CN110437587B - 一种风电叶片用碳纤维复合材料树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种风电叶片用碳纤维复合材料树脂，所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂按重量份数计包括如下组分：环氧树脂70‑80份、增韧树脂10‑20份、纳米橡胶粒子6‑10份、粉末状填料3‑10份、碳纤维5‑12份和胺类固化剂24‑40份。所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂具有很好的强度和韧性，满足了兆瓦级以上风力发电机叶片对材料的特殊要求，而且制备工艺简单，综合性能好，能够很好地提高风力发电机叶片的整体机械性能、防开裂性能和抗疲劳性能。

Description

一种风电叶片用碳纤维复合材料树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于风电叶片树脂领域，具体涉及一种风电叶片用碳纤维复合材料树脂及其制备方法。
背景技术
目前，风电叶片上的叶片结构部件的制备材料由原来的铝合金材料逐渐被一种复合材料所替代，这种复合材料是以增强纤维和树脂材料进行复合制备而得到的。这种复合材料制备成的部件的强度和韧性得到了很大的改善，但是由这种复合材料制成的部件在相互连接时存在很多问题，例如结构不稳定、构件易脱落、机械强度不高、安全性能差。
CN104151780A公开了一种风电叶片用的环氧树脂组合物，它包括甲乙两个组分，所述甲组分包括：双酚A型环氧树脂128，45-65％；双酚F型环氧树脂170，5-15％；低粘度双酚A环氧树脂332，15-25％；环氧稀释剂BDGE，10-20％；所述乙组分包括：聚醚胺固化剂D230，50-70％；异佛尔酮二胺IPDA，30-50％；所述用于风力发电机叶片存在韧性降低，冲击疲劳韧性低，带缺口冲击韧性差的问题。
CN105670223A公开了一种风力发电叶片用复合材料，由环氧树脂组合物和占环氧树脂组合物重量的68～73％的纤维增强织物组成。所述环氧树脂组合物，包括重量配比为100:28～33的A组分和B组分。该风力发电叶片用复合材料存在结构不稳定、机械强度低、渗透力差的问题。
CN101805442A公开了一种大型风力叶片用环氧树脂组合物。其由双酚A环氧树脂、活性稀释剂和固化剂组成。由于环氧树脂未进行不增韧，因此固化后的固化物偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。
因此，开发一种结构稳定、机械强度高、安全性能高的风电叶片用复合材料具有重大意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种风电叶片用碳纤维复合材料树脂及其制备方法，所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂具有高玻璃化温度、强的拉伸性能、弯曲强度、冲击强度和优异的耐疲劳性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种风电叶片用碳纤维复合材料树脂，所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂按重量份数计包括如下组分：环氧树脂70-80份、增韧树脂10-20份、纳米橡胶粒子6-10份、粉末状填料3-10份、碳纤维5-12份和胺类固化剂24-40份。
在本发明中环氧树脂含量为70-80份，例如可以是70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份。
在本发明中增韧树脂含量为10-20份，例如可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份。
在本发明中纳米橡胶粒子含量为6-10份，例如可以是6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份。
在本发明中粉末状填料含量为3-10份，例如可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。
在本发明中碳纤维含量为5-12份，例如可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份。
在本发明中胺类固化剂含量为24-40份，例如可以是24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份。
在本发明中选取环氧树脂作为基础树脂，以热塑型树脂对其进行增韧改性，刚性无机填料、纳米橡胶弹性体和热塑性塑料聚合物等形成两相结构进行增韧。在环氧树脂中，混入热塑型树脂，环氧树脂和加入的聚合物一部分交联，互形成聚合物网络相互缠绕；一部分相互贯穿，不同网络之间形成共价键。此外，利用增韧树脂和纳米橡胶粒子的配合改性的环氧树脂可在不降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点的情况下改善体系的韧性。其中，纳米橡胶粒子的分散性能耗和界面作用优异，有助于热塑型树脂以嵌段或侧基接枝的形式引入环氧树脂，固化物形成的体系高度分散、互穿体系甚至均相结构，极大改善了改性材料的相容性与界面作用力。
优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增韧树脂包括聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或聚亚酰胺树脂中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，所述增韧树脂为聚酰胺树脂和/或聚亚酰胺树脂。
优选地，所述聚酰胺树脂和聚亚酰胺树脂的质量比为(1-4):(3-7)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、2:3、2:5、2:7、3:4、3:5、3:7、4:3、4:5、4:7。
优选地，所述纳米橡胶粒子包括纳米丁腈橡胶、纳米硅橡胶、纳米氯丁橡胶或纳米丁基橡胶中的任意一种或至少两种的组合，优选为纳米丁基橡胶。
在本发明中，利用纳米橡胶粒子良好的分散性能，其和环氧树脂结合后具有可调节气密层尺寸、机械强度和韧性的优点，尤其是纳米丁基橡胶具有良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是气密性和水密性，从而进一步提高树脂复合材料的耐久性和耐热性，降低磨耗速率。纳米丁基橡胶粒子与环氧树脂共混硫化后发生化学交联，使丁基橡胶基质材料分子链段运动受阻，有利于力学阻尼增大。树脂硫与丁基橡胶基质之间有很好的相容性，在力学性能上表现为冲击韧性。本发明用于风力发电机叶片的复合材料中加入了纳米橡胶粒子，提高了其防开裂性能和耐疲劳性。
优选地，所述纳米橡胶粒子的粒径为50-90nm，例如可以是50nm、52nm、54nm、56nm、58nm、60nm、62nm、64nm、68nm、70nm、72nm、74nm、78nm、80nm、82nm、84nm、86nm、88nm、90nm，优选为60-80nm。
优选地，所述纳米丁基橡胶包括聚异丁烯橡胶、聚异丁烯和异戊二烯的共聚橡胶、卤代丁基橡胶、硫化聚丁二烯橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述所述纳米丁基橡胶的分子量为30000-50000，例如可以是30000、32000、34000、36000、38000、40000、42000、44000、46000、48000、50000。
优选地，所述粉末状填料包括气相二氧化硅、纳米氧化铝或偶联硅微粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、木质素纤维基碳纤维或石墨碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，本发明风电叶片用碳纤维复合材料树脂中加入了碳纤维组分，碳纤维在树脂中能有效保持树脂整体性，且平行的方式排列，纤维在其长度方向上能充分发挥碳纤维的高强高韧性，因此能够保证风力发电机叶片的整体机械性能。
优选地，所述胺类固化剂包括三乙烯四胺、聚酰亚胺、乙二胺或二乙氨基丙胺中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按配方量的环氧树脂、增韧树脂和纳米橡胶粒子混合搅拌，再加入粉末状填料和碳纤维搅拌，冷却后得到树脂组合物；
(2)将步骤(1)得到的树脂组合物与胺类固化剂混合搅拌，得到所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂。
优选地，步骤(1)所述环氧树脂、增韧树脂和纳米橡胶粒子混合搅拌的温度为110-130℃，例如可以是110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃、130℃。
优选地，步骤(1)所述环氧树脂、增韧树脂和纳米橡胶粒子混合搅拌的时间为0.5-1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h。
优选地，步骤(1)所述加入粉末状填料和碳纤维搅拌的温度为50-60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃。
优选地，步骤(1)所述加入粉末状填料和碳纤维搅拌的时间为20-30min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min。
优选地，步骤(2)所述搅拌温度为40-50℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃。
优选地，步骤(2)所述搅拌时间为20-25min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min。
优选地，所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)按配方量的环氧树脂、增韧树脂和纳米橡胶粒子升温至110-130℃混合搅拌0.5-1h，冷却后再加入粉末状填料和碳纤维在50-60℃搅拌20-30min，冷却后得到树脂组合物；
(2)将步骤(1)得到的树脂组合物与胺类固化剂在40-50℃混合搅拌20-25min，得到所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂有很好的强度和韧性，且防开裂性能也优于现有水平，满足了兆瓦级以上风力发电机叶片对材料的特殊要求，而且制备工艺简单，综合性能好。
2、本发明所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂，玻璃化温度为80-90℃；固化后的风电叶片用碳纤维复合材料树脂具有优良的力学性能和抗疲劳性能，其拉伸强度为80-85Mpa，拉伸模量为5000-5500Mpa，弯曲强度为110-120Mpa，弯曲模量为5000-6000Mpa，冲击强度70-80kJ/m2；同时还具有优异的电性学能，固化后的风电叶片用碳纤维复合材料树脂可以作为发电功率在3MW以上的风力发电机的主材。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本发明提供一种风电叶片用碳纤维复合材料树脂，所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂按重量份数计包括如下组分：
Figure BDA0002197818940000071
所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按配方量的双酚A型环氧树脂、聚酰胺树脂、聚亚酰胺树脂和纳米聚异丁烯橡胶粒子升温至130℃混合搅拌0.5h，冷却后再加入偶联硅微粉和木质素纤维基碳纤维在60℃搅拌20min，冷却后得到树脂组合物；
(2)将步骤(1)得到的树脂组合物与三乙烯四胺在40℃混合搅拌20min，得到所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂。
实施例2
本发明提供一种风电叶片用碳纤维复合材料树脂，所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂按重量份数计包括如下组分：
Figure BDA0002197818940000072
Figure BDA0002197818940000081
所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按配方量的双酚F型环氧树脂、聚酰胺树脂、聚亚酰胺树脂和纳米硫化聚丁二烯橡胶粒子升温至110℃混合搅拌1h，冷却后再加入偶联硅微粉和石墨碳纤维基碳纤维在60℃搅拌20min，冷却后得到树脂组合物；
(2)将步骤(1)得到的树脂组合物与胺类固化剂在50℃混合搅拌20min，得到所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂。
实施例3
本发明提供一种风电叶片用碳纤维复合材料树脂，所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂按重量份数计包括如下组分：
Figure BDA0002197818940000082
所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按配方量的缩水甘油酯型环氧树脂、聚酰胺树脂、聚亚酰胺树脂和纳米氯代丁基橡胶粒子升温至110℃混合搅拌1h，冷却后再加入偶联硅微粉、气相二氧化硅和石墨碳纤维基碳纤维在60℃搅拌20min，冷却后得到树脂组合物；
(2)将步骤(1)得到的树脂组合物与乙二胺在50℃混合搅拌20min，得到所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂。
实施例4
本发明提供一种风电叶片用碳纤维复合材料树脂，所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂按重量份数计包括如下组分：
Figure BDA0002197818940000091
所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按配方量的缩水甘油酯型环氧树脂、聚酰胺树脂、聚亚酰胺树脂和纳米聚异丁烯和异戊二烯的共聚橡胶粒子升温至110℃混合搅拌1h，冷却后再加入偶联硅微粉、气相二氧化硅和石墨碳纤维基碳纤维在60℃搅拌20min，冷却后得到树脂组合物；
(2)将步骤(1)得到的树脂组合物与乙二胺在50℃混合搅拌20min，得到所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂。
实施例5
同实施例4，区别仅在于，将增韧树脂替换为聚酰胺树脂HY-584 1份，聚亚酰胺树脂PI200-230CF 11份，其他组分含量及制备方法不变。
实施例6
同实施例4，区别仅在于，将增韧树脂替换为聚酰胺树脂HY-584 9份，聚亚酰胺树脂PI200-230CF 3份，其他组分含量及制备方法不变。
实施例7
同实施例4，区别仅在于，将纳米丁基橡胶替换为10份全硫化纳米羧基丁腈橡胶VP-501，其他组分含量及制备方法不变。
对比例1
同实施例4，区别仅在于，所述双酚A型环氧树脂E51含量为82份，不含增韧树脂，其他组分含量及制备方法不变。
对比例2
同实施例4，区别仅在于，所述双酚A型环氧树脂E51含量为41份，聚酰胺树脂HY-584含量为41份，其他组分含量及制备方法不变。
对比例3
同实施例4，区别仅在于，不含纳米橡胶粒子，其他组分含量及制备方法不变。
对比例4
同实施例4，区别仅在于，将纳米丁基橡胶粒子替换成：粒径为20μm的纳米聚异丁烯和异戊二烯的共聚橡胶10份，其他组分含量及制备方法不变。
对比例5
同实施例4，区别仅在于，将纳米丁基橡胶粒子替换成：粒径为20μm的纳米聚异丁烯和异戊二烯的共聚橡胶15份，其他组分含量及制备方法不变。
对比例6
同实施例4，区别仅在于，不含石墨碳纤维，其他组分含量及制备方法不变。
对比例7
同实施例4，区别仅在于，将石墨碳纤维替换为玻璃纤维5份，其他组分含量及制备方法不变。
对比例8
同实施例4，区别仅在于，将石墨碳纤维替换为玻璃纤维15份，其他组分含量及制备方法不变。
对实施例1-7及对比例1-8制得的复合材料树脂进行性能测试，测试结果如表1所示。
其中，采用差示扫描量热仪(DSC)测量浇铸体的玻璃化转变温度，拉伸强度测试按照GB/T1040.3-2006进行获得。
表1
Figure BDA0002197818940000111
Figure BDA0002197818940000121
由表1测试数据可知，实施例1-7制备得到的风电叶片用碳纤维复合材料树脂玻璃化温度为80-90℃；固化后的风电叶片用碳纤维复合材料树脂具有优良的力学性能，拉伸强度为80-85Mpa，拉伸模量为5000-5500Mpa，弯曲强度为110-120Mpa，弯曲模量为5000-6000Mpa，冲击强度70-80kJ/m2；优异的电性学能，固化后的风电叶片用碳纤维复合材料树脂可以作为发电功率在3MW以上的风力发电机的主材；在上述的许多性能的综合下，本发明所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂在抗疲劳性能测试中达到25万次以上，仍保持尺寸稳定不变形，具有突出的尺寸稳定性和耐久性。
而对比例1的复合材料树脂中由于不含增韧树脂，会出现固化物偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差的现象；对比例2的复合材料树脂中由于增韧树脂过多，会存在质量重、模量低、电性能差的缺点；对比例3的复合材料树脂不含纳米橡胶粒子、对比例4的复合材料树脂中替换成微米级橡胶粒子，同样会导致环氧树脂固化物偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性变差，即便对比例5增加了微米级橡胶粒子的含量，仍然很难改善固化物的各项机械性能；对比例6的复合材料树脂不含碳纤维、对比例7替换为玻璃纤维作增强纤维，导致复合材料树脂的韧性降低，而脆性增加，即便对比例8提高了玻璃纤维的含量也很难解决这一问题。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的风电叶片用碳纤维复合材料树脂，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种风电叶片用碳纤维复合材料树脂，其特征在于，所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂按重量份数计包括如下组分：环氧树脂70-80份、增韧树脂10-20份、纳米橡胶粒子6-10份、粉末状填料3-10份、碳纤维5-12份和胺类固化剂24-40份；
所述增韧树脂为质量比为(1-4):(3-7)的聚酰胺树脂和聚亚酰胺树脂；
所述纳米橡胶粒子为纳米丁基橡胶，所述纳米丁基橡胶包括聚异丁烯橡胶、聚异丁烯和异戊二烯的共聚橡胶、卤代丁基橡胶、硫化聚丁二烯橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；
所述碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、木质素纤维基碳纤维或石墨碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的风电叶片用碳纤维复合材料树脂，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的风电叶片用碳纤维复合材料树脂，其特征在于，所述纳米橡胶粒子的粒径为50-90nm。
4.根据权利要求3所述的风电叶片用碳纤维复合材料树脂，其特征在于，所述纳米橡胶粒子的粒径为60-80nm。
5.根据权利要求1所述的风电叶片用碳纤维复合材料树脂，其特征在于，所述纳米丁基橡胶的分子量为30000-50000。
6.根据权利要求1所述的风电叶片用碳纤维复合材料树脂，其特征在于，所述粉末状填料包括气相二氧化硅、纳米氧化铝或偶联硅微粉中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的风电叶片用碳纤维复合材料树脂，其特征在于，所述胺类固化剂包括三乙烯四胺、聚酰亚胺、乙二胺或二乙氨基丙胺中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按配方量的环氧树脂、增韧树脂和纳米橡胶粒子混合搅拌，再加入粉末状填料和碳纤维搅拌，冷却后得到树脂组合物；
(2)将步骤(1)得到的树脂组合物与胺类固化剂混合搅拌，得到所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂。
9.根据权利要求8所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧树脂、增韧树脂和纳米橡胶粒子混合搅拌的温度为110-130℃。
10.根据权利要求8所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧树脂、增韧树脂和纳米橡胶粒子混合搅拌的时间为0.5-1h。
11.根据权利要求8所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加入粉末状填料和碳纤维搅拌的温度为50-60℃。
12.根据权利要求8所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加入粉末状填料和碳纤维搅拌的时间为20-30min。
13.根据权利要求8所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌温度为40-50℃。
14.根据权利要求8所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌时间为20-25min。
15.根据权利要求8所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法，其特征在于，所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)按配方量的环氧树脂、增韧树脂和纳米橡胶粒子升温至110-130℃混合搅拌0.5-1h，冷却后再加入粉末状填料和碳纤维在50-60℃搅拌20-30min，冷却后得到树脂组合物；
(2)将步骤(1)得到的树脂组合物与胺类固化剂在40-50℃混合搅拌20-25min，得到所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂。
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