41g
MAPU - 83.81g
MA - 15.00g
EGMP - 10.50g
DHEPT - 8.25g
TDMAMP - 3.00g
안정화제: 0.03g
상기 경화 조성물은 90℃에서 단일 Tg를 나타내었다. -40℃에서 G1c가 517J/m2이었다. 상온에서 노치 아이조드가 1.5kJ/m2이었다. 알루미늄 결합된 접속부에 대한 인장 전단 강도가 23℃에서 25MPa이고, -40℃에서 17MPa이었다.
TEM은 동시-연속적 상 매트릭인 것으로 나타났다.
비교예 5
접착제는 하기 성분을 기술된 양으로 혼합함으로써 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
MMA - 179.37g
MAPU - 55.20g
CBN - 34.50g
MA - 15.00g
EGMP - 10.50g
DHEPT - 2.40g
TDMAMP - 3.00g
안정화제: 0.03g
상기 경화 조성물은 101℃에서 단일 Tg를 나타내었다. -40℃에서 G1c가 1987J/m2이었다. 상온에서 노치 아이조드가 2.9kJ/m2이었다.
TEM은 100nm 내지 1미크론의 크기의 상 분리된 구형 고무 도메인이 분산된 동시-연속적 상 매트릭스인 것으로 나타났다.
실시예 1
접착제는 하기 성분을 기술된 양으로 혼합함으로써 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
MMA - 104.79g
MAPU - 83.43g
MA - 15.00g
EGMP - 10.50g
DHEPT - 8.25g
TDMAMP - 3.00g
C350 - 75.00g
안정화제: 0.03g
상기 경화 조성물은 -36℃ 및 +67℃에서 두 개의 Tg를 나타내었다. -40℃에서 G1c가 2360J/m2이었다. 상온에서 노치 아이조드가 39.6kJ/m2이었다. 알루미늄 결합된 접속부에 대한 인장 전단 강도가 23℃에서 14MPa이고, -40℃에서 37MPa이었다.
TEM은 직경 80미크론의 구형 입자가 개별적으로 분산되거나 또는 평균 500nm의 입자 응집물로서 분산된 동시-연속적 상 매트릭스인 것으로 나타났다. 또한, 상기 매트릭스는 1 내지 3미크론 크기의 폴리메틸메타크릴레이트의 구형 도메인을 함유하였다.
실시예 2
접착제는 하기 성분을 기술된 양으로 혼합함으로써 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
MMA - 161.51g
MAPU - 55.30g
CBN - 26.07g
MA - 15.00g
EGMP - 10.50g
DHEPT - 2.49g
TDMAMP - 3.00g
C350 - 26.10g
안정화제: 0.03g
상기 경화 조성물은 100℃에서 단일 Tg를 나타내었다. -40℃에서 G1c가 2770J/m2이었다. 상온에서 노치 아이조드가 8.2kJ/m2이었다. 알루미늄 결합된 접속부에 대한 인장 전단 강도가 23℃에서 32MPa이고, -40℃에서 40MPa이었다.
TEM은 직경 80미크론의 구형 입자가 개별적으로 분산되거나 또는 평균 500nm의 입자 응집물로서 분산되고, 2 내지 3미크론 크기의 상 분리된 구형 고무 도메인 및 1 내지 3미크론의 폴리메틸메타크릴레이트의 구형 도메인이 분산된 동시-연속적 상 매트릭스인 것으로 나타났다.
실시예 3
접착제는 하기 성분을 기술된 양으로 혼합함으로써 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
MMA - 136.14g
MAPU - 89.73g
CBN - 34.56g
MA - 15.00g
EGMP - 10.50g
DHEPT - 2.49g
TDMAMP - 3.00g
C350 - 8.55g
안정화제: 0.03g
상기 경화 조성물은 90℃에서 단일 Tg를 나타내었다. -40℃에서 G1c가 5435J/m2이었다. 상온에서 노치 아이조드가 18.6kJ/m2이었다. 알루미늄 결합된 접속부에 대한 인장 전단 강도가 23℃에서 25MPa이고, -40℃에서 39MPa이었다.
TEM은 직경 80미크론의 구형 입자가 개별적으로 분산되거나 또는 평균 500nm의 입자 응집물로서 분산되고, 100nm 내지 1미크론 크기의 상 분리된 구형 고무 도메인 및 1 내지 3미크론의 폴리메틸메타크릴레이트의 구형 도메인이 분산된 동시-연속적 상 매트릭스인 것으로 나타났다.
표 1
상기 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112008042641302-pct00007
Figure 112008042641302-pct00008
실시예 4
접착제는 하기 성분을 기술된 양으로 혼합함으로써 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
MMA - 136.71g
MAPU - 83.43g
CBN - 34.53g
MA - 15.00g
EGMP - 10.50g
DHEPT - 8.25g
TDMAMP - 3.00g
C350 - 8.55g
안정화제: 0.03g
상기 경화 조성물은 85℃에서 단일 Tg를 나타내었다. -40℃에서 G1c가 4239J/m2이었다. 상온에서 노치 아이조드가 21.0kJ/m2이었다. 알루미늄 결합된 접속부에 대한 인장 전단 강도가 23℃에서 25MPa이고, -40℃에서 37MPa이었다.
TEM은 직경 80미크론의 구형 입자가 개별적으로 분산되거나 또는 평균 500nm의 입자 응집물로서 분산되고, 100nm 내지 1미크론 크기의 상 분리된 구형 고무 도메인 및 1 내지 3미크론의 폴리메틸메타크릴레이트의 구형 도메인이 분산된 동시-연속적 상 매트릭스인 것으로 나타났다.
접착제는 하기 공정에 따라 접착제 결합된 접속부를 제조하도록 사용하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure 112008042641302-pct00009
ABS = 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체
PVC = 폴리비닐클로라이드

Claims (26)

  1. 상호 침투적 망목 구조를 갖는 적어도 두 개의 동시-연속적 상 및 적어도 두 가지 형태의 중합성 함유물을 포함하고, 상기 동시-연속적 상 중 하나는 적어도 하나의 아크릴 또는 메타크릴산 단량체 또는 그의 유도체의 중합체를 포함하는 경화 (메타)아크릴레이트계 접착제 조성물로서,
    상기 동시-연속적 상 중 하나가 메타크릴산 또는 그의 유도체의 중합체 및 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-유도된 폴리우레탄의 조합을 포함하고,
    다른 하나의 동시-연속적 상이 고무 중합체를 포함하며,
    적어도 한 종류의 중합성 함유물이 미립자이고, 상기 미립자의 중합성 함유물이 코어 쉘 입자이며,
    적어도 한 종류의 중합성 함유물이 도메인 형태인 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 코어 쉘 입자가 폴리(메틸메타크릴레이트-코-부타디엔-코-스티렌), 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌), 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌 또는 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(실록산-코-메틸메타크릴레이트), 폴리(부틸메타크릴레이트-코-메틸메타크릴레이트) 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 도메인 형태의 중합성 함유물이 고무-폴리(메타)아크릴레이트 동종- 또는 공중합체, 폴리우레탄 동종- 또는 공중합체, 폴리실록산 동종- 또는 공중합체, 폴리올레핀 동종- 또는 공중합체 또는 그의 혼합물로부터 선택된 중합체를 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 도메인 형태의 중합성 함유물이 100nm 내지 10미크론 범위의 평균 직경을 갖는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 도메인 형태의 중합성 함유물이 접착제가 경화하는 동안 상 분리로부터 얻어지는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합성 함유물이 코어 쉘 입자 및 상 분리된 중합체의 조합인 조성물.
  12. (A) 총 조성물 기준으로 1-25중량%의 고무, (B) 총 조성물 기준으로 25-75중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 유도체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드, (C) 총 조성물 기준으로 1-50중량%의 폴리우레탄 또는 메타(아크릴화된) 폴리우레탄, 및 (D) 적어도 한 종류의 코어 쉘 입자를 포함하는 비경화 중합성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 경화시 제1항에 따른 조성물을 생성하는 비경화 중합성 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 코어 쉘 입자의 함량이 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 30중량%인 비경화 중합성 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 적어도 한 종류의 3급 아민을 추가로 포함하는 비경화 중합성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 3급 아민의 함량이 총 조성물을 기준으로 0.5 내지 7중량%인 비경화 중합성 조성물.
  17. (A) 총 조성물을 기준으로 1-25중량%의 고무 또는 그의 전구체, (B) 총 조성물을 기준으로 25-75중량%의, 아크릴 또는 메타크릴산 또는 그의 유도체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드, (C) 총 조성물을 기준으로 1-50중량%의 폴리우레탄 또는 메타(아크릴화된)폴리우레탄, 및 (D) 적어도 한 종류의 코어 쉘 입자를 포함하는 제 1 조성물을 포함하는 제 1 분배 유닛, 및 상기 제 1 조성물의 중합을 유발할 수 있는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 제 2 화합물을 포함하는 제 2 분배 유닛을 포함하는 투-파트 카트리지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제 1 조성물이 부가적으로 적어도 한 종류의 3급 아민을 포함하는 투-파트 카트리지.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 카트리지에 부착되는 정적(static) 혼합 유닛을 갖는 투-파트 카트리지.
  20. (A) 총 조성물을 기준으로 1-25중량%의 고무 또는 그의 전구체, (B) 총 조성물을 기준으로 25-75중량%의, 아크릴 또는 메타크릴산 또는 그의 유도체를 포함하는 단량체 또는 단량체 블렌드, (C) 총 조성물을 기준으로 1-50중량%의 폴리우레탄 또는 메타(아크릴화된)폴리우레탄, (D) 적어도 한 종류의 코어 쉘 입자를 포함하는 비경화 중합성 조성물을 표면에 도포하고 자유 라디칼 중합을 통해 중합/경화시키 는 단계를 포함하는, 두 개의 기재를 접착하여 결합시키는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 조성물이 부가적으로 적어도 한 종류의 3급 아민을 포함하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 자유 라디칼 중합이 디벤조일 퍼옥시드를 포함하는 조성물을 비경화 조성물에 부가하는 것에 의해 개시되는 방법.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 자유 라디칼 중합이 트리알킬보란 또는 트리알킬보란 아민 착체를 포함하는 조성물을 부가하는 것에 의해 개시되는 방법.
  24. 제20항에 있어서, 경화 이후에 제1항에 따른 조성물을 생성하는 방법.
  25. 파단 인성을 향상시키기 위한 제1항에 따른 조성물의 용도.
  26. 제25항에 있어서, 빙점 이하의 온도에서 파단 인성을 향상시키기 위한 용도.
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