CN116410572A - 一种基于废线路板树脂的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子废弃物回收再利用技术领域，具体为一种基于废线路板树脂的复合材料及其制备方法，以重量份数计，包括以下组分：废线路板树脂80‑100份、热塑性树脂40‑60份、环氧化接枝改性木质素5‑10份、有机改性一维碳材料10‑15份、有机胺2‑4份、包覆改性金属氢氧化物20‑40份、有机磷阻燃剂4‑8份，本发明所制备的复合材料的力学性能和阻燃性能优良，且变废为宝，为废线路板的回收再利用提供了一种可行的道路，工业应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及电子废弃物回收再利用技术领域，具体为一种基于废线路板树脂的复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展和人们不理性的消费，电视、冰箱、空调、笔记本电脑等电子产品的更新替换速度加快，导致电子垃圾的数量逐年增加。全球的电子垃圾废弃物平均以每年17.6％的增长速度持续增长。
与其他的垃圾相比，电子废弃物的危害性和高的潜在价值并存，电子废弃物中资源丰富，回收价值极高，主要有多种类金属、大量塑料树脂、玻璃和可利用零部件等，因此其具有高的潜在价值。
印刷线路板是电子电器产品不可缺少的组件。废线路板破碎后得到的是金属和非金属粉末的混合物，这些非金属粉末主要为玻璃纤维增强的热固性环氧树脂复合材料，具有三维结构，难溶难熔，难以用废弃通用高分子材料的方法回收利用，传统处理处置这些非金属粉末的方法是焚烧和填埋，焚烧时易产生二噁英等有毒有害物质，填埋不仅占用土地，而且还会污染环境。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种基于废线路板树脂的复合材料及其制备方法。
所采用的技术方案如下：
一种基于废线路板树脂的复合材料，以重量份数计，包括以下组分：
废线路板树脂80-100份、热塑性树脂40-60份、环氧化接枝改性木质素5-10份、有机改性一维碳材料10-15份、有机胺2-4份、包覆改性金属氢氧化物20-40份、有机磷阻燃剂4-8份。
进一步地，以重量份数计，包括以下组分：
废线路板树脂85份、热塑性树脂50份、环氧化接枝改性木质素8份、有机改性一维碳材料12份、有机胺3份、包覆改性金属氢氧化物30份、有机磷阻燃剂5份。
进一步地，所述废线路板树脂的制备方法如下：
将废线路板上的元器件拆除后粉碎，所得粉料加入到0.5-1mol/L的硝酸中，加热搅拌后过滤，得到纯化后的非金属粉末，再将所述非金属粉末再加入到8-10mol/L的硝酸中，加热搅拌后过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯相用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性后，减压蒸馏即可得到废线路板树脂。
进一步地，所述热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯中的一种或多种组合。
进一步地，所述环氧化接枝改性木质素的制备方法如下：
将木质素、氢氧化钠溶液加入到水热反应釜中，密闭升温至160-180℃反应3-5h后恢复室温用盐酸调节反应液pH至1，过滤，所得固体水洗后干燥，再与环氧氯丙烷在四乙基溴化铵和氢氧化钠催化条件下反应即可得到环氧化接枝改性木质素。
进一步地，所述有机改性一维碳材料的制备方法如下：
将一维碳材料加入到由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸中，加热下超声振荡5-10h后，加水稀释后过滤，水洗后干燥，再与氯化亚砜、DMF混合，加热反应18-24h后冷却，过滤，再用二氯甲烷洗涤后干燥即可。
进一步地，所述有机胺为三乙胺与乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺中的一种或多种的组合。
进一步地，所述包覆改性金属氢氧化物的制备方法如下：
氮气保护下，将金属氢氧化物加入DMF中，再将BAPP和PMDA加入，室温反应24-48h后过滤，乙醇洗涤后干燥即可。
进一步地，所述金属氢氧化物为氢氧化铝或/和氢氧化镁。
本发明还提供了一种基于废线路板树脂的复合材料的制备方法：
将废线路板树脂、热塑性树脂、环氧化接枝改性木质素、有机改性一维碳材料、包覆改性金属氢氧化物、有机磷阻燃剂加入高速混合机中混合2-5min，再加入有机胺混合1-3min，所得共混物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，所得粒料采用平板硫化机于160-180℃先预热1-2min，再保温加压至5-10MPa热压2-5min后，自然冷却至室温后保压1-3min即可。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种基于废线路板树脂的复合材料，目前对于废线路板树脂的研究还较少，多是对金属材料的回收，发明人通过研究将废线路板中的环氧树脂进行回收并通过合理的材料搭配获得了性能良好的复合材料，木质素作为一类天然芳香族高分子聚合物，含有酚羟基、醇羟基、羰基、羧基等活性基团，苯环单元为木质素带来较好的力学性能、热稳定性和耐水性，经过环氧化接枝可以提高其反应活性，改善与树脂基体的相容性，在碳纤维表面引入高活性的酰氯基团，与废线路板树脂中羟基反应生成酯基，减少碳纤维的团聚，在复合材料中的分布更加均匀，并能够提高其与树脂基体的结合强度，提高力学性能，金属氢氧化物经过包覆改性使其表面与环氧树脂具有相似的化学结构和极性，使金属氢氧化物和树脂基体之间具有良好的相容性，能够更好的发挥阻燃和增强作用，本发明所制备的复合材料的力学性能和阻燃性能优良，且变废为宝，为废线路板的回收再利用提供了一种可行的道路，工业应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备复合材料的SEM断面形貌图，由图中可以看出，复合材料内部结构均匀致密，未见明显的团聚和孔隙。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术。
实施例1：
一种基于废线路板树脂的复合材料，以重量份数计，包括以下组分：
废线路板树脂85份、聚丙烯50份、环氧化接枝改性木质素8份、有机改性碳纤维12份、三乙胺1份、二乙烯三胺3份、包覆改性氢氧化铝30份、有机磷阻燃剂DMMP 5份。
其中，废线路板树脂的制备方法如下：
将废线路板上的元器件拆除后粉碎，所得粉料取600g加入到3L 0.5mol/L的硝酸中，加热至60℃搅拌3h后过滤，所得固体为纯化后的非金属粉末，再取干燥后的非金属粉末500g加入到2.5L 10mol/L的硝酸中，加热至80℃搅拌48h后过滤(期间适时补水)，滤液用2.5L乙酸乙酯萃取，分液后的乙酸乙酯相用饱和碳酸钠溶液多次洗涤至中性后，减压蒸馏即可得到废线路板树脂。
环氧化接枝改性木质素的制备方法如下：
将50g木质素、500mL 1mol/L氢氧化钠溶液加入到水热反应釜中，密闭升温至180℃反应5h后恢复室温用1mol/L盐酸调节反应液pH至1，过滤，所得固体水洗至中性后干燥取30g与5g环氧氯丙烷在0.1g四乙基溴化铵和0.12g氢氧化钠催化条件下以水为反应溶剂氮气为保护气体80℃反应8h后过滤干燥即可得到环氧化接枝改性木质素。
有机改性碳纤维的制备方法如下：
将100g碳纤维加入到由400mL浓硫酸和100mL浓硝酸组成的混酸中，加热至50℃超声振荡8h后，加2.5L水稀释后过滤，水洗至中性后干燥，取80g与800mL氯化亚砜、10mL DMF混合，加热反应24h后冷却，过滤，用二氯甲烷洗涤后干燥即可。
包覆改性氢氧化铝的制备方法如下：
氮气保护下，将200g氢氧化铝加入1.5L DMF中，再将41g BAPP和21.8gPMDA加入，室温反应48h后过滤，所得固体乙醇洗涤后干燥即可。
上述基于废线路板树脂的复合材料的制备方法：
将废线路板树脂、聚丙烯、环氧化接枝改性木质素、有机改性碳纤维、包覆改性氢氧化铝、有机磷阻燃剂DMMP加入高速混合机中混合5min，再加入三乙胺、二乙烯三胺混合3min，所得共混物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，所得粒料采用平板硫化机于180℃先预热2min，再保温加压至10MPa热压2min后，自然冷却至室温后保压1min即可。
实施例2：
一种基于废线路板树脂的复合材料，以重量份数计，包括以下组分：
废线路板树脂100份、聚丙烯60份、环氧化接枝改性木质素10份、有机改性碳纤维15份、三乙胺1份、二乙烯三胺2份、包覆改性氢氧化铝40份、有机磷阻燃剂DMMP 8份。
其中，废线路板树脂、环氧化接枝改性木质素、有机改性碳纤维、包覆改性氢氧化铝的制备方法同实施例1；
上述基于废线路板树脂的复合材料的制备方法：
将废线路板树脂、聚丙烯、环氧化接枝改性木质素、有机改性碳纤维、包覆改性氢氧化铝、有机磷阻燃剂DMMP加入高速混合机中混合5min，再加入三乙胺、二乙烯三胺混合3min，所得共混物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，所得粒料采用平板硫化机于180℃先预热2min，再保温加压至10MPa热压5min后，自然冷却至室温后保压3min即可。
实施例3：
一种基于废线路板树脂的复合材料，以重量份数计，包括以下组分：
废线路板树脂80份、聚丙烯40份、环氧化接枝改性木质素5份、有机改性碳纤维10份、三乙胺1份、二乙烯三胺2份、包覆改性氢氧化铝20份、有机磷阻燃剂DMMP 4份。
其中，废线路板树脂、环氧化接枝改性木质素、有机改性碳纤维、包覆改性氢氧化铝的制备方法同实施例1；
上述基于废线路板树脂的复合材料的制备方法：
将废线路板树脂、聚丙烯、环氧化接枝改性木质素、有机改性碳纤维、包覆改性氢氧化铝、有机磷阻燃剂DMMP加入高速混合机中混合2min，再加入三乙胺、二乙烯三胺混合1min，所得共混物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，所得粒料采用平板硫化机于160℃先预热1min，再保温加压至5MPa热压2min后，自然冷却至室温后保压1min即可。
实施例4：
一种基于废线路板树脂的复合材料，以重量份数计，包括以下组分：
废线路板树脂100份、聚丙烯40份、环氧化接枝改性木质素10份、有机改性碳纤维10份、三乙胺1份、二乙烯三胺2份、包覆改性氢氧化铝20份、有机磷阻燃剂DMMP 8份。
其中，废线路板树脂、环氧化接枝改性木质素、有机改性碳纤维、包覆改性氢氧化铝的制备方法同实施例1；
上述基于废线路板树脂的复合材料的制备方法：
将废线路板树脂、聚丙烯、环氧化接枝改性木质素、有机改性碳纤维、包覆改性氢氧化铝、有机磷阻燃剂DMMP加入高速混合机中混合2min，再加入三乙胺、二乙烯三胺混合3min，所得共混物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，所得粒料采用平板硫化机于160℃先预热2min，再保温加压至5MPa热压5min后，自然冷却至室温后保压1min即可。
实施例5：
一种基于废线路板树脂的复合材料，以重量份数计，包括以下组分：
废线路板树脂80份、聚丙烯60份、环氧化接枝改性木质素5份、有机改性碳纤维15份、三乙胺1份、二乙烯三胺2份、包覆改性氢氧化铝40份、有机磷阻燃剂DMMP 4份。
其中，废线路板树脂、环氧化接枝改性木质素、有机改性碳纤维、包覆改性氢氧化铝的制备方法同实施例1；
上述基于废线路板树脂的复合材料的制备方法：
将废线路板树脂、聚丙烯、环氧化接枝改性木质素、有机改性碳纤维、包覆改性氢氧化铝、有机磷阻燃剂DMMP加入高速混合机中混合5min，再加入三乙胺、二乙烯三胺混合1min，所得共混物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，所得粒料采用平板硫化机于180℃先预热1min，再保温加压至10MPa热压2min后，自然冷却至室温后保压3min即可。
对比例1：
与实施例1基本相同，区别在于，不加入环氧化接枝改性木质素。
对比例2：
与实施例1基本相同，区别在于，直接加入木质素，不经过环氧化接枝改性。
对比例3：
与实施例1基本相同，区别在于，碳纤维只经过混酸处理不经过有机改性。
碳纤维的制备方法如下：
将100g碳纤维加入到由400mL浓硫酸和100mL浓硝酸组成的混酸中，加热至50℃超声振荡8h后，加2.5L水稀释后过滤，水洗至中性后干燥即可。
对比例4：
与实施例1基本相同，区别在于，氢氧化铝不经过包覆改性。
性能测试：
按照实施例1-5及对比例1-4中的重量份数及方法制备试样；
拉伸强度按GB/T1040.2-2006进行测试，拉伸速率为50mm/min，单位MPa；
悬臂梁冲击强度按GB/T1043-1993进行测试，摆锤能量为2.75kJ，单位kJ·m-2；
弯曲强度按GB/T9341-2000进行测试，测试速度为2mm/min，单位MPa；
极限氧指数按(LOI)测试，按ASTM D2863-2013进行测试，单位％；测试结果如下表1所示：
表1：
| 拉伸强度 | 冲击强度 | 弯曲强度 | LOI | |
| 实施例1 | 83.6 | 7.2 | 101.3 | 30.8 |
| 实施例2 | 81.7 | 6.9 | 96.6 | 30.5 |
| 实施例3 | 77.4 | 6.4 | 89.7 | 29.9 |
| 实施例4 | 80.2 | 6.6 | 95.0 | 30.6 |
| 实施例5 | 79.5 | 6.7 | 94.1 | 30.3 |
| 对比例1 | 73.2 | 6.0 | 85.8 | 30.9 |
| 对比例2 | 80.1 | 6.3 | 94.4 | 30.5 |
| 对比例3 | 78.4 | 6.8 | 95.7 | 30.7 |
| 对比例4 | 75.2 | 6.5 | 93.5 | 30.2 |
由上表1可知，本发明所制备的复合材料的力学性能和阻燃性能优良。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于废线路板树脂的复合材料，其特征在于，以重量份数计，包括以下组分：
废线路板树脂80-100份、热塑性树脂40-60份、环氧化接枝改性木质素5-10份、有机改性一维碳材料10-15份、有机胺2-4份、包覆改性金属氢氧化物20-40份、有机磷阻燃剂4-8份。
2.如权利要求1所述的基于废线路板树脂的复合材料，其特征在于，以重量份数计，包括以下组分：
废线路板树脂85份、热塑性树脂50份、环氧化接枝改性木质素8份、有机改性一维碳材料12份、有机胺3份、包覆改性金属氢氧化物30份、有机磷阻燃剂5份。
3.如权利要求1所述的基于废线路板树脂的复合材料，其特征在于，所述废线路板树脂的制备方法如下：
将废线路板上的元器件拆除后粉碎，所得粉料加入到0.5-1mol/L的硝酸中，加热搅拌后过滤，得到纯化后的非金属粉末，再将所述非金属粉末再加入到8-10mol/L的硝酸中，加热搅拌后过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯相用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性后，减压蒸馏即可得到废线路板树脂。
4.如权利要求1所述的基于废线路板树脂的复合材料，其特征在于，所述热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯中的一种或多种组合。
5.如权利要求1所述的基于废线路板树脂的复合材料，其特征在于，所述环氧化接枝改性木质素的制备方法如下：
将木质素、氢氧化钠溶液加入到水热反应釜中，密闭升温至160-180℃反应3-5h后恢复室温用盐酸调节反应液pH至1，过滤，所得固体水洗后干燥，再与环氧氯丙烷在四乙基溴化铵和氢氧化钠催化条件下反应即可得到环氧化接枝改性木质素。
6.如权利要求1所述的基于废线路板树脂的复合材料，其特征在于，所述有机改性一维碳材料的制备方法如下：
将一维碳材料加入到由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸中，加热下超声振荡5-10h后，加水稀释后过滤，水洗后干燥，再与氯化亚砜、DMF混合，加热反应18-24h后冷却，过滤，再用二氯甲烷洗涤后干燥即可。
7.如权利要求1所述的基于废线路板树脂的复合材料，其特征在于，所述有机胺为三乙胺与乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺中的一种或多种的组合。
8.如权利要求1所述的基于废线路板树脂的复合材料，其特征在于，所述包覆改性金属氢氧化物的制备方法如下：
氮气保护下，将金属氢氧化物加入DMF中，再将BAPP和PMDA加入，室温反应24-48h后过滤，乙醇洗涤后干燥即可。
9.如权利要求8所述的基于废线路板树脂的复合材料，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化铝或/和氢氧化镁。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的基于废线路板树脂的复合材料的制备方法，其特征在于，将废线路板树脂、热塑性树脂、环氧化接枝改性木质素、有机改性一维碳材料、包覆改性金属氢氧化物、有机磷阻燃剂加入高速混合机中混合2-5min，再加入有机胺混合1-3min，所得共混物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，所得粒料采用平板硫化机于160-180℃先预热1-2min，再保温加压至5-10MPa热压2-5min后，自然冷却至室温后保压1-3min即可。
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