CN116694030A

CN116694030A - 一种超轻质高强复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116694030A
Application number: CN202310767721.4A
Authority: CN
Inventors: 杜加伟; 李忠姝
Original assignee: Beijing Shuangchenyue Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Shuangchenyue Technology Co ltd
Priority date: 2023-06-27
Filing date: 2023-06-27
Publication date: 2023-09-05

Abstract

本发明提供一种超轻质高强复合材料及其制备方法和应用。该超轻质高强复合材料包括：经热压固化得到的液晶聚芳酯纤维和低密度树脂；低密度树脂包括环氧树脂混合物和固化剂混合物；环氧树脂混合物按重量份包括环氧树脂50‑70份、熔融增韧剂10‑30份、轻质填充剂10‑40份、增稠剂0.1‑0.3份、硅烷偶联剂1‑5份和分散剂1‑2份；所述固化剂混合物按重量份包括固化剂5‑35份、促进剂0‑10份和粉末增韧剂0‑20份。本发明所得超轻质高强复合材料具有低密度、高强度、电性能优异、吸水率低、抗冲击性高、减振降噪等优点，原材料成本低，制备方法简单，适用于减重要求高的电绝缘材料、水下浮力材料、航空航天和防弹等领域。

Description

一种超轻质高强复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能复合材料技术领域，尤其涉及一种超轻质高强复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

先进复合材料由高性能纤维和树脂基体组成。与其他单质材料相比，具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、抗疲劳等优良的性能。常用树脂体系有酚醛、环氧、双马和氰酸酯树脂等，其中环氧树脂应用量最大。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能。由于其收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶粘剂、涂料、电子电气绝缘材料、先进复合材料等领域得到广泛应用。增强材料按纤维分主要有碳纤维及其织物、芳纶纤维及其织物、玻璃纤维及其织物、其他有机纤维及其织物、混杂纤维及其织物等。

中国专利(申请号202210726080.3)公开的一种轻质高强复合材料及其制备方法，是一种由氧化镁、漂珠、柠檬酸、硫酸镁和水组成，用于建筑钢管。该材料以无机成分为主，弯曲强度不佳，且密度仍较大。

本发明针对航空航天、海洋及军用复合材料的轻质高强复合材料的需求，提出一种超轻质高强复合材料用预浸料及其树脂的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超轻质高强复合材料及其制备方法和应用，采用本发明所述低密度树脂的热熔胶，用热熔预浸机浸渍低密度的纤维制备预浸料，再采用模压法或热压罐法成型固化预浸料可得到超轻质高强复合材料。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种超轻质高强复合材料，包括：经热压固化得到的液晶聚芳酯纤维和低密度树脂；所述低密度树脂包括环氧树脂混合物和固化剂混合物；所述环氧树脂混合物按重量份包括环氧树脂50-70份、熔融增韧剂10-30份、轻质填充剂10-40份、增稠剂1-3份、硅烷偶联剂1-5份和分散剂1-2份；所述固化剂混合物按重量份包括固化剂5-35份、促进剂0-10份和粉末增韧剂0-20份。

进一步的，所述轻质填充剂为空心玻璃微珠、空心酚醛树脂粉末、气凝胶的一种或多种，优选为空心玻璃微珠；

本发明的一种超轻质高强复合材料由预浸料压制而成，预浸料由低体密度纤维和低密度树脂基体组成。低密度树脂基体由空心玻璃微珠(HGB)或空心酚醛塑料或气凝胶填充到树脂聚合物中而形成的一种新型的结构和功能为一体的复合材料基体。低体密度的聚芳酯(LCP)纤维具有密度低、吸水率小、韧性好、耐磨等特点。所得到的复合材料相比于传统纤维增强复合材料，具有低密度、高强度、电性能优异、吸水率低、抗冲击性高、减振降噪等优点，具有广泛的应用前景，可以用作电绝缘材料、水下浮力材料、航空航天、防弹等领域。

进一步的，所述环氧树脂为环氧值为0.3-0.7的环氧树脂；

和/或，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油胺类多官能环氧树脂、缩水甘油酯类多官能环氧树脂中的一种或几种的组合。

进一步的，所述液晶聚芳酯纤维的组织形态为单向连续纤维、平纹织物、斜纹织物、缎纹织物的一种。

进一步的，所述熔融增韧剂为聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、聚酮醚(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)、聚芳醚酮(PEK-C)、聚碳酸酯(PC)以及橡胶类弹性体，如聚硫橡胶、液体氯丁橡胶、端胺基液体丁腈橡胶(ATBN)、端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)、端环氧基丁腈橡胶(ETBN)、端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB)、端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶(ITPB)、聚氨酯、硅橡胶的一种或几种的组合；优选为聚醚砜或聚砜；采用此类热塑性树脂熔融增韧剂，对液晶聚芳酯纤维的粘合性好，既能提高韧性，还能保证复合材料强度。

和/或，所述粉末增韧剂为橡胶粒子、热塑性树脂粉末、核壳型粒子、碳纳米管、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃中的一种或多种；优选为所述热塑性树脂粉末，包括PES、PSF、PEI(聚醚酰亚胺)、PEK、PEEK、PPO、PEK-C(聚芳醚酮)、PES-C(酚酞型聚芳醚砜)、PC中的一种或多种。粉末增韧剂的添加量优选为1-10份，更优选为1-5份。本发明通过分别在环氧树脂混合物和固化剂混合物中添加相应的增韧剂，有助于低密度树脂各组分的充分混合和高度增韧，从而保证最终所得复合材料的强度和韧性。

进一步的，所述增稠剂为气相二氧化硅。

进一步的，所述硅烷偶联剂为r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、r-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、r-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)的一种或几种的组合；优选为r-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)。通过硅烷偶联剂的加入，提高无机组分与环氧树脂基体的相容性，尤其是提高轻质填充剂的分散性和相容性。KH550和KH560还能参与固化反应，从而提高复合材料的强度。

进一步的，所述分散剂为BYK-9076、BYK-9077、BYK-P104中的一种。

进一步的，所述固化剂为4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯砜、改性双氰胺、双氰胺、酸酐类固化剂中的一种或多种；

所述促进剂为改性取代脲、改性咪唑中的一种或多种。促进剂的添加量优选为0.1-5份，更优选为1-2份。

本发明配方所得复合材料，具有低密度、高强度、电性能优异、吸水率低、抗冲击性高、减振降噪等优点。

第二方面，本发明提供一种以上任一项所述的超轻质高强复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述环氧树脂混合物和所述固化剂混合物混合均匀后，在热熔胶膜机中制成热熔胶膜；

S2、将低密度纤维布在所述热熔预浸机中与所述热熔胶膜浸渍复合，得到预浸料，然后热压固化得到超轻质高强复合材料。本发明制得的超轻质高强复合材料用预浸料可根据需要采用中温固化或高温固化，可用模压法或热压罐法成型。

进一步的，所述热压固化的温度为中温125-135℃固化或高温180-200℃固化，时间为1-3h，压力为0.3-0.8MPa。

进一步的，步骤S1包括：将所述环氧树脂混合物加入到混合设备中，在120-170℃的温度下，搅拌保温1-2h，充分反应,混合均匀；将所述固化剂混合物混合粉粹至50-100目的粒度；然后加入到环氧树脂混合物中，在55-75℃下混合均匀；最后倒入热熔胶膜机中制成热熔胶膜。

本发明将环氧树脂、轻质填料和热熔增韧剂作为环氧树脂树脂混合物组分，促进剂、固化剂与粉末增韧剂混合，作为固化剂混合物组分，然后混合树脂混合物组分和固化剂混合物组分，得到低密度树脂的热熔胶，用热熔预浸机浸渍低密度的聚芳酯(LCP)纤维制备预浸料。采用模压法或热压罐法成型固化预浸料而得到超轻质复合材料。超轻质高强复合材料用预浸料工艺性好；预浸料贮存期长，常温下保存时间为1个月。复合材料成型工艺根据树脂中固化剂和促进剂的不同，可中温(125℃)固化和高温(180℃)固化。

第三方面，本发明提供一种以上任一项所述的超轻质高强复合材料的应用，所述超轻质高强复合材料用于电绝缘材料、水下浮力材料、航空航天材料、防弹材料的制备。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的超轻质高强复合材料，具有低密度、高强度、电性能优异、吸水率低、抗冲击性高、减振降噪等优点，原材料成本低，制备方法简单，适合应用于对减重要求高的电绝缘材料、水下浮力材料和航空航天和防弹等领域。

2、本发明采用热熔法，用低密度的树脂基体浸渍低密度的LCP纤维而得到预浸料。采用模压法或热压罐法成型固化预浸料而得到超轻质复合材料。超轻质高强复合材料用预浸料工艺性好；预浸料贮存期长，常温下保存时间可达1个月。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的超轻质高强复合材料用预浸料及其树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按环氧树脂混合物组分和固化剂混合物组分的配方，分别准备原料；准备混合设备。

(2)将环氧树脂混合物组分和固化剂混合物组分分别制备。

①环氧树脂混合物组分

将环氧树脂混合物组分加入反应釜等带加热搅拌的混合设备中，在120～170℃的温度下，搅拌保温1～2小时，充分反应、混合至均匀。

②固化剂混合物组分

将固化剂、促进剂和粉末增韧剂混合、用粉粹设备粉粹至纳米级的粒度。

(3)制备预浸料用环氧树脂

把环氧树脂混合物组分加入到捏合机混合设备，加热至60-80℃，把固化剂混合物组分加入到环氧树脂混合物组分中，用捏合机充分混合均匀，得到超轻质高强复合材料预浸料用树脂基体。

(4)制备预浸料

把树脂基体放入烘箱，温度控制在55-75℃，加热均匀，倒入热熔胶膜机的胶槽，调整热熔胶膜的参数，制备预浸料用胶膜。

(5)把胶膜和LCP纤维装在热熔预浸机的相应的卷轴，调整热熔预浸机的参数，制备预浸料。

以下通过具体实施例进行详细阐述。

实施例1

环氧树脂混合物组分的原料：双酚A型环氧树脂E-54：70份；聚醚砜(PES)：10份；填料空心玻璃微珠：20份；增稠剂气相二氧化硅：2份；硅烷偶联剂KH560：2份；分散剂9076：2份。

固化剂混合物B组分的原料：改性双氰胺：10份；改性取代脲：2份；碳纳米管：1份。

制备方法：将环氧树脂混合物组分加入到混合设备，120～170℃的温度下，搅拌保温1～2小时，充分反应、混合至均匀。将固化剂混合物组分混合，用粉粹设备粉粹至50-100目的粒度，得到固化剂混合物组分；

把环氧树脂混合物组分加入到混合设备，把固化剂混合物组分加入到环氧树脂混合物A组分中充分混合均匀，即可。

通过热熔预浸机浸渍LCP布可制备LCP布预浸料。预浸料裁剪、铺贴，经热压机成型可制备LCP布复合材料层合板。固化工艺为135℃下2小时，压力为0.5MPa。其中，LCP布的厚度为0.1mm，面密度为61g/m²。

实施例2

环氧树脂混合物A组分的原料：双酚A型环氧树脂E-51：50份；缩水甘油酯类三官能环氧树脂TDE-85：10份；聚砜(PSF)：10份；填料空心玻璃微珠：20份；增稠剂气相二氧化硅：1份；硅烷偶联剂KH560：1份；分散剂9076：2份。

固化剂混合物组分的原料：4，4-二氨基二苯砜；PES-C粉末：5份。

制备方法：将把环氧树脂混合物组分加入到混合设备，混合均匀。将固化剂混合物组分混合，用粉粹设备粉粹至50-100目的粒度；

把环氧树脂混合物组分加入到混合设备，加热至60-90℃，保温0.5-1小时，把固化剂混合物组分加入到环氧树脂混合物A组分中充分混合均匀，即可。

通过热熔预浸机浸渍LCP布可制备LCP布预浸料。预浸料裁剪、铺贴，经热压机成型可制备LCP布复合材料层合板。固化工艺为180℃下2小时，压力为0.5MPa。其中，LCP布的LCP布的厚度为0.18mm，面密度为120g/m²。

实施例3

环氧树脂混合物A组分的原料：双酚A型环氧树脂E-51：60份；聚砜(PS)：10份；填料空心玻璃微珠：18份；增稠剂气相二氧化硅：1份；硅烷偶联剂KH560：2份；分散剂9076：2份。

固化剂混合物组分的原料：双氰胺：8份；PEK-C粉末：5份。

通过热熔预浸机浸渍LCP布可制备LCP布预浸料。预浸料裁剪、铺贴，经热压机成型可制备LCP布复合材料层合板。固化工艺为180℃下2小时，压力为0.5MPa。其中，LCP布的厚度为0.22mm，面密度为175g/m²。

实施例4

与实施例2的区别在于，硅烷偶联剂为KH550。其他与实施例2相同，在此不再赘述。

实施例5

与实施例2的区别在于，熔融增韧剂为端胺基液体丁腈橡胶。其他与实施例2相同，在此不再赘述。

实施例6

与实施例2的区别在于，粉末增韧剂为橡胶粒子。其他与实施例2相同，在此不再赘述。

对比例1

与实施例2的区别在于，不包含空心玻璃微珠。中温固化环氧树脂预浸料。其他与实施例2相同，在此不再赘述。

对比例2

与实施例2的区别在于，不包含空心玻璃微珠。高温固化环氧树脂预浸料。其他与实施例2相同，在此不再赘述。

表1实施例及对比例性能测试结果

从表1可以看出，空心玻璃微珠的加入，有助于降低密度，提高弯曲强度。采用两种环氧树脂复合，可以弱化空心玻璃微珠对拉伸强度和弯曲强度的影响。采用KH550的弯曲强度有所提高，说明其氨基能起到固化剂的作用。熔融增韧剂和粉末增韧剂的种类也对弯曲强度有较大影响。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种超轻质高强复合材料，其特征在于，包括：经热压固化得到的液晶聚芳酯纤维和低密度树脂；所述低密度树脂包括环氧树脂混合物和固化剂混合物；所述环氧树脂混合物按重量份包括环氧树脂50-70份、熔融增韧剂10-30份、轻质填充剂10-40份、增稠剂1-3份、硅烷偶联剂1-5份和分散剂1-2份；所述固化剂混合物按重量份包括固化剂5-35份、促进剂0-10份和粉末增韧剂0-20份。

2.根据权利要求1所述的超轻质高强复合材料，其特征在于，所述轻质填充剂为空心玻璃微珠、空心酚醛树脂粉末、气凝胶中的一种或多种，优选为空心玻璃微珠；

和/或，所述环氧树脂为环氧值为0.3-0.7的环氧树脂；

3.根据权利要求1所述的超轻质高强复合材料，其特征在于，所述液晶聚芳酯纤维的组织形态为单向连续纤维、平纹织物、斜纹织物、缎纹织物的一种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的超轻质高强复合材料，其特征在于，所述熔融增韧剂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酮醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚芳醚酮、聚碳酸酯、聚硫橡胶、液体氯丁橡胶、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、端羧基聚丁二烯液体橡胶、端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶、聚氨酯、硅橡胶中的一种或几种的组合；优选为聚醚砜或聚砜；

和/或，所述粉末增韧剂为橡胶粒子、热塑性树脂粉末、核壳型粒子、碳纳米管、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃中的一种或多种；所述热塑性树脂粉末包括PES、PSF、PEI、PEK、PEEK、PPO、PEK-C、PES-C、PC中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的超轻质高强复合材料，其特征在于，所述增稠剂为气相二氧化硅；

和/或，所述硅烷偶联剂为r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、r-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、r-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合；

和/或，所述分散剂为BYK-9076、BYK-9077、BYK-P104中的一种。

6.根据权利要求1所述的超轻质高强复合材料，其特征在于，所述固化剂为4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯砜、改性双氰胺、双氰胺、酸酐类固化剂中的一种或多种；

所述促进剂为改性取代脲、改性咪唑中的一种或多种。

7.一种权利要求1-6中任一项所述的超轻质高强复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、将液晶聚芳酯纤维布在所述热熔预浸机中与所述热熔胶膜浸渍复合，得到预浸料，然后热压固化得到超轻质高强复合材料。

8.根据权利要求7所述的超轻质高强复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压固化的温度为中温125-135℃固化或高温180-200℃固化，时间为1-3h，压力为0.3-0.8MPa。

9.根据权利要求7所述的超轻质高强复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：将所述环氧树脂混合物加入到混合设备中，在120-170℃的温度下，搅拌保温1-2h，充分反应,混合均匀；将所述固化剂混合物混合粉粹至50-100目的粒度；然后加入到环氧树脂混合物中，在55-75℃下混合均匀；最后倒入热熔胶膜机中制成热熔胶膜。

10.一种权利要求1-6中任一项所述的超轻质高强复合材料的应用，其特征在于，所述超轻质高强复合材料用于电绝缘材料、水下浮力材料、航空航天材料、防弹材料的制备。