KR20120104516A - 고성능 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

400℉ 이하의 온도에서 접착제 조성물을 완전 경화시키는 적어도 하나의 아민 경화제와 함께, 나노 코어-쉘 입자를 함유하는 에폭시 수지, 아민 말단화된 폴리에테르설폰을 함유하는 하나 이상의 열가소성 강인화제, 및 적어도 하나의 다작용기성 에폭시 수지로부터 형성된 열경화 접착제 조성물이 제공된다. 이러한 조성물은 항공기 전연 또는 후연의 접합, 음향 나셀 구조, 수평 및 수직 꼬리, 및 다양한 기타 구조물의 접합을 비롯한 항공우주용뿐만 아니라 다른 고성능 산업용 어플리케이션을 위한 복합재/금속/벌집형 구조물을 접합시킬 수 있는 접착제 필름의 제조에 유용하다.

Description

고성능 접착제 조성물{HIGH PERFORMANCE ADHESIVE COMPOSITIONS}
본 발명의 주제는 다양한 복합재 또는 금속 기판을 접합시키고 특성이 향상된 유용한 변형 에폭시 열경화 접착제 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명의 주제는 탄성중합체 및/또는 열가소성 물질과 함께 나노-크기화된 코어-쉘(core-shell) 입자를 함유하여 상승적인 우수한 인성(toughness), 고온 전단 특성, 높은 유리전이 온도 및 낮은 흡수율을 제공하는 열경화 조성물에 관한 것이다. 이러한 신규 조성물은 구조적 접착제 및 섬유 보강 에폭시 프리프레그의 매트릭스 수지로서 다양한 산업에서의 비우호적인 환경 및 요구가 많은 어플리케이션들에 적합하다.
복합재 및 금속 구조물의 접착, 충전 및 제조에 유용한 접착제의 전단 강도, 내충격성 및 다른 주요 성질을 향상시키기 위한 노력으로, 다양한 에폭시계 조성물과 다른 수지 및 첨가제를 제조 및 사용하기 위한 다수의 조성물 및 방법은 당해 기술분야에 설명되어 있다. 예를 들어, 접착제 조성물의 포뮬레이션을 위한 성분 및 이러한 조성물을 다양한 기판을 서로 접착시켜 구조적 강화를 제공하기 위해 사용하는 용도를 설명하는 특허로는 미국 특허 5,028,478; 5,087,657; 5,242,748; 5,278,257; 5,290,857; 5,605,745; 5,686,509; 5,334,654; 6,015,865; 6,037,392; 6,884,854; 및 6,776,869; 및 미국 특허출원 공개번호 2005/0022929; 및 2008/0188609를 포함한다.
인성이 향상된 복합재 구조물 및 접착제 조성물은 종래 개시되어 있지만, 조성물의 다른 물리적 성질, 예컨대 고온에서의 크리프(creep) 증가와 함께 유리전이온도의 감소 등과 관련해서 약간의 희생이 있었다. 예를 들어, 지금까지의 접착제 조성물은 인성(박리)이 증가할 때 고온 성질(예컨대, 전단 성질)이 감소한다. 이러한 접착제 조성물과 복합재의 추가 단점으로는 단단함 상실, 상이한 재료 및/또는 수지로 형성된 기판 사이에서 일어나는 접착제 파손, 및 불량한 내용매성으로 인한 사용 중의 성질 저하를 포함할 수 있다.
따라서, 다양한 복합재 및/또는 금속 기판의 접합 및 강인화된 복합재의 생산에 현재 이용할 수 있는 접착제 조성물과 방법에는 추가 향상이 필요하다. 향상된 내충격성과 향상된 인성 및 고온 전단성을 나타내는 열경화 접착제 조성물은 당업계의 유용한 진보일 것이며 무엇보다도 항공우주 및 고성능 자동차 산업에 빠르게 수용될 수 있을 것이다.
여기에 기술된 본 발명은 한 관점으로서, 나노-크기화된 코어-쉘 입자를 함유하는 에폭시 수지, 아민-말단화된 폴리에테르설폰 및/또는 아민-말단화된 폴리설폰을 함유하는 하나 이상의 열가소성 변형제, 및 적어도 하나의 다작용기성 에폭시 수지를, 400℉ 이하에서 접착제 조성물을 완전 경화시키는 적어도 하나의 경화제와 함께 반응시켜 예비반응 조성물을 형성시킨 열경화 접착제 조성물에 관한 것이다. 제시된 열가소성물질과 함께 사용되는 나노-크기화된 코어-쉘 입자는 인성을 상실함이 없이 고온 전단 성질의 예상치못한 이점을 제공한다. 더 높은 인성과 고온 성능의 특별한 조합은 인성이 증가할수록 고온 특성이 감소하는 종래 기술의 조성물로부터의 이탈 및 성질의 새로운 전형의 이동을 나타낸다.
한 양태에서, 열경화 접착제 조성물의 예비반응물은 추가로 비스페놀 및 가교 밀도를 조절하는 비스페놀-에폭시 반응용 촉매를 포함할 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 다양한 기판을 함께 접합시킴 등에 의해 물품을 조립하는데 적합한 열경화 접착제 필름으로, 이 필름이 본 명세서에 기술된 열경화 접착제 조성물을 포함하고 이 필름의 중량이 0.02 내지 0.15 psf인 열경화 접착제 필름을 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은 여기에 개시된 열경화 접착제 조성물 중 하나를 필름 형성에 충분한 온도와 중량으로 이형지 위에 코팅하여 고온에서의 고온/습윤 성질이 향상된 열경화 접착제 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 제1 물품과 제2 물품의 표면 사이에 접촉 지점으로서 본 명세서에 기술된 열경화성 접착제 조성물 또는 열경화성 접착제 필름을 마련하는 단계, 및 상기 열경화 접착제 조성물 또는 열경화 접착제 필름을 상기 제1 및 제2 물품의 표면과 접촉하는 동안 경화시켜 제1 및 제2 물품을 접합시키는 단계에 의해 제1 물품과 제2 물품을 접합시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적, 특징 및 장점은 이하 동반되는 도면 및 실시예와 함께 기술된 본 발명의 다양한 관점에 대한 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
도 1은 고온에서의 랩 전단 강도(Lap Shear Strength)(전단 성질)의 함수로서 박리성(또는 인성)을 예시한 것이다. 도시된 것처럼, 곡선은 고온에서의 전단 성질이 증가할수록 박리성/인성이 저하됨을 나타낸다. 본 명세서에 기술되고 청구되는 본 발명에 따른 조성물은 곡선 위에 표시되어 종래 기술의 조성물에 비해 성질의 전형이 이동한 것을 보여준다.
도 2는 본 명세서에 기술된 조성물 중 하나의 파손 표면 및 형태를 주사전자현미경 관찰한 것이다. 파손 표면은 입자 크기가 100 nm 미만인 것을 보여준다.
앞에서 요약한 바와 같이, 본 발명은 아민 경화제에 의해 열경화되어 높은 인성과 고온 전단성이 있는 열경화 접착제 조성물을 제공하는, 탄성중합체 및/또는 열가소성물질과 함께 나노 코어-쉘 입자를 함유한 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 접착제 조성물에 관한 것이다. 향상된 인성과 함께 예상치못한 고온 성질의 증가 외에도, 본 발명의 조성물은 높은 유리전이온도와 낮은 흡수성을 특징적으로 나타내어 이 조성물이 항공우주 및 자동차 산업 등과 같은 고성능을 필요로 하는 요구가 많은 환경에 적합해지게 한다.
에폭시 수지
본 발명에 사용된 바람직한 열경화 수지 포뮬레이션은 당업자에게 공지되어 있는 에폭시 수지를 기반으로 할 것이다. 본 발명에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 분자당 에폭시 기가 복수 개인 경화성 에폭시 수지이다. 일반적으로 분자당 적어도 약 2개의 에폭시 기를 가진 다수의 글리시딜 에테르가 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지로서 적합하다. 폴리에폭사이드는 포화, 불포화, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환식 폴리에폭사이드 화합물일 수 있다. 적당한 폴리에폭사이드의 예로는 알칼리의 존재 하에 폴리페놀과 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린을 반응시켜 제조한 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 따라서, 적당한 폴리페놀은 예컨대 레조시놀, 파이로카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스페놀 S, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄, 플루오렌 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-에탄, 비스페놀 Z(4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀), 및 1,5-하이드록시나프탈렌이다. 한 양태에서, 에폭시 수지는 EPON 828을 포함한다. 이 수지는 접착제 및/또는 복합재 물질을 생산하는데 흔히 사용되고 시중에서 쉽게 입수할 수 있다. 폴리글리시딜 에테르의 기본으로서 적합한 다른 폴리페놀은 노볼락 수지형의 아세트알데하이드 또는 포름알데하이드와 페놀의 공지된 축합 산물이다.
원칙적으로 적합한 다른 폴리에폭사이드는 폴리알콜, 아미노페놀 및 방향족 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 것은, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로하이드린의 반응에 의해 유도된 액체 에폭시 수지이다. 실온에서 액체인 비스페놀계 에폭시 수지는 일반적으로 에폭시 당량이 150 내지 약 200이다. 실온에서 고체인 에폭시 수지는 추가로 또는 대안적으로 사용될 수 있고 폴리페놀과 에피클로로하이드린으로부터 유사하게 수득할 수 있으며, 융점이 45 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 일반적으로, 조성물은 약 25 내지 약 90 중량%(예컨대, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 중량%)의 에폭시 수지(다른 언급이 없는 한, 여기에 기판된 모든 농도는 전체 접착제 조성물을 기반으로 당해 성분의 중량%로 표현된다)를 함유할 수 있다.
이러한 수지는 모두 예비반응물 성분에 나노 코어-쉘 입자가 함유되거나 예비분산되어 있는 수지로서, 또는 열경화 조성물의 제2 에폭시 수지로서 작용할 수 있다. 제2 에폭시 수지로서 사용하기에 특히 바람직한 에폭시 수지는 노볼락(예컨대, 비제한적으로 Tactix 71756, Huntsman 제품), 아민 및 아미노페놀의 폴리글리시딜 유도체, 예컨대 p-아미노페놀, 아닐린, 페닐렌디아민 및 4,4'-메틸렌디아닐린을 포함한다. 시중에서 입수할 수 있는 메틸렌 디아닐린의 폴리글리시딜 에테르 형태는 MY 9655(Huntsman 제품)를 포함한다.
이하에 더 상세히 기술되는 바와 같이, 에폭시 수지는 단독 사용되지 않고 적당한 경화제, 촉매, 리올로지 조절제, 점착화제, 충전제, 탄성중합체성 강인화제, 반응성 희석제, 용해성 열가소성물질 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제와 배합된다.
코어-쉘 입자
코어-쉘 구조를 가진 입자는 본 발명의 조성물의 추가 성분이다. 이러한 입자는 일반적으로 탄성중합체 성질 또는 고무 성질(즉, 유리전이온도가 약 0℃ 미만, 예컨대 약 -30℃ 미만)을 가진 중합체 물질로 구성된 코어와 이를 둘러싸는 비-탄성중합체성 중합체 물질(즉, 유리전이온도가 상온보다 높은, 예컨대 약 50℃보다 높은 열가소성 또는 열경화성/가교 중합체)로 구성된 쉘을 보유한다. 예를 들어, 코어는 디엔 단독중합체 또는 공중합체(예컨대, 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 또는 이의 유사물과의 공중합체)로 구성될 수 있고, 한편 쉘은 (메트)아크릴레이트(예컨대, 메틸 메타크릴레이트), 비닐 방향족 단량체(예, 스티렌), 비닐 시아나이드(예, 아크릴로니트릴), 불포화 산 및 무수물(예, 아크릴산), (메트)아크릴아미드 및 유리전이온도가 적당히 높은 유사물과 같은 하나 이상의 단량체로 이루어진 중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다. 쉘에 사용된 중합체 또는 공중합체는 금속 카르복실레이트 형성(예컨대, 이가 금속 양이온의 염을 형성하여)을 통해 이온 가교되는 산 기를 보유할 수 있다. 쉘 중합체 또는 공중합체는 또한 분자당 이중 결합이 2개 이상인 단량체의 사용을 통해 공유 가교될 수도 있다. 또한, 코어에는 다른 탄성중합체성 중합체, 예컨대 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리실록산 탄성중합체(예, 폴리디메틸실록산, 특히 가교된 폴리디메틸실록산)이 적당하게 사용될 수 있다. 입자는 2보다 많은 층으로 구성될 수 있다(예컨대, 하나의 탄성중합체 물질의 중심 코어는 다른 탄성중합체 물질의 제2 코어로 둘러싸일 수 있고, 또는 상기 코어는 다른 조성의 2가지 쉘로 둘러싸일 수 있고, 또는 입자는 연질 코어, 경질 쉘, 연질 쉘, 경질 쉘 구조일 수 있다). 코어 또는 쉘 중 어느 하나, 또는 코어와 쉘 모두는 미국 특허 5,686,509(전문이 참고 인용됨) 등에 기술된 바와 같이 가교(예컨대, 이온 가교 또는 공유 가교)될 수 있다. 쉘은 코어 위에 접목될 수 있다. 쉘을 포함하는 중합체는 본 발명의 조성물의 다른 성분과 상호작용할 수 있는 다른 종류의 작용기(예컨대, 에폭시 기, 카르복시산 기)를 하나 이상 보유할 수 있다. 다른 양태에서, 하지만 쉘은 조성물에 존재하는 다른 성분들과 반응할 수 있는 작용기가 없을 수도 있다. 일반적으로, 코어는 입자의 약 50 내지 약 95 중량%를 차지할 것이고, 쉘은 입자의 약 5 내지 약 50 중량%를 차지할 것이다.
탄성중합체 입자는 크기가 비교적 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 약 30 nm 내지 약 120 nm일 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 입자는 평균 직경이 약 80 nm 미만이다. 다른 양태에서, 평균 입자 크기는 약 100 nm 미만이다. 예를 들어, 코어-쉘 입자는 평균 직경이 50 내지 약 100 nm 범위 내일 수 있다.
코어-쉘 구조를 보유하는 다양한 탄성중합체 입자를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 3,985,703, 4,180,529, 4,315,085, 4,419,496, 4,778,851, 5,223,586, 5,290,857, 5,534,594, 5,686,509, 5,789,482, 5,981,659, 6,111,015, 6,147,142 및 6,180,693, 6,331,580 및 공개된 미국 특허출원 2005-124761에 기술되어 있고, 각 문헌은 전문이 본 발명에 참고 인용된다. 코어-쉘 구조를 가진 탄성중합체 입자는 또한 여러 판매원에서 입수할 수 있다. 다음과 같은 코어-쉘 입자는 본 발명에 사용하기에 적당하다: 예컨대 워커 케미(Wacker Chemie)에서 상표명 GENIOPERL로 분말 형태로 입수할 수 있는 코어-쉘 입자, 예컨대 GENIOPERL P22, P23, P52 및 P53 (이들은 공급업자에 따르면 가교 폴리실록산 코어, 에폭시-작용기화된 폴리메틸메타크릴레이트 쉘을 보유하고, 폴리실록산 함량이 약 65 중량%이며 DSC/DMTA로 측정한 연화점이 약 120℃이고, 주요 입자 크기가 약 100nm이다); 롬 앤드 하아스에서 상표명 PARALOID로서 입수할 수 있는 코어-쉘 고무 입자, 구체적으로, PARALOID EXL 2600/3600 시리즈의 제품(이것은 폴리부타디엔 코어와 이 위에 접목된 스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체를 함유하는 접목 중합체로, 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 약 0.3 미크론이다); 로엠 게엠베하 또는 로엠 아메리카, 인크에서 상표명 DEGALAN으로 판매하는 코어-쉘 고무 입자(예컨대, 유리전이온도가 약 95℃인 것으로 보고된 DEGALAN 4899F); 니폰 제온에서 상표명 F351로 판매하는 코어-쉘 고무 입자; 및 제너럴 일렉트릭에서 상표명 BLENDEX로 판매하는 코어-쉘 고무 입자.
코어-쉘 구조를 가진 탄성중합체 입자는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 하나 이상의 에폭시 수지에 입자를 분산시킨 매스터배취로 제조할 수 있다. 예를 들어, 입자는 일반적으로 수성 분산액 또는 유탁액으로 제조된다. 이러한 분산액 또는 유탁액은 바람직한 에폭시 수지 또는 에폭시 수지와 물 및 증류 등에 의해 제거되는 다른 휘발성 물질의 혼합물과 배합될 수 있다. 이러한 마스터배취(masterbatch)를 제조하는 1가지 방법은 유럽 특허 출원 EP 1632533(전문이 참고 인용됨)에 더 상세하게 설명되어 있다. 예를 들어, 고무 입자의 수성 라텍스는 부분 수용성이 있는 유기 매질과 접촉시킬 수 있고, 그 다음 제1 유기 매질보다 부분 수용성이 적은 다른 유기 매질과 접촉시켜 물을 분리하고 제2 유기 매질에 고무 입자의 분산액을 제공할 수 있다. 이 분산액은 그 다음 목적한 에폭시 수지(들) 및 증류 등에 의해 제거되는 휘발성 물질과 혼합되어 마스터배취를 제공할 수 있다. 코어-쉘 구조가 에폭시 수지 매트릭스 내에 안정하게 분산되어 있는 탄성중합체성 입자의 마스터배취를 제조하는 다른 방법은 본 발명에 각각 전문이 참고인용된 미국 특허 4,778,851 및 6,111,015에 기술되어 있다. 입자는 에폭시 수지 매트릭스에 안정하게 분산된 것이 바람직하고, 즉 코어-쉘 입자는 마스터배취를 실온에 방치하여 경화시키는 경우 마스터배취로부터 입자의 침전(응결) 또는 입자의 응집이 거의 또는 전혀 없이 분리된 개별 입자로 남아 있는 것이 바람직하다. 탄성중합체 입자의 쉘은 마스터배취의 안정성 향상을 위해 작용기화되는 것이 유리할 수 있지만, 다른 양태에 따르면 작용기화되지 않은 경우도 있다(즉, 조성물이 경화될 때 접착제 조성물의 임의의 다른 성분(예, 에폭시 수지 또는 경화제)과 반응하는 작용기를 전혀 함유하지 않는다). 에폭시 수지 매트릭스 중의 코어-쉘 구조를 가진 입자의 특히 적당한 분산액은 가네카 코포레이션(Kaneka Corporation)에서 입수할 수 있고, 예컨대 KANE ACE MX 120®을 포함한다.
코어-쉘 구조인 탄성중합체 입자는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있으며, 예컨대 유탁 중합, 현탁 중합, 마이크로-현탁 중합 등이 있다. 구체적으로, 유탁 중합을 수반하는 방법이 바람직하다. 코어-쉘 입자가 에폭시 수지의 마스터배취 형태로 접착제 조성물 내로 도입되어야 하는 본 발명의 양태에서, 고무 입자의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 마스터배취를 제조하는데 사용된 에폭시 수지(들)는 조성물에 별도로 도입된 에폭시 수지(들)와 동일하거나 상이할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명의 접착제 조성물의 모든 에폭시 수지는 코어-쉘 입자와 함께 마스터배취 형태로 도입된다. 마스터배취에 존재하는 에폭시 수지와 고무 입자의 총량을 100 중량%라고 가정하면, 코어-쉘 입자의 함량은 예컨대 0.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있다. 한 양태에서, 나노 코어-쉘 입자를 함유하거나 이 입자가 예비분산되어 있는 에폭시 수지의 중량%는 열경화 조성물의 총 중량의 40% 내지 50%이다.
본 발명의 포뮬레이션에서, 코어 쉘 고무의 사용은 포뮬레이션의 경화에 사용된 온도 또는 온도들에 상관없이 포뮬레이션에서 강인화가 일어나게 한다. 즉, 포뮬레이션에 혼화성 또는 부분 혼화성 또는 심지어 비혼화성이고 포뮬레이션의 경화에 사용된 온도와 다른 온도에서 고화할 수 있는 액체 고무와는 대조적으로, 코어-쉘 고무로 인해 포뮬레이션 본래가 2상 분리되어 있기 때문에, 포뮬레이션의 상 분리가 종종 실질적으로 균일한 성질로 관찰되어 매트릭스 성질의 파괴는 최소로 나타난다. 또한, 경화 쪽으로의 온도 중립성에 의거한 예측가능한 강인화가 실질적으로 균일한 분산으로 인해 달성될 수 있다.
에폭시 수지에 분산된 상 분리된 입자 형태로 가네카에서 입수할 수 있는 다수의 코어-쉘 고무 구조는, 부타디엔이 코어 내 공중합체의 주요 성분인 (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌의 공중합체로 코어가 제조된 것으로 생각된다. 에폭시 수지에 코어-쉘 고무 입자가 분산된 다른 시판 마스터배취로는 워커 케미 게엠베하에서 입수할 수 있는 GENIOPERL M23A(비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 기반으로 한 방향족 에폭시 수지에 30 중량% 코어-쉘 입자가 분산된 분산액; 이 코어-쉘 입자는 평균 직경이 약 100 nm이고 가교된 실리콘 탄성중합체 코어를 함유하며 이 위에 에폭시-작용기성 아크릴레이트 공중합체가 접목되어 있고; 상기 실리콘 탄성중합체 코어는 코어-쉘 입자의 약 65 중량%를 나타낸다)를 포함한다.
일반적으로, 접착제 조성물은 코어-쉘 구조를 가진 탄성중합체 입자를 약 5 내지 약 25 중량%(한 양태에서, 약 8 내지 약 20 중량%) 함유할 수 있다. 다른 코어-쉘 입자의 배합물도 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다. 코어-쉘 입자는 예컨대 입자 크기, 각 코어 및/또는 쉘의 유리전이온도, 각 코어 및/또는 쉘에 사용된 중합체의 조성, 각 쉘의 작용기화 등이 상이할 수 있다. 코어-쉘 입자의 일부는 입자가 에폭시수지 매트릭스에 안정하게 분산된 마스터배취 형태로 접착제 조성물에 공급될 수 있고, 다른 일부는 건조 분말(즉, 임의의 에폭시 수지 또는 다른 매트릭스 물질 없이) 형태로 접착제 조성물에 공급될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물은 평균 입자 직경이 약 0.1 내지 약 10 미크론(더욱 바람직하게는, 약 0.2 내지 약 2 미크론)인 건조 분말 형태의 코어-쉘 입자의 제1형과 평균 입자 직경이 약 25 내지 약 100 nm이고 약 5 내지 약 50 중량%의 농도로 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 매트릭스에 안정하게 분산된 코어-쉘 입자의 제2형을 함께 사용하여 제조할 수 있다. 제1형:제2형 코어-쉘 고무 입자의 중량비는 예컨대 약 1.5:1 내지 약 0.3:1 범위일 수 있다. 니폰 제온에서 상표명 F351로 판매하는 코어-쉘 고무는 예컨대 코어-쉘 고무 입자의 제1 타입으로 이용될 수 있고, 가네카 코포레이션에서 상표명 KANECE MX120® 및 KANACE MX156®으로 판매하는 코어-쉘 고무는 예컨대 코어-쉘 고무 입자의 제2형의 급원으로서 사용될 수 있다.
강인화제
적당한 강인화제는 다양한 물질 중에서 선택할 수 있지만, 일반적으로 말하면 특성이 중합체성 또는 올리고머성이고, 조성물을 가열 경화시킬 때 본 발명의 조성물에 존재하는 다른 성분과 반응할 수 있는 에폭시 기, 카르복시산 기, 아미노 기 및/또는 하이드록시 기와 같은 작용기를 보유한다(대안적으로, 이 강인화제에는 이러한 반응성 작용기가 존재하지 않을 수도 있다).
아민-말단화된 폴리에테르 및 아미노 실란-말단화된 중합체와 같은 하나 이상의 아민-말단화된 중합체를 하나 이상의 에폭시 수지와 반응시켜 수득한 에폭시계 예비중합체는 특히 바람직한 강인화제류이다. 이러한 목적에 유용한 에폭시 수지는 전술한 에폭시 수지 중에서 선택할 수 있고, 특히 비스페놀 A 및 비스페놀 F와 같은 폴리페놀의 디글리시딜 에테르(예컨대, 에폭시 당량이 약 150 내지 약 1000인 것)가 바람직하다. 고체 및 액체 에폭시 수지의 혼합물이 적당히 이용될 수 있다.
이러한 에폭시계 예비중합체를 아민-말단화된 폴리에테르로부터 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 전문이 참고인용된 미국 특허 5,084,532 및 6,015,865에 기술되어 있다. 일반적으로 말하면, 아민-말단화된 폴리에테르:에폭시 수지의 반응비는 아민 작용기가 완전히 반응하도록(즉, 에폭시계 예비중합체에 유리 아민기가 본질적으로 존재하지 않도록) 아민 기 대비 과량의 에폭시 기가 존재하도록 조정하는 것이 종종 바람직할 것이다. 이작용기성 아민-말단화된 폴리에테르와 삼작용기성 아민-말단화된 폴리에테르의 혼합물이 사용될 수도 있다. 또한, 옥시에틸렌 반복 단위와 옥시프로필렌 반복 단위를 모두 포함하는 아민-말단화된 폴리에테르(예, 블록 구조, 캡핑된 구조 또는 랜덤 구조인, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체)도 아미노-말단화된 폴리에테르로서 사용될 수 있다. 아미노-말단화된 폴리에테르는 분자 당 적어도 2개의 아민 기를 함유하는 것이 바람직하다. 아민 기는 1차 아민 기인 것이 바람직하다.
에폭시 수지를 아민-말단화된 폴리에테르와 반응시킬 때, 에폭시 기는 아미노 기보다 과량으로 사용하여 아미노 기가 에폭사이드 기와 완전하게 반응하도록 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아민-말단화된 폴리에테르의 활성 수소 당량(AHEW)보다 1.5 내지 10배 과량, 예컨대 3.5배 과량의 에폭시 기가 존재한다. 본 발명에 따른 조성물을 제조함에 있어서, 에폭시계 예비중합체 성분은 1 단계에서 처음 제조되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 에폭시 수지는 바람직한 비율로 아민-말단화된 폴리에테르와 반응하는 것이 바람직하다. 반응은 고온에서, 바람직하게는 90 내지 130℃에서, 예컨대 약 120℃에서, 예컨대 3 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
다른 적당한 강인화제로는 무정형 폴리설폰, 즉 아릴렌 잔기 사이에 주로 에테르 기와 설폰 기가 산재된 중합체를 포함한다. 때로 폴리에테르설폰이라 불리는 이러한 폴리설폰은 예컨대 미국 특허 4,175,175 및 특히 3,647,751에 교시된 방법에 따라 제조할 수 있다. 설폰 기외에 에테르 기와 알킬렌 기를 함유하는 폴리설폰은 주로 무정형이고 본 발명의 수행에 적합한 후보이다. 이러한 폴리설폰(폴리에테르설폰)은 유리전이온도 Tg가 150℃ 초과, 바람직하게는 175℃ 초과이며, 가장 바람직하게는 190℃를 초과하는 것이다. 바람직한 KM 180 아민 말단화된 폴리에테르 설폰(사이텍 인더스트리스 인크. 제품(Woodland Park NJ))의 Tg는 약 200℃이다.
에폭시계 예비반응물의 제조 시에는 다음과 같은 화합물을 사용할 수 있다: 예컨대 선형 아민-말단화된 폴리옥시에틸렌 에테르; 선형 아민-말단화된 폴리옥시프로필렌 에테르; 삼작용기성 화합물; 아미노 실란 캡핑된 중합체; 아민-말단화된 폴리에테르설폰; 및 아민 말단화된 폴리설폰. 바람직한 양태에서, 아민 말단화된 폴리에테르설폰은 KM170 및/또는 KM180(사이텍 인더스트리스, 인크 제품)일 수 있다.
에폭시 접착제 기술에 공지된 다른 강인화제 또는 충격 보강제는 아민-말단화된 중합체 또는 아미노 실란-말단화된 중합체와 에폭시 수지의 반응으로부터 유도된 전술한 예비반응물 외에 사용될 수 있다. 일반적으로 말하면, 이러한 강인화제 및 충격 보강제는 유리전이온도가 30℃ 내지 300℃ 범위인 것을 특징으로 한다. 이러한 강인화제 및 충격 보강제의 예로는 부타디엔의 에폭시-반응성 공중합체의 반응 산물(특히 비교적 극성인 공단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, 또는 알킬 아크릴레이트와 부타디엔의 에폭시-반응성 공중합체, 예컨대 카르복시-말단화된 부타디엔-니트릴 고무)를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 예로는 폴리이미드, 예컨대 Matrimid 9725 (헌츠맨 제품), 폴리에테르이미드, 예컨대 Ultem(GE 공급) 등을 포함한다.
여러 보조 충격 보강제/강인화제의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 보조 충격 보강제/강인화제의 양은 실질적으로 다양할 수 있지만, 일반적으로 약 0.1 내지 약 20 중량% 범위, 예컨대 약 5 내지 약 15 중량% 범위이다. 한 양태에서, 강인화제는 총량의 약 10 중량% 내지 약 15 중량%로 존재하는 것으로 생각된다.
다른 양태에서, 여기에 제공된 열경화성 접착제 조성물은 카르복시-말단화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드 및 아미도-아미드 중에서 선택되는 제2 강인화제를 포함한다. 카르복시-말단화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는 예컨대 NIPOL 1472를 포함할 수 있는 반면, 폴리아미드는 예컨대 나일론을 포함할 수 있다. 적당한 폴리이미드는 당업자에게 공지된 것으로, 예컨대 미국 특허 5,605,745에 상세히 기술된 것을 포함한다. 특히, 이무수물 또는 디아민, 특히 디아민의 비대칭으로 인해, 결정도가 낮거나 전적으로 무정형인 폴리이미드가 바람직하다. BTDA 및 AATI를 기반으로 하는 폴리이미드가 바람직하다. 이러한 폴리이미드는 시바-가이기 코포레이션에서 상표명 MATRIMID® 5218로 판매되고, N-메틸피롤리돈 중에 0.5 중량% 농도, 25℃에서 측정했을 때 고유 점도가 >0.62 dl/g인 것이다. 이러한 가장 바람직한 폴리이미드의 분자량은 20,000 돌턴 초과, 바람직하게는 50,000 돌턴 초과, 가장 바람직하게는 약 100,000 돌턴 범위이다.
본 발명에 의해 제공된 경화된 조성물은 -55℃ 내지 +180℃의 온도 범위에서 높은 박리 강도 및 전단 강도를 나타낼 수 있다. 경화된 상태에서, 이러한 접착제는 다수의 최종 용도 어플리케이션, 특히 항공기 구조 및 최고급 자동차의 제조에 필요한 성능을 나타낸다. 수지 매트릭스의 인성은 예컨대 에폭시 수지의 작용기성(이작용기성, 삼작용기성 또는 사작용기성)을 변화시켜 가교 밀도를 변화시킴으로서 조정할 수 있다. 경화된 접착제의 인성 및 전단 성질은 나노 코어-쉘 입자와 함께 다른 강인화제와 본 발명의 에폭시계 예비반응물을 사용하여 현저하게 향상시킬 수 있다.
경화제
경화제란 용어는 에폭시 작용기와 반응하거나 에폭시 작용기를 중합시킬 수 있는 반응성 성분을 의미한다. 본 발명의 조성물은 1부 또는 단일 성분 조성물인 것이 바람직하고 승온에서 경화되어야 하기 때문에, 추가로 접착제가 실온보다 훨씬 초과 온도로 가열될 때 특정 접착제 성분의 가교 또는 경화를 달성할 수 있는 하나 이상의 경화제(curing agent 또는 hardener)를 함유한다. 즉, 경화제는 가열 활성화된다. 경화제는 촉매적 방식으로 작용하거나, 또는 본 발명의 일부 양태에서는 하나 이상의 접착제 성분과의 반응에 의해 경화 과정에 직접 참여할 수 있다.
경화제는 본 발명의 접착제 조성물에 열활성화 또는 잠복성 경화제로 사용될 수 있고, 예컨대 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜아민 수지, 구안아민 유도체, 차단된 아민, 방향족 아민 및/또는 이의 혼합물이 있다. 경화제는 경화 반응에 화학량론적으로 관여할 수 있고; 하지만 촉매적 활성일 수 있다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라-메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘 및 더욱 특히 시아노구아니딘(디시안디아미드)이다. 예로 들 수 있는 적당한 구아니딘 유도체의 대표예로는 알킬화된 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구안아민이다. 단성분 열경화 접착제인 경우, 선택 기준은 물론 실온에서 수지계에 상기 물질들의 낮은 용해성인 것으로, 미세 분쇄된 고체 경화제가 바람직하며; 특히 디시안디아미드가 적합하다. 따라서, 이 조성물의 양호한 저장 안정성이 보장된다. 사용된 경화제의 양은 다수의 요인에 따라 달라질 것이며, 예컨대 경화제가 촉매로서 작용하는지 또는 조성물의 가교에 직접 참여하는지의 여부, 조성물에 에폭시 기 및 다른 반응성 기의 농도, 바람직한 경화 속도 등에 따라 달라진다. 일반적으로, 조성물은 에폭시 분자 1당량 당 약 0.5 내지 약 1 당량의 경화제를 함유한다.
일반적으로, 이러한 경화제는 분자량이 비교적 적고 반응성 작용기, 예컨대 페놀성 하이드록시, 아민, 아미드 또는 무수물 기를 보유한다. 바람직한 경화제는 아릴렌 기 사이에 단순히 디아미노디페닐 중에서와 같은 공유 가교가 있거나 또는 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬렌, 에테르, 설폰, 케톤, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복사미드 및 이의 유사물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 연결 기가 있는 단량체성 및 올리고머성 아민 작용기성 폴리아릴렌이다.
특히 연결기가 알킬렌, 에테르, 설폰 및 케톤인 아민 작용기성 폴리아릴렌이 바람직하다. 이러한 폴리아릴렌 및 이를 제조하는 합성 방법은 본원에 참고 인용된 미국 특허 4,175,175 및 4,656,208에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 경화제의 분자량은 약 800 미만, 바람직하게는 약 600 미만, 가장 바람직하게는 약 450 미만이다. 특히, 경화제로는 3,3'-디아미노디페닐설폰 및 4,4'-디아미노디페닐설폰이 바람직하고, 후자가 특히 바람직하다. 이러한 경화제의 혼합물도 사용될 수 있다. 아미노-수소/에폭시 기 화학량론은 0.5 내지 1.1 사이의 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.0 사이의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 1.0 사이의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
한 양태에서, 아민 경화제는 디시안디아미드(DICY)와 비스우레아의 혼합물이고, 이 조성물은 120℃에서 경화된다. 다른 양태에서, 아민 경화제는 디아미노디페닐설폰(DDS)이며 경화 온도는 180℃이다. 특정 양태에서, 경화제는 DICY와 DDS의 조합물이다.
다른 첨가제
본 발명의 조성물은 또한 공지된 충전제, 예컨대 다양한 분쇄 또는 침강 초크, 석영 분말, 알루미나, 금속성 알루미늄 분말, 산화알루미늄, 산화아연, 산화칼슘, 은 박편, 돌로마이트, 흑연, 그라나이트, 카본 섬유, 유리섬유, 직물섬유, 중합체성 섬유, 이산화티탄, 용융 실리카, 나노 및 소수성 등급의 실리카(예, TS720), 모래, 카본 블랙, 산화칼슘, 칼슘 마그네슘 카보네이트, 중정석, 특히 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트형의 실리케이트형 충전제, 예컨대 규회석(wollastonite) 및 녹니석(chlorite)을 함유할 수도 있다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 약 0.5 내지 약 40 중량%의 충전제를 함유할 수 있다.
다른 양태에서, 조성물은 추가로 하나 이상의 판상 충전제, 예컨대 운모, 탈크 또는 점토(예, 카올린)를 함유한다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 추가로 다른 일반 보강제 및 첨가제, 예컨대 가소화제, 반응성 및/또는 미반응성 희석제, 유동 보조제, 커플링제(예, 실란), 접착 촉진제, 습윤제, 점착화제, 난연제, 틱소트로픽제 및/또는 리올로지 조절제(예, 발연 실리카, 혼합 광물 틱소트로프), 경화 억제제 및/또는 부식 억제제, 안정제 및/또는 착색 안료를 포함할 수 있다. 접착제의 가공처리 성질, 유연성, 필요한 강성화 작용 및 기판에 대한 접착성 접합과 관련된 필요조건에 따라서, 각 성분의 상대적 비율은 비교적 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다.
일부 최종 용도에는 또한 염료, 안료, 안정제, 틱소트로픽제, 및 이의 유사물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 첨가제 및 다른 첨가제는 필요한 경우 본원에 기술된 열경화 접착제 조성물에 복합재 기술에 통상 사용되는 수준으로 포함될 수 있다. 경화 시, 상기 임의의 첨가제를 포함하는 열경화성 접착제 조성물은 실질적으로 단일의 연속적인 강성(rigid) 상을 형성할 것이다.
필름
본 명세서에 개시된 본 발명의 조성물은 또한 복합재, 금속 또는 벌집형 구조물 중에서 선택되는 2 이상의 기판을 함께 접합시키는데 적합한 접착제 필름으로 사용될 수 있다. 한 양태에서, 열경화성 조성물은 0.02 내지 0.15 psf 중량의 접착제 필름이다. 이러한 필름은 추가로 유리, 폴리에스테르, 나일론 또는 다른 적당한 중합체 물질에서 유도되는 제직형 또는 편직형 매트, 또는 랜덤 매트와 같은 담체를 포함할 수 있다. 이러한 담체는 접합선 두께를 조절하는데 유용하다. 본 발명의 조성물은 미-담지(unsupported) 필름으로 코팅될 수도 있다. 미-담지 필름은 일반적으로 항공기 기관실의 음향 어플리케이션에 사용되는 벌집형 또는 천공된 금속 또는 복합재 시트 위에 망상화된 것이다.
방법
본 발명의 수지계 성분은 에폭시 수지 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 통상적인 방법에 따라 혼합 및 블렌딩된다. 본 발명의 강인화된 에폭시 수지계는 필름 접착제로서, 또는 섬유 보강된 프리프레그를 제조하기 위한 매트릭스 수지로서 사용될 수 있고, 이의 제조 방법은 복합재 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 것이다.
따라서, 한 관점에서 본 발명은 나노 코어-쉘 입자를 함유하는 에폭시 수지를 함유한 혼합물을 적어도 하나의 아민-말단화된 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰과 예비반응물을 형성하기에 충분한 온도와 시간 동안 반응시키는 단계, 이 예비반응물에 적어도 하나의 다른 에폭시 수지 및 적어도 하나의 아민 경화제를 첨가하는 단계 및 수득되는 혼합물을 필름을 형성하기에 충분한 중량과 온도에서 이형지 위에 코팅하는 단계에 의해 고온에서 향상된 고온/습윤 성질을 나타내는 열경화 접착제 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
한 양태에서, 반응 단계는 250 내지 300℉에서 1시간반 내지 2시간 동안 수행한다. 특정 양태에서, 반응 단계는 300℉에서 1시간 동안 수행한다. 특정 양태에서, 단계들은 진공 하에 수행할 수 있다. 혼합 및 첨가 단계는 15 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
한 양태에서, 코팅 단계는 100 내지 200℉에서 수행할 수 있고, 0.02 내지 0.15 psf 필름 중량으로 코팅할 수 있다. 특정 양태에서, 코팅 단계는 150℉의 온도에서 수행하고 필름 중량은 0.06 psf이다.
일부 양태에서, 반응 혼합물은 추가로 비스페놀 및 비스페놀-에폭시 반응용 촉매를 포함한다. 적어도 하나의 다른 에폭시 수지 및/또는 유기 충전제도 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 다른 재료로 만들어진 부품(금속성 또는 비금속성 재료), 예컨대 나무, 금속, 코팅 또는 사전처리된 금속, 플라스틱, 충전된 플라스틱, 열경화재, 예컨대 시트 몰딩 화합물 및 섬유유리 및 유사물, 및 벌집형 구조물 등을 함께 접착시키는데 적합하다. 접착제를 이용하여 연합시키려는 기판은 동일한 기판이거나 또는 서로 다른 기판일 수 있다. 본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 임의의 기술로 기판 표면에 적용될 수 있다. 일반적으로, 접착제는 연합될 기판 중 하나에 또는 양 기판 모두에 적용한다. 기판은 함께 접합될 기판 사이에 접착제가 위치하도록 접촉시킨다. 그 다음, 접착제 조성물은 열경화성 또는 잠복성 경화제가 에폭시 수지-함유 조성물의 경화를 개시하는 온도와 시간 동안 압력 및 가열로 처리한다.
따라서, 다른 관점에서, 본 발명은 제1 물품의 표면과 제2 물품의 표면 사이의 접촉점으로서 본원에 기술된 열경화 접착제 조성물 또는 접착제 필름을 제공하고, 연합된 물품을 상기 열경화 접착제의 완전 경화에 충분한 온도, 압력 및 시간 동안 경화시켜 제1 물품과 제2 물품을 함께 접합시킴으로써 제1 물품과 제2 물품을 접합시키는 방법을 제공한다.
한 양태에서, 제1 물품과 제2 물품은 금속성, 비금속성, 모노리식 또는 샌드위치 구조물일 수 있고 복합재, 금속 및 벌집형 구조물 중에서 선택된다. 따라서, 함께 접합된 물품은 복합재/복합재, 금속/금속, 복합재/금속, 벌집형구조/금속, 벌집형구조/복합재, 및 벌집형구조/벌집형구조일 수 있다. 금속성 벌집형구조의 예로는 티탄 또는 알루미늄으로 제조된 것을 포함한다. 비금속성 벌집형 구조의 예로는 폴리아미드(Nomax/Kevlar), 광택-페놀성, 및 폴리이미드를 포함한다.
경화 단계는 325 내지 400℉의 온도, 60 내지 120분의 시간, 25 내지 100 psi의 압력 하에 수행할 수 있다. 특정 양태에서, 경화 단계는 350℉의 온도와 40 psi 하에 90분 동안 수행한다.
다른 양태들
1. 다음을 포함하는 열경화 접착제 조성물로서,
a) i) 나노 코어-쉘 입자를 함유하는 에폭시 수지;
ii) 아민 말단화된 폴리에테르 설폰 및 아민 말단화된 폴리설폰 중에서 선택되는 적어도 하나의 강인화제; 및
iii) 적어도 하나의 다작용기성 에폭시 수지의 반응을 통해 형성된 예비반응 조성물; 및
b) 최고 400℉의 온도에서 상기 접착제 조성물을 완전 경화시키는 적어도 하나의 아민 경화제를 포함하고, 높은 유리전이온도, 증가된 파손 인성, 및 최고 350℉의 온도에서 증가된 전단 성질을 특징으로 하는 열경화 접착제 조성물.
2. 양태 1에서, 예비반응 조성물이 추가로 iv) 비스페놀 및 v) 비스페놀-에폭시 반응용 촉매를 포함하는 열경화 접착제 조성물.
3. 양태 2에서, 비스페놀이 비스페놀 A, 비스 F, 비스 S 및 플루오렌 중에서 선택되는 열경화 접착제 조성물.
4. 양태 2 또는 3에서, 촉매가 트리페닐 포스핀인 열경화 접착제 조성물.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에서, 나노 코어-쉘 입자를 함유하는 에폭시 수지가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 열경화 접착제 조성물.
6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에서, 나노 코어-쉘 입자의 크기가 10 내지100 nm인 열경화 접착제 조성물.
7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에서, 나노 코어-쉘이 부타디엔 코어 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 쉘을 포함하는 열경화 접착제 조성물.
8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에서, 나노 코어-쉘이 부타디엔-스티렌 공중합체 코어 및 PMMA 쉘을 포함하는 열경화 접착제 조성물.
9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에서, 나노 코어-쉘이 폴리실록산 코어 및 PMMA 쉘을 포함하는 열경화 접착제 조성물.
10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에서, 나노 코어-쉘 입자를 함유하는 에폭시 수지가 KANE ACE® MX120인 열경화 접착제 조성물.
11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에서, 강인화제가 분자량(Mn) 8000 내지 14000의 폴리에테르설폰인 열경화 접착제 조성물.
12. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에서, 카르복시 말단화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드 및 아미도-아미드 중에서 선택되는 제2 강인화제를 추가로 포함하는 열경화 접착제 조성물.
13. 양태 12에서, 카르복시 말단화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 NIPOL® 1472인 열경화 접착제 조성물.
14. 양태 12에서, 폴리아미드가 나일론인 열경화 접착제 조성물.
15. 양태 12에서, 폴리이미드가 MATRIMID® 9725인 열경화 접착제 조성물.
16. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에서, 다작용기성 에폭시 수지가 메틸렌 디아닐린의 테트라 글리시딜 에테르 및 노볼락 에폭시 중에서 선택되는 열경화 접착제 조성물.
17. 양태 16에서, 메틸렌 디아닐린의 테트라 글리시딜 에테르가 MY9655이고, 노볼락 에폭시가 Huntsman Tactix XP® 71756인 열경화 접착제 조성물.
18. 양태 1 내지 17 중 어느 하나에서, 아민 경화제가 디아미노 디페닐 설폰(DDS), 디시안디아미드(DICY), 차단된 비스우레아, 아민 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 열경화 접착제 조성물.
19. 양태 18에서, 아민 경화제가 DICY/비스우레아이고 경화 온도가 250℉인 열경화 접착제 조성물.
20. 양태 18에서, 아민 경화제가 DDS 또는 DICY와 DDS의 조합물이고, 경화 온도가 350℉인 열경화 접착제 조성물.
21. 양태 1 내지 20 중 어느 하나에서, 추가로 산화알루미늄, 금속성 알루미늄 분말, 나노 및 소수성 등급의 실리카, 산화칼슘 또는 은 박편 중에서 선택되는 하나 이상의 무기 충전제를 포함하는 열경화 접착제 조성물.
22. 양태 1 내지 21 중 어느 하나에서, 추가로 소수성 무정형 실리카, 및 친수성 무정형 실리카 중에서 선택되는 하나 이상의 유동 조절제를 포함하는 열경화 접착제 조성물.
23. 양태 22에서, 소수성 무정형 실리카가 CAB-O-SIL® TS 720인 열경화 접착제 조성물.
24. 양태 1 내지 23 중 어느 하나에서, TiO2 및 ZnO 중에서 선택되는 하나 이상의 안료를 추가로 포함하는 열경화 접착제 조성물.
25. 양태 1 내지 24 중 어느 하나에서, 나노 코어-쉘 입자를 함유하는 에폭시 수지의 중량%가 총량의 40% 내지 50%인 열경화 접착제 조성물.
26. 양태 1 내지 25 중 어느 하나에서, 강인화제의 중량%가 총량의 1% 내지 30%인 열경화 접착제 조성물.
27. 양태 1 내지 26 중 어느 하나에서, 다작용기성 에폭시 수지의 중량%가 총량의 5% 내지 25%인 열경화 접착제 조성물.
28. 복합재 물질, 금속 및 벌집형 구조 중 하나 이상으로부터 선택되는 기판을 접합시키기에 적당한 열경화 접착제 필름으로서, 양태 1 내지 27 중 어느 하나에 따른 열경화 접착제 조성물을 함유하고, 필름의 중량이 0.02 내지 0.15 psf 사이인 열경화 접착제 필름.
29. 양태 28에서, 추가로 유리, 폴리에스테르 및 나일론 중 하나 이상으로부터 선택되는 중합체 담체를 포함하는 열경화 접착제 필름.
30. 양태 28 또는 29에서, 필름이 고온/용융 또는 용매화된 공정을 통해 생산되는 열경화 접착제 필름.
31. 고온에서 향상된 고온/습윤 성질을 갖는 열경화 접착제 필름을 제조하는 방법으로,
a) 나노 코어-쉘 입자를 함유하는 에폭시 수지와 적어도 하나의 아민-말단화된 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰을 함유하는 혼합물을 예비반응물의 형성에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계;
b) 상기 예비반응물에 적어도 하나의 다른 에폭시 수지 및 적어도 하나의 아민 경화제를 첨가하는 단계;
c) 단계 b)의 혼합물을 필름 형성에 충분한 중량과 온도에서 이형지 위에 코팅하는 단계를 포함하여 고온에서의 고온/습윤 성질이 향상된 열경화 접착제 필름을 생산하는, 고온에서 향상된 고온/습윤 성질이 있는 열경화 접착제 필름의 제조 방법.
32. 양태 31에서, 반응 단계가 250 내지 300℉에서 0.5 내지 2시간 동안 수행되는 방법.
33. 양태 32에서, 온도가 300℉이고 시간이 1시간인 방법.
34. 양태 31 내지 33에서, 단계 b)와 c)가 진공 하에 수행되고, 적어도 하나의 다른 에폭시 수지 및 아민 경화제가 15 내지 60분 동안 예비반응물과 혼합되는 방법.
35. 양태 31 내지 34 중 어느 하나에서, 단계 c)가 100 내지 200℉에서 수행되고 0.02 내지 0.15 psf 필름 중량으로 코팅되는 방법.
36. 양태 35에서, 온도가 150℉이고 필름 중량이 0.06 psf인 방법.
37. 양태 31 내지 36 중 어느 하나에서, 반응 혼합물이 추가로 비스페놀, 비스페놀-에폭시 반응용 촉매 및 적어도 하나의 다른 에폭시 수지를 포함하는 방법.
38. 양태 31 내지 37 중 어느 하나에서, 단계 b)가 추가로 적어도 하나의 무기 충전제를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
39. a) 양태1 내지 27 중 어느 하나에 기판된 열경화 접착제 조성물 또는 양태 28 내지 30 중 어느 하나에 기판된 열경화 접착제 필름, 또는 양태 31 내지 38 중 어느 하나에 따라 제조된 열경화 접착제 필름을 제1 물품과 제2 물품의 표면 사이에 접촉점으로서 제공하는 단계; 및
b) 상기 제1 및 제2 물품의 표면과 접촉하고 있는 동안 열경화 접착제 조성물 또는 열경화 접착제 필름을 완전 경화시키기에 충분한 온도, 압력 및 시간 동안 경화시켜 제1 물품과 제2 물품을 접합시키는 단계를 포함하여, 제1 물품과 제2 물품을 접합시키는 방법.
40. 양태 39에서, 제1 물품과 제2 물품(제1 물품/제2 물품)이 복합재/복합재; 금속/금속; 복합재/금속; 금속/복합재; 벌집형구조/복합재; 벌집형구조/금속; 및 벌집형구조/벌집형구조 중에서 선택되는 방법.
41. 양태 40에서, 금속이 티탄 및/또는 알루미늄 중에서 선택되는 방법.
42. 양태 40에서, 복합재가 폴리아미드 및/또는 광택-페놀성 폴리이미드 중에서 선택되는 방법.
43. 양태 39 내지 42 중 어느 하나에서, 단계 b)가 325 내지 400℉의 온도, 60 내지 120분의 시간 및 25 내지 100 psi의 압력 하에 수행되는 방법.
44. 양태 43에서, 온도가 350℉이고 압력 40psi이며, 시간이 90분인 방법.
실시예
다음 실시예는 당업자가 본 발명의 특정 양태들을 더 상세히 이해하도록 돕기 위한 것이다. 이 실시예는 예시적 목적을 위한 것이며, 본 발명의 다양한 양태의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예 1
KANACE MX 120®(카네카 공급- EPON 828 에폭시 수지 중에 나노 코어 쉘 고무 25 중량%를 함유함) 80g, 테트라 브로모 비스페놀 A(TBBA) 20g, Palaloid 2691(롬 앤드 하아스 제품) 20g 및 트리페닐 포스핀 0.1g을 함유하는 혼합물을 300℉에서 1시간 동안 반응시킨다. 이러한 예비반응된 혼합물을 160℉로 냉각하고 메틸렌 디아닐린의 테트라글리시딜 에테르(MY 9655, 헌츠맨 제품) 35g을 첨가하고 진공 하에 15분 동안 혼합했다. 이 혼합물에 경화제 디아미노 디페닐 설폰 20g 및 DICY 2.5, 및 유동조절제 무정형 실리카 2g을 첨가한다. 이 혼합물을 진공 하에 15분 동안 교반한다.
상기 혼합물을 이형지 위에 150℉에서 0.06 psf 필름 중량으로 코팅한다. 이 필름을 접합시키고 랩 전단, 박리성 및 유리전이온도를 시험하여 기계적 성능에 대해 평가한다. 필름은 40 psi 압력 하에 350℉에서 90분 동안 경화시킨다.
실시예 2
KANACE MX 120® 수지 대신에 EPON 828® 60g과 Paraloid 2691® 25g으로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 절차를 따른다. 이 예비반응 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 추가 에폭시 수지와 경화제와 함께 사용한다. 이 혼합물을 그 다음 필름으로 코팅하고 실시예 1에 제시된 바와 같이 기계적 성능에 대해 검사했다.
KANACE MX 120® 수지의 사용에 의해 관찰되는 예상치못한 성능 향상을 나타내는 시험 결과는 표 1에 제시했다.
표 1
Figure pct00001
실시예 3
KANACE MX 120® 80g 및 KM Polymer 10(폴리에테르설폰)의 혼합물을 250℉에서 1시간 동안 반응시킨다. 이러한 예비반응물에 노볼락 에폭시 50g을 첨가한 뒤, 실시예 1에서와 같은 경화제 및 KM 180 중합체 15g을 첨가한다. 필름을 실시예 1에 제시된 바와 같은 알루미늄 기판 위에 코팅하고 기계적 성질에 대해 시험한다. KANACE MX 120® 수지가 없는 비교 포뮬레이션은 실시예 4에 제시했다.
실시예 4
예비반응물이 EPON 828® 60g, Paraloid 2691® 20g(KANACE MX120® 수지 대신) 및 KM 180 10g으로 이루어지는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 절차를 수행했다. 포뮬레이션의 나머지는 실시예 3과 동일하다. 필름은 0.05 psf로 코팅하고 기계적 성질에 대해 시험했다. KANACE MX 120® 함유 수지계와 이의 대체물(EPON 828®+Paraloid 2691®) 간에 비교 시험 데이터는 표 2에 제시했다.
표 2
Figure pct00002
표 2의 데이터로부터 알 수 있듯이, 나노 코어-쉘 고무 입자를 함유하는 포뮬레이션(실시예 3)은 승온에서 높은 박리성뿐 아니라 예상치못한 높은 전단 강도를 나타낸다.
실시예 5
실시예 3와 동일한 절차를 수행했다. 그 다음, 랜덤 매트 담체와 0.05 psf로 코팅된 접착제 필름을 사용하여 CYCOM 977-2 에폭시/탄소 복합재 기판을 접합시켰다. 공동접합된 광범위 랩 전단 연구를 위해, 하나의 8 내지 10층 복합재 스킨(피착물)을 350℉에서 예비경화시키고, 다른 피착물 8 내지 10층을 이하에 제시된 바와 같이 접착제 필름과 함께 공경화시켰다:
Figure pct00003
2차 접합 연구를 위해 두 피착물을 예비경화시킨다. 공동접합 연구를 위해 경화 사이클은 350℉, 85 psi에서 2시간으로 이루어진다. 2차 접합 연구를 위해, 경화 사이클은 350℉, 40 psi 압력에서 90분이다. 접합 후, 표본은 160℉에서 침수 전과 침수 2000시간 후에 ASTM D 3165에 따라 시험한다. 랩 전단 시험 결과는 표 3에 제시했다.
표 3
Figure pct00004
표 3의 데이터는 실시예 5의 조성물이 건조 조건 및 습윤 조건 하에서 높은 전단 강도를 특징으로 하며, 이는 우수한 수분 내성을 시사하는 것임을 보여준다.습기에 노출 후 성질의 유지는 2차 접합된 표면에서 90%를 넘고, 공동접합된 표면에서 85%를 넘는다. 이 데이터는 본 발명의 조성물이 수분의 영향을 받지 않고 침수 조건에 장기간 노출 후에도 대부분의 강도를 유지한다는 것을 시사한다.
본 출원 전반에는 다양한 특허 및/또는 과학 논문 참고문헌이 언급되었다. 이 공보의 전문의 개시는 이 개시들이 본 발명과 불일치하지는 않는 정도까지 여기에 기판된 바와 같이, 그리고 이러한 참고인용이 허용하는 모든 권한에서 참고인용된다. 상기 상세한설명과 실시예에 비추어 볼 때, 당업자는 지나친 실험 없이도 청구된 본 발명을 수행할 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 교시의 기본적인 신규 특징을 보여주고 설명하며 자세히 지적하고 있지만, 예시 및 기술된 조성물 및 방법 형태에서의 다양한 삭제, 치환 및 변화가 본 교시의 범위를 벗어남이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 결과적으로, 본 교시의 범위는 이상의 설명에 의해 제한되는 것이 아니라, 후속 특허청구범위에 의해 한정되어야 한다.

Claims (18)

  1. 다음을 포함하는 열경화 접착제 조성물로서,
    a) i) 나노 코어-쉘 입자를 함유하는 에폭시 수지;
    ii) 아민 말단화된 폴리에테르 설폰 및 아민 말단화된 폴리설폰 중에서 선택되는 적어도 하나의 강인화제(toughening agent); 및
    iii) 적어도 하나의 다작용기성 에폭시 수지의 반응을 통해 형성된 예비반응 조성물; 및
    b) 400℉ 이하의 온도에서 접착제 조성물을 완전 경화시키는 적어도 하나의 아민 경화제를 포함하고, 높은 유리전이온도, 증가된 파손 인성, 및 350℉ 이하의 온도에서 증가된 전단 성질을 특징으로 하는 열경화 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 예비반응 조성물이 추가로 iv) 비스페놀 및 v) 비스페놀-에폭시 반응용 촉매를 포함하는 열경화 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노 코어-쉘 입자의 크기가 10 내지 100 nm인 열경화 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 강인화제가 분자량(Mn) 8000 내지 14000의 폴리에테르설폰인 열경화 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시 말단화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드 및 아미도-아미드 중에서 선택되는 제2 강인화제를 추가로 포함하는 열경화 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 경화제가 DICY/비스우레아이고 경화 온도가 250℉인 열경화 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 경화제가 DDS 또는 DICY와 DDS의 조합물이고, 경화 온도가 350℉인 열경화 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 i) 산화알루미늄, 금속성 알루미늄 분말, 나노 및 소수성 등급의 실리카, 산화칼슘 또는 은 박편 중 하나 이상으로부터 선택되는 무기 충전제; ii) 소수성 무정형 실리카, 및 친수성 무정형 실리카 중 하나 이상으로부터 선택되는 유동 조절제; 및 iii) TiO2 및 ZnO 중 하나 이상으로부터 선택되는 안료 중 하나 이상을 포함하는 열경화 접착제 조성물.
  9. 복합재 물질, 금속 및 벌집형 구조 중 하나 이상으로부터 선택되는 기판을 접합시키기에 적당한 열경화 접착제 필름으로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기판된 열경화 접착제 조성물을 함유하고, 필름의 중량이 0.02 내지 0.15 psf 사이인 열경화 접착제 필름.
  10. 제9항에 있어서, 추가로 유리, 폴리에스테르 및 나일론 중 하나 이상으로부터 선택되는 중합체 담체를 포함하는 열경화 접착제 필름.
  11. 고온에서 향상된 고온/습윤 성질을 갖는 열경화 접착제 필름을 제조하는 방법으로,
    a) 나노 코어-쉘 입자를 함유하는 에폭시 수지와 적어도 하나의 아민-말단화된 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰을 함유하는 혼합물을 예비반응물의 형성에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계;
    b) 상기 예비반응물에 적어도 하나의 다른 에폭시 수지 및 적어도 하나의 아민 경화제를 첨가하는 단계;
    c) 단계 b)의 혼합물을 필름 형성에 충분한 중량과 온도에서 이형지 위에 코팅하는 단계를 포함하여 고온에서의 고온/습윤 성질이 향상된 열경화 접착제 필름을 생산하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 반응 단계가 250 내지 300℉에서 0.5 내지 2시간 동안 수행되는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 단계 c)가 100 내지 200℉에서 수행되고 0.02 내지 0.15 psf 필름 중량으로 코팅되는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 추가로 비스페놀, 비스페놀-에폭시 반응용 촉매 및 적어도 하나의 다른 에폭시 수지를 포함하는 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)가 추가로 적어도 하나의 무기 충전제를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  16. a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기판된 열경화 접착제 조성물 또는 제9항 또는 제10항에 기판된 열경화 접착제 필름, 또는 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기판된 열경화 접착제 필름을 제1 물품과 제2 물품의 표면 사이에 접촉점으로서 제공하는 단계; 및
    b) 상기 제1 및 제2 물품의 표면과 접촉하고 있는 동안 열경화 접착제 조성물 또는 열경화 접착제 필름을 완전 경화시키기에 충분한 온도, 압력 및 시간 동안 경화시켜 제1 물품과 제2 물품을 접합시키는 단계를 포함하여, 제1 물품과 제2 물품을 접합시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제1 물품과 제2 물품(제1 물품/제2 물품)이 복합재/복합재; 금속/금속; 복합재/금속; 금속/복합재; 벌집형구조/복합재; 벌집형구조/금속; 및 벌집형구조/벌집형구조 중에서 선택되는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 단계 b)가 325 내지 400℉의 온도, 60 내지 120분의 시간 및 25 내지 100 psi의 압력 하에 수행되는 방법.
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