JP7162007B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、（メタ）アクリル成分、および第２パートのエポキシ樹脂成分のための硬化系を含む第１パートと、エポキシ樹脂成分、および第１パートの（メタ）アクリル成分のための硬化促進剤を含む第２パートとを含む２パート（ｔｗｏ ｐａｒｔ）接着剤組成物を提供する。硬化促進剤は以下の構造Ａに包含される。
Figure 0007162007000001
 （式中、
Ｘは、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていても、または－ＯＨ、－ＮＨ２、もしくは－ＳＨから選択される１個以上の基により官能化されていてもよく、Ｙは、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていても、または－ＯＨ、－ＮＨ２、もしくは－ＳＨから選択される１個以上の基により官能化されていてもよく、あるいは、ＸとＹが一緒になって、５～７個の環原子を有する炭素環を形成しており；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、またはＮＸ’（式中、Ｘ’は、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていても、または－ＯＨ、－ＮＨ２、もしくは－ＳＨから選択される１個以上の基により官能化されていてもよく；
Ｒは、任意の基であるが存在する場合は、芳香環上に３回まで出現してもよく、また存在する場合は、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていても、または－ＯＨ、－ＮＨ２、もしくは－ＳＨから選択される１個以上の基により官能化されていてもよく；
ｎは、０または１であり；
ｚは、１～３であり、
ただし、ＸがＨである場合、ｚは２ではなく、かつ好ましくは１である。）
関連技術の簡単な説明
アクリル系接着剤組成物はよく知られている。例えば、米国特許第４，５３６，５４６号（Ｂｒｉｇｇｓ）を参照されたい。この技術に基づいた接着剤は、ＰＬＥＸＵＳ ＭＡ ３００および３１０の商品名でＩｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｏｏｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから販売されているようであるが、これらの接着剤は、不快な臭気を示し、取り扱うのに毒性があり、これらのことはその使用にとって深刻な欠点である。
また、一方のパートがアクリル系接着剤を含む２パートエポキシ樹脂組成物も知られている。例えば、米国特許第４，４２６，２４３号（Ｂｒｉｇｇｓ）には、その一方はエポキシ樹脂であり、もう一方がアクリレート系接着剤である２つの異なる接着剤材料から調製され、これらが、官能基の一方としてエポキシ、もう一方としてアクリレートを有する二官能性成分によって化学的に結合される、接着剤組成物が記載されている。英国特許第２１６６４４７号明細書も参照されたい。
米国特許出願公開第２０１０／００６５２１０号は、（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル成分、（ｉｉ）アミン触媒、（ｉｉｉ）任意の第２触媒；（ｉｖ）反応性酸成分、および（ｖ）フリーラジカル阻害剤を含む第１パート；ならびに、（ｂ）（ｉ）エポキシ基を含む樹脂成分、（ｉｉ）ペルオキシド、および（ｉｉｉ）強酸成分と錯体を形成し、かつペルオキシドと実質的に反応しない金属化合物を含む第２パートを含む、たわみ抵抗性（ｓａｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）組成物を提供している。第１パートおよび第２パートは、ポンプ装置で容易に分配できる程十分に低い粘度を有する。この接着剤を形成するために第１パートと第２パートを混合し（ここで混合直後は混合物の粘度が高いため、表面への塗布後、混合物のオープンタイムの間は、接着剤が垂れたり、滴ったり、移行したりしない。）、混合した第１パートと第２パートが硬化する。「オープンタイム」という用語は、接着剤の混合から硬化までの間の経過時間を意味する。
米国特許出願公開第２０１４／０２３５７５８号は、接着剤組成物であって、
（ａ）（ｉ）その少なくとも一部にイソボルニル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレート成分；
（ｉｉ）アミン触媒；
（ｉｉｉ）室温で液状のビニル末端ポリブタジエン；
（ｉｖ）反応性酸成分；
（ｖ）固体の亜鉛（メタ）アクリレート塩；
（ｖｉ）亜鉛および／またはビスマス錯体；および
（ｖｉｉ）フリーラジカル阻害剤
を含む第１パート；
ならびに
（ｂ）（ｉ）エポキシ基を含む樹脂成分；
（ｉｉ）過酸化ベンゾイル；
（ｉｉｉ）可塑剤；および
（ｖｉ）任意に、ブロックコポリマー
を含む第２パート
を含み、ただし、第１パートと第２パートを混合して少なくとも１つの基材に塗布すると、該組成物は最大５分間のオープンタイムを有することとなり、基材を合わせると、１２０℃未満の温度で９０秒未満の固定時間を示し、この時点で、合わせられたアセンブリは３ｋｇの荷重を支持することができる、接着剤組成物を提供している。
嫌気性接着剤組成物との関連で、米国特許第８，４８１，６５９号は、以下の構造に包含される硬化促進剤を提供している。
Figure 0007162007000002
 （式中、
Ｘは、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、または－ＯＨ、－ＮＨ２もしくはＳＨから選択される１個以上の基で官能化されていてもよく、Ｙは、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、または－ＯＨ、－ＮＨ２もしくはＳＨから選択される１個以上の基で官能化されていてもよく、あるいは、ＸとＹが一緒になって、５～７個の環原子を有する炭素環を形成しており；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、またはＮＸ’（式中、Ｘ’は、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、または－ＯＨ、－ＮＨ２、もしくは－ＳＨから選択される１個以上の基により官能化されていてもよい。）であり；
Ｒは、任意の基であるが存在する場合は、芳香環上に３回まで出現してもよく、また存在する場合は、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、または－ＯＨ、－ＮＨ２、もしくは－ＳＨから選択される１個以上の基により官能化されていてもよく；
ｎは、０または１であり；
ｚは、１～３であり；
ただし、ＸがＨである場合、ｚは２ではなく、かつ好ましくは１である。）
それでもなお、２パート接着剤組成物に関して、既存の２パート接着剤組成物より優れていないまでも匹敵し得る性能に寄与し得、かつ、ラベル表示の要件がそのような既存の組成物よりも好ましい、あるいは少なくとも同等であるかより厳格ではない代替の構成成分を提供できることが望ましいであろう。
接着剤組成物であって、
（ａ）第１パートであって、
（ｉ）（メタ）アクリル成分；
（ｉｉ）構造Ａに包含される硬化促進剤：
Figure 0007162007000003
 （式中、
Ｘは、－ＯＨ、－ＮＨ２またはＳＨから選択される１個以上の基で官能化されているＣ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり；
Ｙは、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていても、または－ＯＨ、－ＮＨ２、もしくはＳＨから選択される１個以上の基で官能化されていてもよく、あるいは、
ＸとＹが一緒になって、５～７個の環原子を有する炭素環を形成しており；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、またはＮＸ’（式中、Ｘ’は、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていても、または－ＯＨ、－ＮＨ２、もしくは－ＳＨから選択される１個以上の基により官能化されていてもよい。）であり；
Ｒは、任意の基であるが存在する場合は、芳香環上に３回まで出現してもよく、また存在する場合は、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていても、または－ＯＨ、－ＮＨ２、もしくは－ＳＨから選択される１個以上の基により官能化されていてもよく；
ｎは、０または１であり；
ｚは、１～３である。）；
（ｉｉｉ）熱可塑性エラストマー；および
（ｉｖ）反応性酸成分
を含む、第１パート；
ならびに、
（ｂ）第２パートであって、
（ｉ）エポキシ樹脂成分；
（ｉｉ）過酸化ベンゾイル；
（ｉｉｉ）可塑剤；および
（ｉｖ）任意に、ブロックコポリマー
を含む、第２パート
を含む、接着剤組成物が提供される。
第１パートと第２パートを混合して少なくとも１つの基材に塗布すると、組成物は最大５分間のオープンタイムを有することになり、基材を合わせると、６０℃未満の温度において９０秒未満の固定時間（ｆｉｘｔｕｒｅ ｔｉｍｅ）を示すことになる。
別の態様では、本発明は、本発明の２パート接着剤組成物を使用して、２つの表面を接合する方法を提供する。
Ｋａｌｉｘ基材でのクロスボンド強度を測定する棒グラフを示す。 スチール基材での引張モードでの接合強度を測定する棒グラフを示す。 ステンレススチール基材での引張モードでの接合強度を測定する棒グラフを示す。 アルミニウム基材での引張モードでの接合強度を測定する棒グラフを示す。 Ｋａｌｉｘ基材での引張モードでの接合強度を測定する棒グラフを示す。 スチール基材での引張剥離モードでの接合強度を測定する棒グラフを示す。 スチール基材でのくさび衝撃モードでの接合強度を測定する棒グラフを示す。
詳細な説明
本発明の２パート接着剤組成物は、様々な用途に有用であり、その１つは、携帯型ディスプレイデバイスアセンブリに使用するための金属および／またはポリマー材料の積層である。
したがって、本発明は、アクリル成分、および第２パートのエポキシ樹脂成分のための硬化系を含む第１パートと、エポキシ樹脂成分、および第１パートのアクリル成分のための硬化系を含む第２パートとを含む２パート接着剤組成物を提供する。パートＡとパートＢの組み合わせは、硬化して、積層体の製造に使用するのに適した材料を形成する組成物をもたらす。したがって、パートＡとパートＢの組み合わせを積層しようとする表面に塗布することができ、そしてその表面を第２の表面に合わせて積層体を形成することができる。硬化後、組成物は２つの表面の間に接着接合を形成する。
＜パートＡ＞
・（メタ）アクリル成分
以下の式を有する少なくとも１つの基を含む任意の好適な材料を使用してよい。
Figure 0007162007000004
 （式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、またはＣ１～Ｃ１０ヒドロカルビルから選択される。）
有利には、この基は（メタ）アクリロキシ基である。「（メタ）アクリロキシ」という用語は、ＲがそれぞれＨまたはメチルである、アクリレートおよびメタクリレートの両方を指すことが意図される。（メタ）アクリル成分の有用な量は、典型的には、総組成物の約２０重量％～約８０重量％の範囲である。望ましくは、本発明の組成物は、約５０重量％から約７０重量％の（メタ）アクリル成分を含む。
（メタ）アクリル成分は、ポリマー、モノマー、またはそれらの組み合わせの形態で存在し得る。ポリマーの形態で存在する場合、（メタ）アクリル成分は、上記の基の少なくとも１つが結合しているポリマー鎖であってよい。該基は、主鎖のペンダント位もしくは末端位、またはそれらの組み合わせに位置し得る。有利には、少なくとも２つのそのような基が存在し得、これらは末端位に位置し得る。（メタ）アクリル成分は、当業者によく知られているように、（メタ）アクリレート官能基を有するポリビニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ、ビニルエステル、フェノール系、アミノ樹脂、油系樹脂などから構成されるポリマー鎖を有し得る。ポリマー鎖は、ランダム構造でも、ブロック構造でも、またはグラフト構造でもよい。
ポリマー鎖は、ビニルモノマーの重合により形成され得る。そのようなビニルモノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ））アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸－エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル－２－ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロメチル－２－ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２－ブチレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがある。これらのモノマーは、間接的に使用しても、また複数を使用してもよく、場合によっては重合または共重合されていてもよい。
特に望ましいビニルモノマーは（メタ）アクリレートエステルモノマーであり、エステル基のアルコール部分が１～８個の炭素原子を含むものが挙げられる。例えば、２－エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート（「ＢＤＭＡ」）、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）の例がある。
・硬化促進剤
本発明の組成物は、硬化促進剤を含み、該硬化促進剤は、約０．０１重量％～約５重量％、望ましくは約０．０５重量％～約２重量％、より望ましくは、約０．３重量％～約０．７重量％の量で存在し得る。
硬化促進剤は、本発明の文脈において、構造Ａに包含される付加物などの様々な形態を取り得る。これらの付加物は、以下のように調製され得る。
Figure 0007162007000005
ＴＨＱ－Ｄ（またはＴＨＱジオール（ＴＨＱ－Ｄｉｏｌ））およびＩｎｄ－Ｄ（またはＩｎｄジオール（Ｉｎｄ－Ｄｉｏｌ））は、それぞれ以下のように表される異性体混合物である。
Figure 0007162007000006
構造Ａに包含される硬化促進剤は、以下：
（ａ）構造Ｉで表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物：
Figure 0007162007000007
 （式中、Ｒ、Ｙ、Ｚ、ｎ、およびｚは、上に定義されるとおりである。）、例えば、
Figure 0007162007000008
 （式中、Ｒおよびｚは、上に定義されるとおりである。）、および、
（ｂ）構造ＩＩで表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物：
Figure 0007162007000009
 （式中、Ｚ”は、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＨ－から選択され；ｑは、１～２であり；Ｒ６は、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、またはチオアルキルから独立して選択され；ｎは、少なくとも１である。）
を含む反応物から調製することができ、ただし、反応生成物は、－ＯＨ、－ＮＨ２、または－ＳＨから独立して選択される少なくとも２個のペンダント官能基を含む。
また、構造ＩまたはＩＡに包含される化合物としては、適宜、以下の化合物を挙げることができる。
Figure 0007162007000010
上記の構造ＩＩの化合物において、Ｚ”は、望ましくは、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＮＨ－から選択され；ｑは、１～４であってよく；Ｒ６は、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、またはチオアルキルから独立して選択されてよく；ｎは、少なくとも１である。望ましくは、構造ＩＩによって表される反応物は、下記に示すようなグリシドールである。
Figure 0007162007000011
上述のように、反応生成物は、－ＯＨ、－ＮＨ２または－ＳＨから独立して選択される少なくとも２個のペンダント官能基を含む。反応生成物は、ヒドロキシ官能基などの２個または３個のペンダント官能基を含む。
望ましくは、構造Ｉの化合物は、ＴＨＱ、インドリンまたはインドールに基づく。したがって、ＴＨＱ、インドリンまたはインドールに基づく場合、構造Ａの化合物は、ＴＨＱ、インドリンまたはインドールの官能化アルキル、官能化アルケニルまたは官能化アルカリール付加物である。
・熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーは、約２０重量％まで、例えば約５重量％～約１５重量％などの量で存在すべきである。
ビニル末端ポリブタジエンは、室温で液状であるべきである。ビニル末端ポリブタジエンのガラス転移温度は０℃未満であるべきである。ビニル末端は（メタ）アクリレート末端の形態であってよく、例えば、ＨＹＣＡＲ ＶＴＢＮなどの（メタ）アクリレート末端ポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、またはＨＹＣＡＲ ＶＴＢなどの（メタ）アクリレート末端ポリブタジエン（いずれもＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）である。ビニル末端ポリブタジエンは、約２０重量％まで、例えば約５重量％～約１５重量％などの量で存在するべきである。
・反応性酸／エステル成分
本発明の組成物は、酸または酸エステルを含む。好適な酸または酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸または誘導体、リン酸または誘導体、リン酸エステル、およびスルホン酸または誘導体が挙げられる。
反応性酸成分は、エチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸、マレイン酸、およびクロトン酸など、フリーラジカル重合性酸モノマーから選択される。望ましいものとしては、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）およびアクリル酸が挙げられる。反応性酸成分はまた、熱硬化性組成物の硬化時間を調整しおよび減速させる。パートＡの硬化促進剤は、パートＢのエポキシ樹脂を硬化させるが、反応性エステル成分がないと、硬化促進剤硬化プロセスは一般に、非常に大きな部品または積層体にとっては速すぎるため、積層体の製造が困難となる。さらに、硬化が過度に速いと、発熱硬化反応に由来する過剰な熱など、硬化中に問題を引き起こし、一貫性のないまたは不均一な硬化をもたらし、結果として生じる生成物が、発泡、脆さ、あるいは、硬化がより慎重な速度で行われる場合に達成し得る引張強度と比べて引張強度が低いなど、望ましくない物理的特性を有する場合がある。
好適なリン酸エステルとしては、以下の式によって表されるものが挙げられる：
Figure 0007162007000012
 （式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈ、または以下の構造により表される基である：
Figure 0007162007000013
 （式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３である。））
特に有用なリン酸エステルは、Ｔ－ＭＵＬＺ １２２８またはＨＡＲＣＲＹＬ １２２８もしくは１２２８の商品名で販売されているヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）リン酸エステルであり、各々Ｈａｒｃｒｏｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｋａｎｓａｓ Ｃｉｔｙ，ＫＳから入手可能である。また、少なくとも１つの強酸「活性水素」基を有するか、もしくは少なくとも１つのホスホン酸活性水素基（Ｒ１Ｒ２ＰＯＯＨ）を有する構造、例えば、ヒドロキシルエチルジホスホン酸、ホスホン酸、及び誘導体など、あるいはホスホン酸官能基または同様の酸強度の官能基を有するオリゴマーまたはポリマー構造も挙げられる。
反応性酸成分は、組成物の約０．２５重量％～約１５重量％存在する。望ましくは、反応性酸成分がリン酸エステルである場合、該成分は、組成物の約１．０～４．０重量％存在する。
・フリーラジカル阻害剤
通常、パートＡはまた、パートＢと混合する前の早期反応を抑制するためのフリーラジカル重合阻害剤を含む。
数多くの好適なフリーラジカル重合阻害剤が知られており、キノン、ヒドロキノン、ヒドロキシルアミン、ニトロキシル化合物、フェノール、アミン、アリールアミン、キノリン、フェノチアジン等が挙げられる。特に有用なフリーラジカル阻害剤としては、ヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン（「ＴＢＨＱ」）、メチルヒドロキノン、ヒドロキシエチルヒドロキノン、フェノチアジン、およびＮＡＵＧＡＲＤ－Ｒ（Ａｄｄｉｖａｎｔ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴからのＮ－アルキル置換ｐ－フェニレンジアミンのブレンド）が挙げられる。また１または複数の個々のフリーラジカル阻害剤成分を組み合わせてもよい。
・その他の添加剤
パートＡは、フィラー、コアシェルポリマー、潤滑剤、増粘剤、および着色剤などの追加の添加剤をも含んでもよい。フィラーは、接着剤の強度を犠牲にすることなく嵩を与えることができ、高密度フィラーまたは低密度フィラーから選択することができる。また、シリカなど特定のフィラーは、レオロジー改質または微粒子強化をもたらすことができる。市販の例としては、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ ６１０およびＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００が挙げられる。
特に重要なのは低密度フィラーであり、これは、得られる最終生成物がフィラーを含まない生成物よりも低い密度を有するが、それでもなおフィラーが存在しなかった場合と本質的に同じ強度特性を有するためである。
コアシェルポリマーは、望ましくは「コアシェル」型のグラフトコポリマーであり、あるいはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（「ＡＢＳ」）、メタクリレート－ブタジエン－スチレンスチレン（「ＭＢＳ」）、およびメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（「ＭＡＢＳ」）など、「シェルなし（ｓｈｅｌｌ－ｌｅｓｓ）」の架橋されたゴム状粒子であってもよい。ＢＬＥＮＤＥＸ ３３８は、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＡＢＳ粉末である。
＜パートＢ＞
・エポキシ樹脂
パートＢはエポキシ樹脂成分を含む。エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、アルキルエポキシド、二酸化リモネン、およびポリエポキシドが挙げられ得る。
望ましいエポキシ樹脂成分は、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ－６１１０の商品名でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている脂環式成分である。ＵＶＲ－６１１０は以下の構造を有する：
Figure 0007162007000014
本明細書で使用するための別の好適なエポキシ樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから「Ｄ．Ｅ．Ｒ．」の商品名で市販されているものなどのビスフェノール系液体エポキシ樹脂である。そのようなＤ．Ｅ．Ｒ．ブランド製品の例としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０（低粘度、未希釈、ビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（低粘度、未希釈、ビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４（標準、ビスフェノールＦ系液体エポキシ樹脂）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５１（低粘度、液体ビスフェノールＡ／Ｆ樹脂ブレンド）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５２（低粘度、液体ビスフェノールＡ／Ｆ樹脂ブレンド）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４（脂肪族グリシジルエーテル反応性希釈剤、変性液体エポキシ樹脂）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２３（脂肪族グリシジルエーテル反応性希釈剤、変性液体エポキシ樹脂）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２５（脂肪族グリシジルエーテル反応性希釈剤、変性液体エポキシ樹脂）；およびＤ．Ｅ．Ｒ．３５３（脂肪族グリシジルエーテル反応性希釈剤、変性液体エポキシ樹脂）が挙げられる。本明細書での使用に適したビスフェノール系液体エポキシ樹脂の異なるブランドは、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンから誘導され、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＥＰＯＮ樹脂８２８など、商品名ＥＰＯＮで販売されている。
別の好適なエポキシ樹脂成分は、エポキシノボラック樹脂である。エポキシノボラック樹脂はエピクロロヒドリンとフェノールホルムアルデヒドノボラックの生成物である。多くは、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＤ．Ｅ．Ｎという商品名で市販されている。好適なＤ．Ｅ．Ｎブランド製品の例としては、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１（低粘度半固体エポキシノボラック樹脂）およびＤ．Ｅ．Ｎ．４３８（半固体エポキシノボラック樹脂）が挙げられる。
他の好適なエポキシ樹脂としては、周囲温度または適切な高温で触媒または硬化剤を用いて硬化可能なポリエポキシドが挙げられる。これらのポリエポキシドの例としては、アルカリ条件下で、または酸性触媒の存在下およびそれに続くアルカリ処理により、分子あたり少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物と適切なエピクロロヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテルおよびポリ（β－メチルグリシジル）エーテルが挙げられる。これらのエーテルは、非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン－１，２－ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－２，４，６－トリオール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびポリ（エピクロロヒドリン）などから；脂環式アルコール、例えばレゾルシノール、キニトール、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、および１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサ－３－エンなどから；および芳香核を有するアルコール、例えばＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ，ｐ’－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから生成することができる。または、これらは、単核フェノール、例えばレゾルシノールおよびヒドロキノン、ならびに多核フェノール、例えばビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２－テトラビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２，－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンから、ならびにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、フルフルアルデヒドなどのアルデヒドから形成されるノボラックと、フェノール自体、および塩素原子または９個までの炭素原子を含むアルキル基によって環が置換されたフェノール、例えば４－クロロフェノール、２－メチルフェノール、および４－ｔ－ブチルフェノールなどのフェノールから生成することができる。
ポリ（Ｎ－グリシジル）化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンと、少なくとも２つのアミノ水素原子を含むアミン（アニリン、ｎ－ブチルアミン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ビス（４－メチルアミノフェニル）メタンなど）との反応生成物の脱塩化水素によって得られるもの；トリグリシジルイソシアヌレート；および、環状アルキレン尿素（エチレン尿素および１，３－プロピレン尿素、およびヒダントイン（５，５－ジメチルヒダントインなど）など）のＮ，Ｎ’－ジグリシジル誘導体が挙げられる。
エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油などの油由来のエポキシ樹脂もまた、本明細書における使用に適している。
・酸化剤
酸化剤としては、ペルオキシドおよびペルエステルが有用である。過酸化ベンゾイル自体は、パートＢの酸化剤として使用するのに望ましい選択肢である。また市販の過酸化ベンゾイル含有組成物を使用してもよい。Ｂｅｎｏｘ－５０ ２１０ Ｂｌｕｅ（Ｓｙｒｇｉｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｅｌｅｎａ，ＡＲ製）、すなわち４９～５０％の過酸化ベンゾイルを含むと考えられるペルオキシドペーストは１つの望ましい選択肢である。Ｂｅｎｏｘ－５５ １０８ Ｗｈｉｔｅ、すなわち５４～５６％の過酸化ベンゾイルを含むと考えられるペルオキシドペーストも別の望ましい選択肢である。さらに別の望ましい選択肢としては、Ｖａｒｏｘ ＡＳＮＳ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ製）、すなわち５５％の過酸化ベンゾイルを含むと考えられるペルオキシドペーストである。
・可塑剤
可塑剤は、２パート接着剤組成物のパートＢで使用される。また可塑剤をパートＡにも使用してもよい。可塑剤は、組成物の反応性部分の柔軟性を補助し、かつ／または組成物の他の成分のための担体ビヒクルとして作用し得る、任意の液体または可溶性化合物であってよい。例としては、芳香族スルホンアミド、芳香族リン酸エステル、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、高分子可塑剤、ジアルキルエーテルジエステル、ポリグリコールジエステル、トリカルボン酸エステル、ポリエステル樹脂、芳香族ジエステル、芳香族トリエステル（トリメリテート）、脂肪族ジエステル、エポキシ化エステル、塩素化炭化水素、芳香族オイル、アルキルエーテルモノエステル、ナフテン系オイル、アルキルモノエステル、パラフィン系オイル、シリコーンオイル、ジ－ｎ－ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ－ｎ－ヘキシルフタレート、ジ－ｎ－ヘプチルフタレート、ジ－２－エチルへキシルフタレート、７ｃ９ｃ－フタレート（直鎖および分岐）、ジイソオクチルフタレート、直鎖６ｃ，８ｃ，１０ｃフタレート、ジイソノニルフタレート、直鎖８ｃ－１０ｃフタレート、直鎖７ｃ－１１ｃフタレート、ジイソデシルフタレート、直鎖９ｃ－１１ｃフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジイソデシルアジペート、トリエチレングリコールカプレート－カプリレート、トリエチレングリコール２－エチルヘキサノエート、ジブトキシエチルアジペート、ジブトキシエトキシエチルアジペート、ジブトキシエトキシエチルホルマール、ジブトキシエトキシエチルセバケート、トリ－２－エチルへキシルトリメリテート、トリ－（７ｃ－９ｃ（直鎖））トリメリテート、トリ－（８ｃ－１０ｃ（直鎖））トリメリテート、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、２－エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリアリールホスフェート（合成）、トリブトキシエチルホスフェート、トリ（－クロロエチル）ホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、塩素化有機ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェートが挙げられる。
・ブロックコポリマー
使用される場合、ブロックコポリマーは、検討中の組成物にとって望ましい物理的特性に寄与することが可能な任意のブロックコポリマーであってよい。
ブロックコポリマーゴムは、ブタジエンまたはイソプレンのいずれかとスチレンのブロック（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＢ）を使用して構築することができ、その市販例には、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＫＲＡＴＯＮ Ｄ－１１１６として入手可能であり、また他のＫＲＡＴＯＮ ＤグレードエラストマーはＤｅｘｃｏからＶＥＸＯＲ ２４１１ ＩＰとして入手可能である。
ガラス転移温度（「Ｔｇ」）が約２５℃未満で、メタクリレート／アクリレートモノマーに可溶性の他のエラストマーを、ポリクロロプレンおよび／またはブロックコポリマーゴムに代えて使用することができる。そのような例には、エピクロロヒドリンのホモポリマー、およびそのエチレンオキシドとのコポリマー（Ｚｅｏｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＨＹＤＲＩＮとして入手可能）、アクリレートゴムペレット（ＺｅｏｎからＨＹＴＥＭＰとして入手可能）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、およびＳＢＲゴム（ブタジエンとスチレンのランダムコポリマー）がある。
さらに他のブロックコポリマーは、以下の式で表されるスチレン無水マレイン酸コポリマーであってもよい：
Figure 0007162007000015
 （式中、ｖは１～１２であり；ｗは１～６であり；ｎは１～５０である。）
スチレン無水マレイン酸コポリマーはよく知られており、そのいくつかは、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡからＳＭＡ ＥＦ８０の商品名で市販されている。スチレン無水マレイン酸コポリマーは、スチレンと無水マレイン酸との共重合生成物を表し、スチレン部分構造と無水マレイン酸部分構造の交互ブロックを特徴とする。
両親媒性ブロックコポリマーが特に望ましい場合もある。ＡｒｋｅｍａはＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨの商標で両親媒性ブロックコポリマーを市販している。そのようなブロックコポリマーは、現在、ＳＢＭおよびＭＡＭの２つのタイプが入手可能である。ＳＢＭコポリマーは、報告によれば、ポリスチレン、１，４－ポリブタジエン、およびシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）でできている。
さらに、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）とポリブチルアクリレート（「ＰＢ」）とから構成されたポリマー材料を使用してもよい。この種に含まれるポリマー材料は、ポリメチルメタクリレート－ブロック－ポリブチルアクリレート－ブロックポリメチルメタクリレートコポリマー（「ＭＡＭ」）と呼ばれる。
Ａｒｋｅｍａによって報告されているように、ＭＡＭは約７０％のＰＭＭＡと３０％のＰＢからなるトリブロックコポリマーである。ＭＡＭは別々のセグメントから構成され、それにより分子スケールで自己集合する能力を提供する。すなわち、Ｍはポリマーに硬度を付与し、Ａはポリマーにエラストマー特性を付与する。
硬質ポリマーセグメントは、（メタ）アクリレートに可溶性である傾向にあるが、一方エラストマーセグメントは硬化時に形成されるポリマー（メタ）アクリレートに靭性をもたらす。ＭＡＭはまた、本来の物性を損なうことなく、機械的特性を強化する。ＭＡＭは、ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨの商品名で、現在のところいくつかの異なるグレード（すなわちＥ－２１およびＭ－５２Ｎ）で市販されている。
Ａｒｋｅｍａは、様々なポリマー（その大部分は、製造業者によれば、主要な工業用エポキシ樹脂である）と混和性のあるアクリルブロックコポリマーとしてＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ製品ラインを推奨している。また米国特許第６，８９４，１１３号（‘１１３特許の要約では、耐衝撃性が向上した熱硬化性材料が論じられている）も参照されたい。耐衝撃性は、Ｓ－Ｂ－Ｍ、Ｂ－Ｍ、およびＭ－Ｂ－Ｍブロックを含む少なくとも１つのコポリマーを含む１～８０％の耐衝撃性改良剤に由来し、ここで、各ブロックは、他のブロックに共有結合によって連結されているか、あるいは、中間で、ブロックのうちの一方に共有結合で、かつ他方のブロックに別の共有結合で連結されており、ＭはＰＭＭＡホモポリマーまたは少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含むコポリマーであり、Ｂは熱硬化性樹脂およびＭブロックと非相溶性であり、そのガラス転移温度（「Ｔｇ」）は熱硬化性材料の作業温度よりも低く、そしてＳは熱硬化性樹脂、Ｂブロック、およびＭブロックと非相溶性であり、そのＴｇまたはその溶融温度はＢのＴｇよりも高い。
両親媒性ブロックコポリマーの別の市販の例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＦＯＲＴＥＧＲＡ １００として商業的に知られているポリエーテルブロックコポリマーである。Ｄｏｗは、ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００を、アミン硬化エポキシ系において高効率の第２相として使用するために設計された低粘度強靭化剤と説明している。ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００は、最終コーティングまたは組成物の粘度、ガラス転移温度、耐腐食性、硬化速度、または化学的耐性に著しい影響を及ぼすことなく、靱性の向上をもたらすと報告されている。ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００はまた、エポキシ硬化反応に関与しないので、標準的なビスフェノールＡおよびビスフェノールＦエポキシ系への配合に有用であるとも報告されている。第２相強靭化剤として、ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００は、仕上げフィルムまたは部品に特定の体積分率で配合された場合に効果的であるとして推奨されており、典型的には乾燥体積で３％～８％が強靭化効果を達成すると言われている。
追加のブロックコポリマーとしては、以下の一般式の疎水性セグメントまたは部分と親水性セグメントまたは部分の両方を含むものが挙げられる：
Figure 0007162007000016
 （式中、Ｒ１は独立して、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、もしくは４－メチル－１－ペンテンなどの疎水性オレフィン、またはスチレンなどの重合可能な疎水性芳香族炭化水素であり；各Ｒ２は、無水マレイン酸などの親水性酸無水物であり；ｖは１～１２であり；ｗは１～６であり；ｎは１～５０である。）
スチレン無水マレイン酸ブロックコポリマーにおいて、疎水性セグメントの親水性セグメントに対する比率は、少なくとも２：１、例えば３：１～１２：１であってよい。ブロックコポリマーの親水性セグメントは、無水マレイン酸などの無水物を含むべきである。ブロックコポリマーの疎水性セグメントは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、またはスチレンの少なくとも１つを含むべきである。望ましくは、ブロックコポリマーは、無水マレイン酸を含む親水性セグメントと、スチレンを含む疎水性セグメントを用いて調製されるべきである。
以下の米国特許文献を参照すると、本明細書での使用に好適な両親媒性ブロックコポリマーが示されており、それらは、参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第７，７４５，５３５は、両親媒性マルチブロックコポリマーに関し、これを特許請求しており、ここで、その少なくとも１つのブロックは、ａ）アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの塩、エステル、無水物、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のアミド；ジカルボン酸無水物；カルボキシエチルアクリレート；ならびにアクリルアミドから選択される１または複数のモノマー単位からできている親水性ミドルブロックと、ｂ）疎水性末端ブロックとからなる特性が明らかなブロックであり、ここで該マルチブロックコポリマーは、不水溶性、不水分散性であり、かつ、Ｃ１－３アルコールに可溶性でも分散性でもない。
米国特許第７，８２０，７６０号は、硬化性接着剤エポキシ樹脂組成物に関し、これを特許請求しており、ここで該組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントおよび少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ブロックコポリマー（ここで、非混和性ブロックセグメントは少なくとも１つのポリエーテル構造を含み、ただし該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造は少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１または複数のアルキレンオキシドモノマー単位を含む）と；（ｃ）少なくとも１種の硬化剤を含む。‘７６０特許における両親媒性ブロックコポリマーは、ＰＥＯ－ＰＢＯジブロックコポリマーまたはＰＥＯ－ＰＢＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーなどのオールポリエーテルブロックコポリマーである。両親媒性ブロックコポリマーは、‘７６０特許においてエポキシ樹脂組成物が硬化すると、得られる硬化エポキシ接着剤樹脂組成物の接合強度が、該両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを含まないエポキシ樹脂組成物と比較して向上するような量で存在する。
米国特許第７，６７０，６４９号は、硬化性室温硬化型ハイソリッドコーティング組成物に関し、これを特許請求しており、ここで、該組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント（ここで、非混和性ブロックセグメントは少なくとも１つのポリエーテル構造を含み、ただし該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造は少なくとも１またはそれ以上のアルキレンオキシドモノマー単位を含む）、および少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ブロックコポリマーと；（ｃ）約６０℃未満の周囲温度でコーティング組成物を硬化させるのに十分な量の窒素含有硬化剤と、を含む。エポキシ樹脂組成物を硬化させると、得られる硬化したエポキシ樹脂組成物の靱性が向上する。
米国特許第６，８８７，５７４号は、（ａ）少なくとも１種の難燃性エポキシ樹脂；（ｂ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー；および（ｃ）硬化剤を含む硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、これを特許請求している。このような成分は、硬化すると、ブロックコポリマーが、ひも状ミセル（ｗｏｒｍ－ｌｉｋｅ ｍｉｃｅｌｌｅ）形態などのナノ構造形態へと自己集合するように、適切な量および比率で硬化性組成物中に存在する。得られる硬化生成物は、著しく高い耐破壊性を有することが報告されており、耐破壊性が課題である用途における難燃性エポキシの使用を可能にする。
米国特許出願公開第２００８／０２８７５９５号は、（１）エポキシ樹脂、エポキシビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはそれらの混合物から選択される熱硬化性樹脂、および（２）該熱硬化性樹脂中に分散されている両親媒性ブロックコポリマーを含む組成物に関する。さらに、該組成物から調製された繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、コーティング、および複合材も提供される。
国際公開第ＷＯ２０１０／００８９３１号は、ブロックコポリマー強靭化剤を使用して構造用複合材の耐破壊性（靭性）を高めた構造用複合材に関する。構造用複合材は、（ｉ）炭素繊維強化材、および（ｉｉ）熱硬化性樹脂組成物を含み、ここで熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）熱硬化性樹脂、および（ｂ）少なくとも１種のブロックコポリマー強靭化剤を含む。
国際公開第ＷＯ２００９／０１８１９３号は、エポキシ樹脂、硬化剤、両親媒性強靭化剤、および無機ナノフィラーを含み、ここで強靭化剤は、少なくとも１つの次元がナノメートルスケールである第２相を形成している、硬化性組成物、硬化した組成物、およびそれらを形成する方法に関する。
本明細書では、ブロックコポリマーは、接着剤組成物の総重量に基づいて約５０重量％まで、望ましくは５～４０重量％の量で使用され得る。
ブロックコポリマーのＴｇは、約４０℃を超えるべきであり、例えば約４０℃から約１５５℃などである。
ポリマーのＴｇは、ポリマーが冷却時に脆性となる、または加熱時に軟化する温度である。より具体的には、Ｔｇは、ポリマーが、冷却時に結晶性材料と同様の特性を有するガラス状構造を生成する、擬２次相転移（ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を規定する。Ｔｇを超えると、ポリマーは軟化し、破損することなく塑性変形することが可能となる。Ｔｇは時にポリマーの「軟化温度」と記載されることもあるが、ポリマーがＴｇより低い温度で軟化し始めることは珍しくない。これは、多くの非結晶性ポリマーの性質によって、ポリマーの軟化が、単一の温度値で突然に起こるのではなく、ある温度範囲にわたって起こる場合があるからである。ポリマーは異なる温度で軟化し始め得るが、Ｔｇは、一般的にこの範囲の中点を指す。本出願の目的上、ポリマーのＴｇは、ＡＳＴＭ Ｅ－１３５６によって決定される値を指す。
Ｔｇより低い温度で脆性となることに加えて、ポリマーはまた、一般に、同じポリマーがそのＴｇを超える温度に加熱された場合に比べてより乾燥し、粘着性が低くなる。粘着性ポリマーは、非粘着性ポリマーに比べると、圧力の印加のみでより容易に表面に接着する。４０℃を超えるＴｇを有し、そのためこの４０℃の時点で乾燥しているか、粘着性がわずかであるコポリマーを組み込むことの重要性が、以下の考察によってより明らかになるであろう。
・他の添加物
パートＢは、フィラー、潤滑剤、増粘剤、着色剤などの追加の添加剤を含んでもよい。フィラーは、接着剤の強度を犠牲にすることなく嵩高さをもたらし、高密度フィラーまたは低密度フィラーから選択することができる。
低密度フィラーが特に興味深く、これは、結果として得られる最終生成物が、フィラーを含まない生成物よりも低い密度を有しているが、それでもなおフィラーが存在しない場合と本質的に同じ強度特性を有しているためである。
・パッケージングおよび混合
パートＡおよびパートＢはそれぞれ、ボトル、缶、チューブ、ドラム缶などの別々の容器にパッケージされる。
パートＡとパートＢは、パートＢが１に対してパートＡが約３～５０の比率で混合される。好ましくは、パートＢに対するパートＡの比率は、パートＢが１に対してパートＡが約５～２０である。
２つのパートの混合には、２成分用の流体入口を有し、好適な混合操作を行い、接合しようとする表面上に接着剤混合物を直接ディスペンスする混合ノズルを用いることができる。市販の混合および分注装置の一例は、ＣｏｎＰｒｏＴｅｃ，Ｓａｌｅｍ，ＮＨから入手可能なＭＩＸＰＡＣ（登録商標）である。２つのパートはまた、ボウル、バケツ等において手動で混合することもできるが、作業者は確実に混合を完了する必要がある。確実に混合を完了するのを助けるために、各パートに染料または顔料を配合して、混合後に第３の色が形成されるようにすることもできる。例えば、一方のパートが黄色染料を有してよく、他方のパートが青色染料を有してよく、その結果、混合後、完全な接着剤組成物は緑色となる。
本発明の組成物は優れた接着剤およびシーラントである。積層材中に組み込むことができる布のシートなどの第１表面に塗布して、第２表面を第１表面に合わせると、接着剤が硬化するにつれて２つの表面が接合される。さらなる利点は、清浄な基材を接合するための表面処理が必要ないことである。
「硬化する」という用語は、流体混合物を本発明の固体接合に変換する化学反応を意味する。アクリルエポキシ接着剤の硬化プロセスは当技術分野で良く知られている。例えば、米国特許第４，４２６，２４３号（Ｂｒｉｇｇｓ）を参照されたい。硬化プロセスは、アクリレートとエポキシ系ポリマーとの間の化学反応であり、アクリル－エポキシ接着剤を形成する。
混合後、組成物は室温で約１５～１０００分、約６０℃の温度で約３０秒～１２０秒で硬化する。当然ながら、適度に高い温度条件ではより短い硬化時間が達成され得る。望ましくは、組成物は約８０℃で約２００分、続いて室温で２４時間で硬化する。
＜合成＞
ＴＨＱ－グリシドール付加物（略してＴＨＱ－ＤまたはＴＨＱ－ジオール（ＴＨＱ－Ｄｉｏｌ）と称する。）を、下記に示す合成スキームに従って調製した。
Figure 0007162007000017
凝縮器、添加漏斗、窒素パージ、磁気撹拌棒、およびサーモプローブを備えた５００ｍｌの４口丸底フラスコに、グリシドール［８グラム；１０８ミリモル］およびＴＨＱ［１４グラム；１０８ミリモル］を添加した。フラスコを６０℃に維持したホットプレート上に９時間置き、その間撹拌を継続した。反応混合物を室温で一晩放置した。脱イオン水１００ｍｌを添加し、反応混合物を再び６０℃に加熱した。
混合物をイソプロピルアルコール／水の組み合わせ、続いて脱イオン水を用いて再結晶させたところ、固体が再形成するのが観察された。次いで、混合物を濾過し、固体を収集し、５０℃のオーブンで減圧乾燥した。
＜配合物＞
表１Ａおよび１Ｂに、パートＡおよびパートＢのそれぞれにおいて使用する一般的な配合パラメーターおよび成分候補を示す。
Figure 0007162007000018
Figure 0007162007000019
パートＡ配合物およびパートＢ配合物のより具体的な例を下記に示す。
・パートＡ
容器にまずＫＲＡＴＯＮブランドのブロックポリマーおよびＭＭＡ（それぞれ記録した量）を投入し、室温で約２４時間放置した。次いで、ＡＥＲＯＳＩＬブランドのシリカを除き、下表に列挙した残りの構成成分を記録した量で容器に投入した。混合物をオーガーで３５００ｒｐｍで３分間ブレンドした。次いで、ＡＥＲＯＳＩＬブランドのシリカを添加し、その速度で２分間混合を継続した。
Figure 0007162007000020
最終的に得られたパートＡを、計量混合装置で使用するためにナイロンカートリッジに詰めた。
・パートＢ
容器に２０．４ｇのＢＥＮＺＯＦＬＥＸ ２０８８、３７ｇの過酸化ジベンゾイル、１０ｇのＰＬＵＲＡＣＯＬ Ｖ １０、２１ｇのビスフェノールＡエピクロロヒドリン、および１１．５ｇのＥＣＯＮＯＰＯＬＹ ２ Ｎ １を投入した。混合物をオーガーで１０００ｒｐｍで３０分間ブレンドした。最終的に得られたパートＢを、計量混合装置で使用するためにナイロンカートリッジに詰めた。
・混合
パートＡとパートＢを、２つのパートの１０：１混合物となるように設定したＭＩＸＰＡＣノズルを用いて混合した。混合後、組成物は５分未満の加工時間（またはオープンタイム）を示した。
・性能
混合したパートＡ／パートＢ配合物を、クロスボンド接着性、引張接合強度、Ｔ剥離接合強度、および／またはくさび衝撃接合強度について、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、およびＫａｌｉｘで構成された基材上で評価した。
試片を１インチ×０．５インチ、３０ミルのボンドラインで接合し、表面処理は行わなかった。
所望の基材に一旦塗布した混合組成物の硬化プロファイルは、８０℃の温度に２０分間ばく露し、続いて室温に約２４時間ばく露したものである。
Ｋａｌｉｘ基材への接着クロスボンド強度を図１に示し、以下の表Ａに記録する。これらの評価では、ｐ－ＴＤＥＡを対照として使用し、表においてもそのように称する。
Figure 0007162007000021
スチール基材への引張モードでの接着接合強度を図２に示し、また以下の表Ｂに記録する。
Figure 0007162007000022
ステンレススチール基材への引張モードでの接着接合強度を図３に示し、また以下の表Ｃに記録する。
Figure 0007162007000023
アルミニウム基材への引張モードでの接着接合強度を図４に示し、また下記表Ｄに記録する。
Figure 0007162007000024
Ｋａｌｉｘ基材への引張モードでの接着接合強度を図５に示し、また以下の表Ｅに記録する。
Figure 0007162007000025
スチール基材への引張剥離モードでの接着接合強度を図６に示し、また以下の表Ｆに記録する。
Figure 0007162007000026
スチール基材へのくさび衝撃モードでの接着接合強度を図７に示し、また以下の表Ｇに記録する。
Figure 0007162007000027
ここでは、さまざまな促進剤を、パートＡ配合物中で上記の例のような量で評価した。パートＢ配合物は上記の例で説明したとおり使用した。下表の表Ｈに、各パートＢ配合物、およびそれぞれ異なる促進剤を用いた各パートＡ配合物について観察された色、ならびにパートＡ配合物をパートＢ配合物と混合した後に観察された色を示す。興味深いことに、それぞれの場合において、混合したパートＡとパートＢの色は変化するが、１つを除くすべての場合で変化は予測可能なものであった（例えば、黄色の溶液に青色の溶液を添加すれば緑色の生成物が得られる。）。ＴＨＱジオール含有パートＢでは、混合したパートＡとパートＢの色の変化により、暗赤色が生じた。
Figure 0007162007000028
下記表Ｉでは、パートＢ配合物と混合したパートＡ配合物に使用した促進剤を、そのゲルタイムおよび発熱に至る時間（それぞれ、分で示す）と共に示し、発熱中に到達した最高温度を記録する。ここでは、ＴＨＱジオールを含むパートＡ配合物のみが、パートＢと混合したときに、５分以上のゲルタイムを示し、かつ発熱時間までの時間が４分以下であり、そしてゲルタイムおよび発熱時間を達成した評価したすべての促進剤の中で最も低い最高温度を示したことがわかる。ゲルタイムはオープンタイムとみなすことができ、これは、エンドユーザーにとっては長いことが望ましく、これは、場合により寸法が大きく、あるいはまた設計が複雑なアセンブリをエンドユーザーが製造する際に、エンドユーザーにより高い柔軟性をもたらすためである。一旦硬化が開始したらすぐに発熱が起こるように、発熱に到達するまでの時間はより短い方が望ましい。この時間を固定までの時間と見なしても、その時間内で適切なレベルの接合強度が発現した時間と見なしたとしても、エンドユーザーはアセンブリ製造のスループットを高めることができる。最後に、発熱の間に到達される最高温度が低い程、エンドユーザーが作業を行う環境をより安全に変え、また接合した基材が損傷する可能性を低減できる。
Figure 0007162007000029

Claims (14)

  1. 接着剤組成物であって、
    （ａ）パートＡであって、
    （ｉ）（メタ）アクリル成分；
    （ｉｉ）構造Ａに包含される硬化促進剤：
    Figure 0007162007000030
     （式中、
    Ｘは、Ｈ、Ｃ １－２０ アルキル、Ｃ ２－２０ アルケニル、またはＣ ７－２０ アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていても、または－ＯＨ、－ＮＨ ２ 、もしくは－ＳＨから選択される１個以上の基により官能化されていてもよく、
    Ｙは、Ｃ １－２０ アルキル、Ｃ ２－２０ アルケニル、またはＣ ７－２０ アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていても、または－ＯＨ、－ＮＨ ２ 、もしくは－ＳＨから選択される１個以上の基により官能化されていてもよく、
    あるいは、ＸとＹが一緒になって、５～７個の環原子を有する炭素環式環を形成しており；
    Ｚは、Ｏ、Ｓ、またはＮＸ’（式中、Ｘ’は、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、または－ＯＨ、－ＮＨ２、もしくは－ＳＨから選択される１個以上の基により官能化されていてもよい。）であり；
    Ｒは、任意の基であるが存在する場合は、芳香環上に３回まで出現してもよく、また存在する場合は、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、後者の３つはいずれも、１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、または－ＯＨ、－ＮＨ２、もしくは－ＳＨから選択される１個以上の基により官能化されていてもよく；
    ｎは、０または１であり；
    ｚは、１～３であり、ただし、ＸがＨである場合、ｚは２ではない。）
    （ｉｉｉ）熱可塑性エラストマー；および
    （ｉｖ）反応性酸／エステル成分
    を含むパートＡ；
    ならびに
    （ｂ）パートＢであって、
    （ｉ）エポキシ樹脂成分；
    （ｉｉ）酸化剤；
    （ｉｉｉ）可塑剤；および
    （ｖ）任意に、ブロックコポリマー
    を含むパートＢ
    を含む、接着剤組成物。
  2. パートＡの（メタ）アクリル成分が、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸－エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル－２－ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロメチル－２－ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２－ブチレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 硬化促進剤が以下から選択される、請求項１に記載の組成物。
    Figure 0007162007000031
  4. 反応性酸／エステル成分が、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体、スルホン酸またはスルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、またはリン酸エステルである、請求項１に記載の組成物。
  5. 反応性酸／エステル成分が、以下の式の化合物を含むリン酸エステルである、請求項１に記載の組成物。
    Figure 0007162007000032
     （式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈまたは：
    Figure 0007162007000033
     である。）
  6. 反応性酸／エステル成分が、ヒドロキシルエチルメタクリレートリン酸エステルである、請求項１に記載の組成物。
  7. 組成物がさらにフリーラジカル阻害剤を含み、該フリーラジカル阻害剤が、キノン、ヒドロキノン、ヒドロキシルアミン、ニトロキシル、フェノール、アミン、キノリン、フェノチアジン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  8. 組成物がさらにフリーラジカル阻害剤を含み、該フリーラジカル阻害剤が、ヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、フェノチアジン、メチルヒドロキノン、ヒドロキシエチルヒドロキノン、Ｎ－アルキル置換ｐ－フェニレンジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  9. パートＢのエポキシ樹脂成分が、脂環式エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、アルキルエポキシド、二酸化リモネン、多官能性エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  10. パートＢのエポキシ樹脂成分がビスフェノールＡエピクロロヒドリンエポキシ樹脂である、請求項１に記載の組成物。
  11. パートＢの酸化剤が過酸化ベンゾイルである、請求項１に記載の組成物。
  12. 第１の表面を第２の表面に接合する方法であって、
    請求項１に記載の２パート組成物を、接合しようとする第１の表面および第２の表面の少なくとも一方に塗布する工程；
    第１の表面と第２の表面を、該２パート組成物が硬化する条件下で合わせ、合わせた表面間に接着結合を形成させる工程
    を含む、方法。
  13. パートＡとパートＢを混合して少なくとも一方の基材に塗布すると、組成物は最大５分のオープンタイムを有する、請求項１に記載の組成物。
  14. 基材を合わせると、組成物は６０℃未満の温度で９０秒未満の固定時間を示す、請求項１に記載の組成物。

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