CN102099402B - 具有改善的韧性的结构复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种结构复合材料，所述结构复合材料使用嵌段共聚物增韧剂来增加结构复合材料的耐断裂性(韧性)。结构复合材料包括(i)碳纤维增强材料和(ii)可热固化的树脂组合物，其中所述可热固化的树脂组合物包含(a)可热固化的树脂和(b)至少一种嵌段共聚物增韧剂。

Description

具有改善的韧性的结构复合材料

发明背景

发明领域

本发明涉及一种具有改善的韧性的结构复合材料。更具体地，本发明涉及一种使用嵌段共聚物增韧剂来提高结构复合材料的断裂韧性的结构复合材料。

发明背景和相关技术的描述

结构复合材料已知可用于很多应用如电子、航空航天、运输和户外运动设备应用。可热固化的树脂如环氧树脂通常被用作结构复合材料中的聚合物基体。环氧树脂通常与增强材料如玻璃纤维一起使用以形成结构复合材料。环氧树脂和增强材料的组合可以使用硬化剂或固化剂固化。固化的或热固化的环氧树脂已知具有良好的热、机械和化学性质，但是他们缺乏韧性并且通过固化趋于变脆性。

此外，环氧树脂和一些其它可热固化的树脂通常已知是非常难于变韧的，并且一些可能是太脆而不能有效地变韧。在过去，提高脆的可热固化的树脂的断裂韧性的尝试通常是以改变所得热固性树脂的模量和热性质(例如，玻璃化转变温度；Tg)为代价来实现的，从而对于热固性树脂的适用性产生了不可接受的限制。例如，高分子量粘性橡胶如羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)橡胶或核壳橡胶已经被用作增韧剂来改善环氧树脂的韧性，然而，韧性的改善通常导致更高的增韧剂装载量，更高的粘度和/或环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)下降。

因此，在工业上需要发展这样的一种可热固化的树脂组合物：用于制备具有改善的延展性(即，断裂韧性)的结构复合材料，同时保持了其它关键的加工性质(例如，粘度)和行为性质(例如，玻璃化转变温度和模量)。

发明概述

本发明提供了一种显示断裂韧性被改善的同时还保持了其它关键的加工性质(例如，粘度)以及性能(例如，模量和玻璃化转变温度)的结构复合材料。

本发明的一个方面是涉及一种结构复合材料，该结构复合材料包含(i)增强材料如碳纤维和(ii)可热固化的树脂组合物，其中所述可热固化的树脂组合物包含(a)可热固化的树脂，和(b)至少一种嵌段共聚物增韧剂。

本发明的另一方面涉及一种制备所述结构复合材料的方法，所述方法包括：(1)部分地固化可热固化的树脂组合物以形成先行(advanced)可热固化的树脂；(2)用所述先行可热固化的树脂浸渍碳增强材料以形成预浸渍体；和(3)完全固化所述预浸渍体以形成结构复合材料。

附图简述

图1是显示本发明的环氧树脂的固化曲线的图例。

图2是显示不使用本发明的嵌段共聚物增韧剂的碳纤维增强复合材料F1(对照)的动态力学分析(DMA)结果的图例。图2所示的对于碳纤维F1样品(对照)的DMA结果(3次扫描)表明：Tg为约193℃和在40℃的剪切模量为约55000MPa。

图3是显示使用了本发明的嵌段共聚物增韧剂的碳纤维增强复合材料F2(增韧)的动态力学分析(DMA)结果的图例。图3所示的对于碳纤维F2样品(增韧)的DMA结果(3次扫描)表明：Tg为约195℃和在40℃的剪切模量为约55000MPa。

图4是显示没有使用嵌段共聚物增韧剂的碳纤维增强复合材料F1(对照)的I型应变能释放率(G_1c)结果的图例；以及使用了本发明的嵌段共聚物增韧剂的碳纤维增强复合材料F2(增韧)的I型应变能释放率(G_1c)结果的图例；在图4中所示的I型应变能释放率是使用改进梁理论(Modified BeamTheory)计算的。

发明的详细说明

如上所述，本发明提供一种结构复合材料，所述结构复合材料包含(i)增强材料如碳纤维，和(ii)可热固化的树脂组合物，其中所述可热固化的树脂组合物包含(a)可热固化的树脂，和(b)至少一种嵌段共聚物增韧剂。

适用于形成本发明的结构复合材料的增强材料的实例包括下面各项中的一项或多项：纤维如碳；石墨；硼，石英；氧化铝；芳族聚酰胺；玻璃如E玻璃、S玻璃、S-2玻璃或C玻璃；以及碳化硅或含有钛的碳化硅纤维；以及它们的混合物。可商购的纤维可以包括：有机纤维，如来自DuPont的KEVLAR^TM；含氧化铝的纤维，如来自3M的NEXTEL^TM；碳化硅纤维，如来自Nippon Carbon的NICALON^TM；以及含有钛的碳化硅纤维，如来自Ube的TYRRANO^TM；或玻璃与碳纤维(混合物)的组合；以及它们的混合物。

可用于本发明中的增强材料的更优选实例可以是碳纤维或与其它材料如玻璃组合的含碳纤维。碳纤维通常以很多的不同形式供给，如例如以连续的丝束、短纤维和席的形式供给。纤维可以使单方向的或多方向的。连续丝碳的丝束(tow)通常含有约1,000至约75,000的单丝，这些单丝可以机织或针织成编织粗纱和与玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维一起机织或针织成混合织物。可用于本发明的结构复合材料的碳纤维增强材料可以是例如机织织物、布、网状物、纤维网(web)或纤维的形式；或是单方向取向的平行丝的斜交帘布正交层压体(cross-ply laminate)形式。

可用于本发明的纤维量通常为约10％至约90％的纤维体积分数；优选为约50％至约75％的纤维体积分数；以及更优选为约60％至约70％的纤维体积分数。

如在本文中使用的术语“可热固化的”是指组合物能够经历赋予组合物固化或热固化状态或状况的调节。

术语“热固性(thermoset)”由L.R.Whittington在Whittington′s Dictionary  of Plastics(1968)，第239页中定义如下：“作为成品处于它们的最终状态的树脂或塑性化合物是基本上不熔和不溶的。热固性(thermosetting)树脂通常在它们的制备或加工的某些阶段为液体，其通过热、催化或一些其它化学方式固化。在完全固化之后，热固性材料(thermosets)不可能通过加热再软化。一些通常是热塑性的塑料可以通过与其它材料的交联成为热固性的。”

本发明的可热固化的树脂组合物包含(a)可热固化的树脂，和(b)嵌段共聚物增韧剂。可热固化的树脂组合物还可以任选包含下列组分中的一种或多种：(c)固化剂、(d)催化剂，和(e)其它添加剂。

适合用于本发明的可热固化的树脂的实例可以包括环氧树脂；二环戊二烯苯酚酚醛清漆树脂；基于对氨基苯酚和间-氨基苯酚的三官能树脂；基于二苯氨基甲烷(MDA)的三-和四-官能树脂；乙烯基树脂；氰酸酯；聚酯；以及它们的任意混合物。

环氧树脂可以是每个分子中拥有多于一个连位(vicinyl)环氧基的任何聚环氧化合物，即每一个分子中多于1个的1，2-环氧基的任何聚环氧化合物。

可用于本发明中的环氧树脂的实例可以包括多元酚和多元醇的缩水甘油基聚醚。作为本发明的示例，可以在本发明中使用的环氧树脂的实例包括下列各项的二环氧甘油醚：间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代苯酚树脂、四甲基联苯酚、四甲基-四溴联苯酚、四甲基三溴联苯酚、四氯双酚A，和它们的混合物。

环氧树脂的更优选的实例可以包括双酚A和双酚F的二环氧甘油醚；脂环族环氧树脂；环氧酚醛清漆树脂；环氧甲酚酚醛清漆树脂，如异氰酸酯改性的环氧树脂；以及其它的多官能环氧树脂。

可用在本发明中的可热固化的树脂组合物中的可热固化的树脂的量通常为约10％至约95％树脂体积分数，优选为约25％至约50％树脂体积分数，并且更优选为约30％至约40％树脂体积分数。

本发明的可热固化的树脂的粘度通常为约50厘泊至约300000厘泊，优选为约100厘泊至约150000厘泊，最优选为约100厘泊至约15000厘泊。

本发明的嵌段共聚物增韧剂可以是第二相增韧剂，所述增韧剂本身组装成在主体可热固化的树脂中的第二相微区中以提高其韧性。包含嵌段共聚物增韧剂的自组装的可热固化的树脂表现出类似表面活性剂形态，其在非常低(例如，基于可热固化的树脂的总重量为约1重量％至约5重量％)的嵌段共聚物装载量的情况下提供增强的断裂韧性。

“第二相”是指独特的并且与主体可热固化的树脂的其它相不同的物理相。因为改性被限制为第二相，因此对于实现所需韧性的水平仅需要更低含量的嵌段共聚物。

通常地，基于可热固化的树脂的总重量，作为本发明中的增韧剂的嵌段共聚物的有效量可以在约0.1重量％至约50重量％、优选约2.5重量％至约30重量％并且更优选约5重量％至约10重量％的范围内。

在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物包含两亲性嵌段共聚物。可以在本发明中使用的两亲性嵌段共聚物可以包括例如二嵌段共聚物、线型三嵌段、线型四嵌段，更高阶的多嵌段结果，支链嵌段结构，或星形嵌段结构。优选地，两亲性嵌段共聚物可以是聚醚嵌段共聚物。聚醚嵌段共聚物可以包括例如聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段；以及基于C₄或更高级碳类似嵌段的环氧烷嵌段，如1，2-环氧丁烷，1，2-环氧己烷，1，2-环氧十二烷，或1，2-环氧十六烷嵌段。

可用于本发明中的合适的两亲性嵌段共聚物的更优选实例包括两亲性聚醚二嵌段共聚物，如例如，聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)或两亲性聚醚三嵌段共聚物，如例如，聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(环氧丁烷)-嵌段-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。

本发明的嵌段共聚物增韧剂可以包含至少一种或多种两亲性嵌段共聚物。可以将两种以上的不同两亲性嵌段共聚物共混在一起以构成本发明的嵌段共聚物组分。通常地，一个嵌段是可热固化的树脂混溶嵌段，而一个嵌段是可热固化的树脂不混溶嵌段。

热固性树脂混溶嵌段E的实例包括聚环氧乙烷嵌段、环氧丙烷嵌段、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段、聚(环氧乙烷-无规-环氧丙烷)嵌段，和它们的混合物。通常地，可用于本发明中的可热固化的树脂不混溶嵌段M是具有C₄至C₂₀个碳原子的环氧化的α烯烃。可热固化的树脂不混溶嵌段M的实例包括聚环氧丁烷嵌段、衍生自1，2环氧己烷的聚环氧己烷嵌段、衍生自1，2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段，和它们的混合物。优选地，可用于本发明中的树脂不混溶嵌段是聚环氧丁烷嵌段。

对于可热固化的树脂嵌段和可热固化的树脂不混溶嵌段这两者的组合，用于本发明中的两亲性嵌段共聚物可以具有约1,000至约30,000的数均分子量(Mn)。最优选地，聚醚嵌段共聚物的分子量在约3,000至约20,000之间。

在一个更优选实施方案中，本发明使用包含环氧树脂混溶嵌段和环氧树脂不混溶嵌段的两亲性嵌段共聚物。

嵌段共聚物的环氧树脂不混溶嵌段的实例包括聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚环氧丁烷、聚环氧己烷、聚甲基丙烯酸烷基甲酯，如聚甲基丙烯酸乙基己基酯，和它们的混合物。嵌段共聚物的环氧树脂混溶嵌段的实例包括聚环氧乙烷、聚丙烯酸甲酯，和它们的混合物。

在本发明的另一个实施方案中，当嵌段共聚物具有多嵌段共聚物结构时，嵌段共聚物中除了可以存在E和M之外，还可以存在于其它嵌段。嵌段共聚物的其它混溶嵌段的实例包括聚环氧乙烷、聚丙烯酸甲酯，和它们的混合物。嵌段共聚物的其它不混溶嵌段的实例包括聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚环氧丁烷、聚环氧己烷、聚甲基丙烯酸烷基甲酯如聚甲基丙烯酸乙基己酯，和它们的混合物。

通常地，在本发明中使用的嵌段共聚物可以以单一顺序合成聚合工艺(single sequential synthetic polymerization process)制备，其中将一种单体聚合以制备初始的嵌段，然后简单地引入第二单体类型，然后将该第二单体类型聚合到第一嵌段共聚物的末端上，直到聚合工艺完成。也可以分开制备嵌段，即制备第一嵌段，然后在第二合成步骤中将第二嵌段聚合到第一嵌段的末端上。两个嵌段部分的溶解度差是足够的，因而嵌段共聚物可以用于改性可热固化的树脂。嵌段共聚物的合成可以例如如以下文献中所述进行：Whitmarsh，R.H.，《在非离子表面活性剂聚氧化烯嵌段共聚物中》(In Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers)；Nace，V.M.，编辑；Surfactant Science Series；第60卷；Marcel Dekker，N.Y.，1996；第1章，其通过引用结合在此。

在本发明中使用的嵌段共聚物增韧剂提高了可热固化的树脂的耐断裂性，因而改善了断裂韧性。例如，可热固化的环氧树脂的耐断裂性的提高可以大于5倍，更优选大于10倍，并且更优选等于或小于50倍。

可用于本发明的可热固化的组合物中的嵌段共聚物增韧剂的量通常为基于可热固化的树脂的总重量的约0.1重量％至约50重量％，优选为基于可热固化的树脂的总重量的约2.5重量％至约30重量％，并且更优选为基于可热固化的树脂的总重量的约5重量％至约10重量％。

可热固化的树脂组合物还可以任选包括下列组分中的一种或多种：(c)固化剂，(d)催化剂，和(e)一种或多种其它添加剂。

可用于本发明中的固化剂可以是任何具有与环氧树脂的环氧基团具有反应性的活性基团的化合物。可用于本发明中的固化剂包括含氮化合物，如胺类和它们的衍生物；含氧化合物，如羧酸封端的聚酯、酐、苯酚-甲醛树脂、氨基-甲醛树脂、苯酚、双酚A和甲酚线型酚醛清漆、酚封端的环氧树脂；含硫化合物，如聚硫醚、聚硫醇；以及催化固化剂，如叔胺、路易斯酸、路易斯碱以及那些固化剂的组合。优选地，在本发明中可以使用例如多胺，双氰胺、二氨基二苯砜以及它们的异构体，氨基苯甲酸酯，各种酸酐，苯酚-线型酚醛清漆树脂和甲酚-线型酚醛清漆树脂，但是本发明并不限于这些化合物的使用。

本发明中可以使用在美国专利4,925,901中描述的熟知催化剂中的任一种，该美国专利通过引用结合在此。作为示例，可以在本发明中使用的已知催化剂的实例包括例如合适的

或胺化合物，如乙酸乙基三苯基

乙酸乙基三苯基-乙酸配合物，三乙胺、甲基二乙醇胺、苄基二甲胺和咪唑化合物，如2-甲基咪唑和苯并咪唑；以及它们的任何组合。

当催化剂存在时，催化剂以使得可热固化的树脂在有一些交联的情况下基本上完全固化的足够量使用。例如，催化剂可以以每百份树脂为约0.01至约5份(phr)使用，优选以约0.01至约1.0phr使用，并且更优选以约0.02phr至约0.5phr使用。

在本发明的可热固化的树脂组合物中使用的组分的浓度测量为相对于按重量计的每百份树脂，组分的重量份(phr)，除非有另外指出。在″phr”中的“树脂”是指在可热固化的树脂组合物的可热固化的树脂的总重量。

根据本发明的可热固化的树脂组合物可任选包含其它添加剂，如填料，染料、颜料、触变剂、表面活性剂、流动性控制剂、稳定剂、帮助加工的稀释剂、粘合促进剂、增韧试剂(flexibilizer)、增韧剂、阻燃剂，和它们的混合物。

取决于最终的终端用途的应用，在可热固化的树脂组合物中使用的任选添加剂的量可以为约0重量％至约70重量％，优选为约0.01重量％至约70重量％并且更优选为约5重量％至约20重量％。

本发明的结构复合材料可以通过如以下各项之类的技术进行：用熔融或溶解的可热固化的树脂(例如，环氧树脂)浸渍增强材料(例如，碳纤维)；或经由树脂压铸(RTM)，包括真空帮助的树脂压铸(VARTM)；敞模成型，如手工铺叠(hand layup)或喷附；长丝卷绕；拉挤成型；反应注塑(RIM)；以及其它成型，包封或涂布技术。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的结构复合材料可以通过如下过程制备：(1)将可热固化的树脂组合物部分固化以形成先行可热固化的树脂；(2)用先行可热固化的树脂浸渍碳增强材料以形成预浸渍体，(3)以及完全固化预浸渍体以形成结构复合材料。

如上所述，可热固化的树脂组合物包含(a)可热固化的树脂、(b)嵌段共聚物增韧剂、(c)固化剂、(d)催化剂，并且任选地，包含(e)添加剂。本发明的可热固化的树脂组合物可以以例如粘合剂、涂层、成型树脂、包埋树脂、封装树脂、片成型料或块成型料的形式使用。

用于固化可热固化的树脂组合物的温度取决于特定的停留时间、所使用的压力以及所使用的可热固化的树脂。可以使用的优选固化温度在约50℃至约300℃之间，更优选约120℃至约250℃之间，并且最优选约170℃至约200℃之间。停留时间优选为约10分钟至约120分钟，并且更优选为约20分钟至约90分钟。

用部分固化的树脂浸渍的增强材料在本发明通常称作“预浸渍体”。可以加工一片或多片预浸渍体，以形成层压体。在完全固化之前，预浸渍体可以切割并且堆叠或折叠并堆叠成所需形状和厚度的一部分。

本发明提供结构复合材料，所述结构复合材料使用嵌段共聚物增韧剂以增强结构复合材料的韧性。本发明的结构复合材料具有改善的断裂韧性，而没有不利地影响结构复合材料的其它关键性质。

在本发明中已经发现，相比于常规的结构复合材料，嵌段共聚物增韧剂为结构复合材料提供下列益处：(1)改善粘度(在大小上降低)；(2)使用嵌段共聚物增韧剂的低装载水平以实现在低浓度的增韧结果(例如，基于主体可热固化的树脂，为约1％至约5％的嵌段共聚物增韧剂)，因此成本更低和对当前的处理设备的变化最小；和(3)改善结构复合材料的韧性，而没有不利地影响其它关键性质，如模量和玻璃化转变温度(Tg)。

本发明的结构复合材料的Tg通常为约70℃至约300℃；优选为约140℃至约220℃；并且最优选为约170℃至约200℃。

本发明的结构复合材料的平均的I型应变能释放率通常为约200J/m²至约1500J/m²；优选为约250J/m²至约1500J/m²；并且最优选为约250J/m²至约800J/m²。

当与不使用本发明的嵌段共聚物增韧剂的常规结构复合材料相比时，作为实例，本发明的结构复合材料具有例如约16％的粘度降低(参见实施例1)，约617J/m²的平均应变能释放率(G_IC)((约37％的增加-参见实施例3)，并且保持约190℃至约200℃的相似的玻璃化转变温度(T_g)范围(参见实施例2)。

本发明的组合物显著地改善了断裂韧性。断裂韧性是表达材料在出现裂纹时对脆性断裂的抵抗性的量化方式。断裂韧性通常由应变能释放率G_IC表示，所述应变能释放率G_IC使用线性弹性断裂力学计算(参见实施例3)。下标“IC”表示在垂直于裂纹的方向拉伸应力下的I型裂纹。如图4所示，对于使用本发明的嵌段共聚物增韧剂的复合层压体的I型应变能释放率(G_IC)比不使用嵌段共聚物增韧剂的复合层压体的I型应变能释放率(G_IC)高。

本发明的结构复合材料可以用于很多应用中。结构复合材料的应用可以包括在用于航天航空工业的电层压体结构中使用，用作电子工业用的电路板等；用于形成复合材料；拉挤复合材料；拉挤棒，滑雪板、滑雪杆、钓鱼杆以及其它户外运动设备；长丝卷绕管(filament wound pipe)；以及储存罐。

下列实施例进一步详细说明本发明，但是并不解释为限制本发明的范围。

实施例

下面解释本文中在下列实施例中使用的各种术语和命名：

D.E.R.^TM 383是从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购的热固性环氧树脂的商标。

4-4’DDS代表在下列实施例中用作固化剂的二氨基-二苯砜。固化剂4-4’DDS是具有约350°F(177℃)的开始活化温度(即，当固化剂变得活跃时的温度)的潜固化剂。因此，固化剂提供了在室温(约25℃)的高度潜伏状态(latency)以及在约165°F(74℃)的聚合物成膜温度的高度潜伏状态。

“gsm”代表克/立方米。

“phr”代表相对于每百份树脂。

“cp”代表厘泊。

“重量％”代表重量％。

F1是指对照配方(D.E.R.^TM 383和4-4’DDS固化剂，而不使用增韧剂)。

F2是指本发明的配方(D.E.R.^TM 383和4-4’DDS固化剂与本发明的嵌段共聚物增韧剂)。

P1是指对照配方(D.E.R.^TM 383，而不使用增韧剂)。

P2是指本发明的配方(D.E.R.^TM 383与本发明的嵌段共聚物增韧剂)。

P3是指常规配方(使用D.E.R.^TM 383与常规核壳橡胶增韧剂)。

实施例1和比较例A和B

A部分.可热固化的树脂配方制备

配方F1包含100份的D.E.R.^TM 383和31.65phr的4-4’DDS固化剂。

配方F2包含100份的D.E.R.^TM 383，5重量％的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物增韧剂和30.15phr的4-4’DDS固化剂。

均制备约2600克的配方F1和F2。在配方F1和F2中的组分均在室温(约25℃)混合并且加热至265°F(129℃)。在低剪切混合下，配方F1和F2均在265°F(129℃)进行先行反应2小时，以分别形成先行树脂A-F1和A-F2。通过在265°F(129℃)加热配方F1和F2，为后面的预浸渍提供了具有可接受水平粘性(tack)的先行树脂A-F1和A-F2。这些先行树脂A-F1和A-F2具有足够的胶粘性(粘性)，其可以在后面的预浸渍过程中粘附到碳纤维增强材料上。

B部分.增韧剂对环氧树脂的粘度的影响

当嵌段共聚物增韧剂被添加到D.E.R.^TM 383中时，它降低了D.E.R.^TM383的粘度，这使得结构复合材料的后面加工/制造容易得多。

下表显示了配方P1(100份的D.E.R.^TM 383)P2(95份的D.E.R.^TM383、5重量％的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物增韧剂)和P3(95份的D.E.R.^TM 383、5重量％的核壳橡胶增韧剂)。

如上表中所示，在相同条件下，相比于没有使用任何增韧剂的配方P1(对照)的粘度，配方P2的粘度有16％降低。这与使用常规增韧剂如核壳橡胶增韧剂的配方P3相反。相比于没有使用任何增韧剂的配方P1(对照)的粘度，配方P3的粘度增加超过32％。

C部分.结构复合材料制备

成膜条件

将如在上述的A部分中所述制备的先行树脂A-F1和A-F2在相同的条件下进行成膜。使用固定辊距(roll-nip)构造，这种构造具有固定辊和旋转辊。对于固定辊和旋转辊的温度均设定在165°F(74℃)(4-4’DDS固化剂在该温度具有高度的潜伏状态)。将先行树脂A-F1和A-F均放置在金属托盘上，并且将金属托盘放置在150°F(66℃)的烘箱内，以分别形成树脂膜F1和树脂膜F2。

树脂膜F1和树脂膜F2的目标树脂面积(areal)重量均为107.7gsm。由于碳纤维称重为200gsm，因此具有约107.7gsm的树脂面积重量的树脂膜将为预浸渍体提供约35％的树脂含量。用于航空航天预浸渍体的当前标准需要树脂含量偏差为+/-2％。这为具有约107.7gsm的树脂面积重量的树脂膜提供介于约98.51gsm和约117.46gsm的窗口(window)。

在下面的实验中，γ测量计(gamma gauge)被用于在线监控树脂膜重量。将先行树脂A-F1和A-F2均成膜到Wausau78磅压延纸上。Wausau 78磅压延纸重量扣除(zeroed out)。制备下面的树脂膜：

(1)184平方英尺的树脂膜F1，处于111gsm的平均面积重量；以及

(2)150平方英尺的树脂膜F2，处于113.9gsm的平均面积重量。

预浸渍和层压

为这个实施例选择的碳纤维由在Benicia CA的Sigmatex^TM Inc织造。该织物是织物面积重量为200gsm的2x2斜纹的T8006k。树脂膜F 1和树脂膜F2转印涂布到处于150°F(66℃)的碳纤维上，以分别形成预浸渍体F1和预浸渍体F2。预浸渍体F1的平均树脂含量为35.7％，而预浸渍体F2的平均树脂含量为36.3％。

碳纤维增强复合材料层压体F1和碳纤维增强复合材料层压体F2分别由预浸渍体F1和预浸渍体F2，通过使用没有放气的真空袋系统(no-bleedvacuum bag system)在高压釜压力下，根据图1中所示的RS47固化循环制备。RS-47固化方案是设计用于满足结构应用如机翼箱、地板支撑梁或隔壁(bulkheads)的要求，这些应用要求在达到260°F(127℃)以上的环境使用温度下具有高强度和劲度。将完成的层压体F1和完成的层压体F2修整为合适尺寸的板(24英寸(61cm)×12英寸(30.5cm))，然后进行测试。测试包括测量层压体的玻璃化转变温度(Tg)、模量和断裂韧性(或应变能释放率)。测试结果显示在图2-4中。

通过动态力学分析(DMA)测量层压体F1和层压体F2的Tg和模量。如图2所示，DMA结果表明，对于层压体F1，在3次扫描之后，平均Tg为约193℃，并且在40℃的平均模量为约55000MPa。在图3中的DMA结果表明，对于层压体F2，在3次扫描之后，平均Tg为约195℃以及在40℃的平均模量为约55000MPa。因此，结果显示层压体F1和层压体F2具有非常类似的Tg和模量性质。

D部分.断裂韧性测试

层压体F1和层压体F2的断裂韧性使用I型双悬臂梁(DCB)法测定的。层压体样品具有公称宽度为1英寸(2.54cm)的矩形形状。每一个样品的厚度均与层压体板厚度相同。长度为12英寸(30.5cm)，预先的裂纹长度为约2.5英寸(6.4cm)。层压体样品以根据ASTM D5528-01对于DCB的规定的装载速率(0.1英寸/分钟或0.25cm/分钟)装载。

Instron电力学测试框架(electro-mechanical test frame)用于测试层压体样品。样品的裂纹末端匹配上钢琴铰链(用3M的环氧DP420(epoxy DP420)粘合性地粘接)。每一个铰链的自由侧均被固定在用于装载样品的测试框架把手中。记录装载量(P)，十字头位移(δ)和裂纹尖端位置(即，裂纹长度a)。使用在ASTM D-5528-01中给出的改进梁理论(MBT)(等式1)，分析数据：

$G_{\mathrm{IC}}=\frac{3\mathrm{P\δ}}{2\mathrm{ab}}$ 等式1

其中b是样品的宽度。

关于测试方法的更多细节可以通过参考上述的ASTM标准获得。测试结果显示在图4中。

如图4中所示，层压体F2的I型应变能释放率(G_IC)比层压体F1的I型应变能释放率(G_IC)高得多。

如图2-4所示的结果表明：增韧的层压体F2具有改善的韧性，同时还保持了相似的玻璃化转变温度Tg和模量。

对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围的情况下，上述的组合物、复合材料和工艺可以进行一些变化。因此意图是本文所公开的所有内容均被认为仅是示例性的，并不是限制所寻求保护的范围。而且，本发明的组合物、复合材料和方法均不受上述的具体实例的限制。而是，这些实例是本发明的组合物、复合材料和方法的举例说明。

Claims (4)

1.一种结构复合材料，所述结构复合材料包含：

(i)增强材料，其中所述增强材料包含碳纤维，并且其中所述碳纤维的量为10％至90％的纤维体积分数；和

(ii)可热固化的树脂组合物所述可热固化的树脂的粘度为50厘泊至15,000厘泊，其中所述可热固化的树脂组合物包含：

(a)可热固化的树脂，其中所述可热固化的树脂包含环氧树脂、乙烯基酯、氰酸酯或聚酯，其中所述可热固化的树脂组合物中的所述可热固化的树脂的量占10％至95％树脂体积分数；和

(b)至少一种嵌段共聚物增韧剂，所述嵌段共聚物增韧剂是第二相增韧剂并且是两亲性嵌段共聚物；其中所述两亲性嵌段共聚物包含聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(环氧丁烷)二嵌段共聚物或聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(环氧丁烷)-嵌段-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物，其中基于所述可热固化的树脂的总重量，所述两亲性嵌段共聚物增韧剂的量为0.1重量％至50重量％；

(c)固化剂；和

(d)催化剂，

其中相比于没有所述两亲性嵌段共聚物增韧剂的可热固化的树脂组合物，具有所述两亲性嵌段共聚物增韧剂的所述可热固化的树脂组合物具有降低的粘度；

其中所述结构复合材料的平均I型应变能释放率为200J/m²至1500J/m²；并且

其中所述结构复合材料的玻璃化转变温度为70℃至300℃。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料是夹心材料的外皮。

3.一种制备根据权利要求1所述的结构复合材料的方法，所述方法包括：(1)部分地固化可热固化的树脂组合物以形成先行可热固化的树脂；(2)用所述先行可热固化的树脂浸渍碳增强材料以形成预浸渍体；和(3)完全固化所述预浸渍体以形成所述结构复合材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其中用于固化所述可热固化的树脂组合物的温度为50℃至300℃。

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