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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Infusionsharzformulierung für Faserverbundwerkstoffe gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
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Rotorblätter von Windkraftgeneratoren bestehen für gewöhnlich aus Kunstharz-Faser-Verbundwerkstoffen. Dabei werden bei der industriellen Fertigung derartiger Großbauteile oftmals Faserarten auf Basis von Glas-, Carbon-, Keramik-, Bor- oder Aramidfasern verwendet, die als sog. Prepreg-Gewebe mit thermisch und/oder UV-härtenden Infusionsharzen infiltiert und in Abformwerkzeugen zu stabilen dreidimensionalen Multilaminaten geformt werden. Zur Unterstützung einer durchgehenden und vollständigen Infiltration der Gewebe finden oftmals Resin Transfer Moulding (RTM) und vakuum-assistierte RTM-Verfahren (VaRTM) Anwendung. Das Infusionsharz besteht oftmals aus einem bis- oder multifunktionalen Epoxidharz, das anhydrisch, aminisch oder durch UV-Licht zum Imprägnierformstoff gehärtet werden kann. Der so entstehende Faserverbundwerkstoff weist aufgrund des hohen Gewebeanteils eine hohe Steifigkeit auf, die zur Verwendung solcher Komposite als Rotorblätter zum Windkrafttransfer auf den Generator unabdingbar ist.
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Die verwendeten Kunstharze sind oftmals Duromere und Thermoplaste aus den Gruppen der Diglycidylether auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-B und/oder Bisphenol-F, den cycloaliphatischen Epoxidharzen, den epoxidischen und phenolischen Novolaken, den Cyanatestern, den Bismaleimiden, den Vinyl- und Polyestern, den Polyamiden und Benzoxazinen. Im Falle der Duromere finden Härtungssubstanzen anhydrischer und/oder aminischer bzw. UV-härtender Natur Anwendung, insbesondere aus den Stoffklassen der (Alkyl)Phthalsäureanhydride, bi- oder höherfunktionale Amine, Harnstoffderivate und/oder photokatalytische Polymerisationsinitiatoren, die die Vernetzung zum Kompositformstoff induzieren. Für gewöhnlich werden derartige Rezepturen als Zweikomponentansätze («2K») verarbeitet, wobei oftmals eine «Harzkomponente» (A) in Mischung mit einer «Härterkomponente» Verwendung findet, die separat für sich vor der Vereinigung zum Reaktivharz aufbereitet werden (Additivzugabe, Entgasung etc.).
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Als Konsequenz der Rotationsbewegung und der damit verbundenen periodischen, mechanischen Dauerbelastung ist eine erhöhte Resistenz des verwendeten Formstoffes in Faserrichtung hinsichtlich einer Ermüdungsrissausbreitung (engl. «Fatigue crack propagation», FCP) ein zentrales Anliegen. Im Besonderen können die diskontinuierlich und/oder in ihrer Intensität stark schwankenden Frontalwinde senkrecht zur Rotorblattoberfläche ebenfalls zur Ermüdungsrisserscheinungen und -propagationen in den Verbundwerkstoffen führen, die die Lebensdauer derartiger großvolumiger Baugruppen rasch vermindern können oder einen frühzeitigen Komplettwechsel bedingen.
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Durch Erhöhung der Netzwerkknotendichte bei Verwendung z. B. multifunktionaler Polyamine in kalthärtenden Systemen in Kombination mit epoxidischen Harzen wird die Glasübergangstemperatur für gewöhnlich angehoben. Dadurch tritt jedoch eine rasche Versprödung des Werkstoffes mit einhergehender Verringerung der Bruchzähigkeit ein. Aus diesem Grunde ist es von großem Interesse, Infiltrationsharze für Faserprepregs an der Hand zu haben, die äußerst fließfähig sind und damit einen raschen Infusionsvorgang erlauben,
- • ausgeprägte Laminatbruchzähigkeiten und -energien des ausgehärteten Zustandes aufweisen,
- • hohe Formstoff-Glasübergangsbereiche besitzen, dabei jedoch
- • keine Versprödung des Verbundwerkstoffes induzieren und zugleich
- • stark verringerte Ermüdungsrissausbreitungsgeschwindigkeiten in alle Raumrichtungen zeigen.
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Zur Steigerung der Bruchzähigkeit und kritischen Bruchenergie sowie zur Verringerung der Ermüdungsrissausbreitungsgeschwindigkeit von Kunststoffmatrices in Faserverbunden finden seit der kommerziellen Verfügbarkeit sog. nanopartikulärer Zusätze, d. h. Partikel mit mittleren Durchmessern bis 100 Nanometern (nm), Verwendung. Mikroskaligdimensionierte, harte, keramische Partikeln werden seit Jahrzehnten für die Zähigkeitssteigerung in Formstoffkompositen verwendet, die jedoch aufgrund ihrer Größe als Infusionsharzadditive in Fasergeweben nicht verwendet werden können, da es – bedingt durch die engen Maschenweiten in Multilaminaten – zu Filtrationseffekten und damit Füllstoffabmagerungen in tiefliegenden Bereichen des Faserverbundes kommen kann. Nanopartikuläre, keramische Zusätze dagegen vermögen in Infusionsharzdispersionen in enge Spalte zu migrieren und können in Faserverbunden somit zu homogenen Faser-Partikel-Harz-Kompositen gehärtet werden.
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Nanopartikuläre, keramische Zusätze in Basisharzmischungen führen unter bruchmechanischen Gesichtspunkten zu ausgeprägten Erhöhungen der Bruchzähigkeit (sog. «kritischer Spannungsintensitätsfaktor» K
Ic), der kritischen Bruchenergie (G
Ic) sowie zur Erhöhung des Glasübergangsbereichs des gehärteten, derartig modifizierten Infusionsharzformstoffes. Neben einer Zunahme der Steifigkeit (Elastizitätsmodul) und Festigkeit der Formstoffe führt eine Zugabe derlei Partikel jedoch zu einer Versprödung durch Abnahme der Formstoffbruchdehnung, wie dies an einem folgenden Bisphenol-A-Diglycidylether (A)/Methyltetrahydro-phthalsäureanhydrid-Gemisch bzw. dem mit 5 Gew.-% nanopartikulärem Quarzgut (D
50·20 – 40 nm) modifiziertem Vergleichsbeispiel zu entnehmen ist, vgl. Tab. 1. Das Mischungsverhältnis beträgt A:B = 100:82 (Gewichtsteile).
mechanischer Formstoffkennwert | ungefüllter Infusionsformstoff | gefüllter Infusionsharzformstoff (5 Gew.-% Nano-SiO2) |
Thermische Ausdehnung γ[K–1]a | 190,3·10–6 | 187,7·10–6 |
Glasübergang TG[°C]b | 120,6 | 121,9 |
Elastizitätsmodul E[MPa]c | 3060 | 3310 |
Bruchfestigkeit σmax[MPa]c | 72,16 | 74,05 |
Bruchdehnung εmax[%]c | 5,70 | 4,31 |
Bruchzähigkeit KIC[MPa]d | 0,41 | 0,64 |
kritische Bruchenergie GIC[J/m2]e | 84 | 141 |
a γ = 3α (linearer, thermischer Längenausdehnungskoeffizient),
ISO 11359-2 b dynamisch-mechanische Thermoanalyse (DMTA)
c Zugprüfung,
DIN EN ISO 179, T = 25°C
d,e in Anlehnung an
ASTM E 399; Double Torsion-Prüfung, T = 25°C
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Tab. 1: Beispiel zum Nachweis der Wirksamkeit nanopartikulärer, keramischer Partikel in Infusionsharzformstoffen
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Hinsichtlich des Vermögens der Verlangsamung des Ermüdungsrissfortschritts (sog. FCP-Rate) in gehärteten Kunstharzformstoffen erweisen sich die keramischen Nanoteilchen im Vergleich zum ungefüllten Formstoff als besonders wirkungsvoll, da Risse unter zyklischer Belastung von der Vielzahl der Partikel gestoppt werden, vgl. 1.
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Wie
1 zu entnehmen, wachst ein Ermüdungsriss bei einem anliegenden, ausgewähltem Spannungsintensitätsfaktor-Niveau von z. B. ΔK = 0,2–0,3 MPa·m½ um den Faktor 100–1000 langsamer, sobald im Formstoff 10 Vol.-% keramische, Nano-Quarzgutpartikel dispergiert sind. Zudem liest man weiterhin in der Schrift
EP 1 734 069 31 [1], dass die Verwendung der o. g. keramischen Nano-Quarzgutpartikel als Infusionsharzadditiv (2,5 Gew.-% Gesamtgehalt bezogen auf die reine Harzkomponente) in Kombination mit E-Glasfasergeweben eine drastische Optimierung der gehärteten Laminatperformanzen induziert. So berichtet die obgenannte Patentschrift eine Verbesserung von 15% der Interlaminar-Scherfestigkeit, eine 5%ige Reduktion der Laminatbiegefestigkeit sowie ein als Ermüdungsriss-Performance definiertes, 14000-fach höheres Zykelbiegebelastungsvermögen bis zum ultimativen Laminatbruch: Belastungsspannung σ 850 MPa, T = 90°C, Frequenz f = 20 Hz.
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Seit Jahrzehnten finden weiche, mikroskalig-dimensionierte, organische Partikel (sog. synthetische Kautschuke) zur Verbesserung des Bruchmechanikportfolios in herkömmlichen Verbundwerkstoffen Verwendung, da die plastische Deformierbarkeit (sog. Duktilität) solcher Teilchen zu ausgeprägten Anwüchsen der nötigen Spannungsniveaus bzw. korrespondierenden Bruchenergien für ein Bauteilkomplettversagen führen. Bisweilen liegen derzeit kommerziell erhältliche Kautschukformulierungen jedoch als nicht auftrennbare Primärpartikelagglomerate und -aggregate mit Durchmessern mehrerer hundert Nanometer vor, die die Verarbeitungsviskosität aufgrund der fraktalen Geometrie der Füllstoffcluster stark negativ beeinflussen und eine Verwendung als Infusionsharzadditive für Multilaminataufbauten aufgrund der Clustergrößen unmöglich machen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Infusionsharzformulierung für Faserverbundwerkstoffe und ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, wobei die Infusionsharzformulierung folgende Eigenschaften erfüllen soll:
Eine Modifikation bestehender Basismatrices für Infusionsvorgänge in Multilaminataufbauten bzw. faserbasierten Verbundwerkstoffen, die zur signifikanten Verringerung der Ermüdungsrissausbreitungsgeschwindigkeit und Erhöhungen des Glasübergangsbereiches des ausgehärteten Komposits führen, dabei jedoch die Duktilität der Formstoffe erhöht und zugleich die kritische Bruchenergie bzw. das kritische Spannungsniveau für einen Katastrophalbruch ausgeprägt anhebt.
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Diese Aufgabe wird durch die im unabhängigen Patentanspruch angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in weiteren Ansprüchen angegeben.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Dabei zeigen:
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1 Widerstand gegen Ermüdungsrissausbreitung eines ungefüllten und nanopartikulär-keramisch gefüllten Formstoffes (da/dN-Versuch an Compact Tension-Probekörper gemäss dem Stand der Technik mit den Parametern Dicke d = 4 mm, R = 0.1, T = 25°C)
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2 Fließkurven von ungefülltem und nanopolymer-gefülltem Infusionsharz;
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3 Lagerstabilität einer 5 Gew.-% Nanopolymer-Bisphenol-A-Diglycidylether-Mischung (A);
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4 Ermüdungsrissausbreitung pro Schwingspiel: Stand der Technik (da/dN-Versuch an Compact Tension-Probekörper, Dicke d = 4 mm, R = 0.1, T = 25°C);
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5 Ermüdungsrissausbreitung pro Schwingspiel: Ausführungsbeispiel der Erfindung (da/dN-Versuch an Compact Tension-Probekörper, Dicke d = 4 mm, R = 0.1, T = 25°C);
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6 Paris-Exponent eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes im Vergleich zum Stand der Technik;
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7 Ermüdungsrissfortschrittsrate in Mikrometer pro Schwingspiel für eine fixe Spannungsintensitätsamplitude, vergleichend zwischen einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes und dem Stand der Technik.
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Zur Bereitung von Polymernanopartikel-modifizierten Infusionsharzformulierungen bzw. daraus durch Härtung bereiteter Faserverbundwerkstoffe ist die Verwendung agglomeratfreier Nanopartikelmasterbatches dienlich. Dies sind nanopartikelbeaufschlagte Dispersionen, die eine identische Grundmatrix aufweisen wie die zu verbessernde Urmatrix der ungefüllten Harzformulierung. Der erfindungsgemäße und damit vorteilbringende Unterschied ist, dass die Nanopartikel C darin vollständig deaggregiert vorliegen, damit besonders niedrigviskose Dispersionen darstellen und erstmals eine problemlose Zumengung zu bestehenden Harzformulierungen erlauben, ohne Nanopartikelpulver verwenden zu müssen.
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Überraschenderweise zeigt sich bei Verwendung derartiger polymerer Nanopartikel C als Additive nur ein moderater Anstieg der Verarbeitungsviskosität derlei Infusionsharze, obgleich Nanopartikeldispersionen aufgrund der großen Oberfläche der Teilchen einen raschen Fluiditätsrückgang erwarten lassen. Dieses Merkmal ist für die Verwendung in Imprägnierprozessen essentiell.
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Zusätzlich zeigt sich, neben den vorteilhaften rheologischen Verhältnissen derlei modifizierter Infusionsharze, das überragende, bruchmechanische Performanzeigenschaftsprofil im Gegensatz zum anorganisch nanopartikulärmodifiziertem Formstoffpendant, siehe dazu die nachfolgende Tabelle 2.
mechanischer Formstoffkennwert | ungefüllter Infusionsharzformstoff | gefüllter Infusionsharzformstoff (5 Gew.-% Nano-Polymer) |
Thermische Ausdehnung γ[K–1]a | 190,3·10–6 | 187,1·10–6 |
Glasübergang TG[°C]b | 120,6 | 125,2 |
Elastizitätsmodul E[MPa]c | 3060 | 2790 |
Bruchfestigkeit σmax[MPa]c | 72,16 | 72,50 |
Bruchdehnung εmax[%]c | 5,7 | 5,3 |
Bruchzähigkeit KIC[MPa]d | 0,41 | 0,82 |
kritische Bruchenergie GIC[J/m2]e | 84 | 280 |
a–e vergleiche Tab. 1
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Tabelle 2: Vergleich der mechanischen Formstoffeigenschaften eines nanopolymer-beaufschlagten Epoxidharzes mit einem ungefüllten Pendant.
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Demnach offerierten geringe Nanopolymeradditive überraschenderweise, trotz einer erhöhten thermischen Expansivität der polymeren Partikel, eine geringere Formstoffvolumenausdehnung, einen ausgeprägteren Anhub des Glasübergangsbereiches der ausgehärteten Formstoffe, zugleich jedoch nur eine moderate Reduktion der Materialsteifigkeit bei simultaner Konservierung der Kompositbruchfestigkeit. Vor allem die Bruchresistenzen sind um 100% (KIC), respektive 230% (GIC) erhöht.
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Erstmalig besteht durch die erfindungsgemäße Verwendung von deagglomerierten, polymeren Nanofüllstoffbeimengungen zu Basisharzen die Möglichkeit, Imprägnierharze für (Multi)laminataufbauten bzw. Faserverbunde an der Hand zu haben, die trotz der hohen Oberfläche der dispergierten Teilchen, äußerst niedrige Verarbeitungsviskositäten aufweisen, dabei newton'sche Flüssigkeiten darstellen und im gehärteten Zustand Komposite generieren, die in ihrer Bruchresistenz und Widerstand gegen Ermüdungsrissausbreitung den derzeitig dem Stand der Technik entsprechenden, anorganisch-mineralisch beaufschlagten Imprägnierharzen weitaus überlegen sind und dabei vergleichbaren Duktil-Spröd-Übergang aufweisen. Dies war für den Fachmann nicht zu erwarten. Dabei führen die aggregatfreien Dispersionen zu keinen Ablagerungseffekten, was eine sehr rasche und vollständige Durchimprägnierung hochfeiner Gewebe erlaubt. Dabei sind überraschenderweise keine negativen Auswirkungen auf die Materialsteifigkeit zu befürchten. Dies erlaubt das Design und Maßschneidern auch großvolumiger Baugruppen wie Windkraftflügel, wo ausgeprägte Steifigkeit eine zwingende Notwendigkeit darstellt und vorher nur durch keramische Partikel, ggf. in Kombination mit Fasern erreichbar war. Zusätzlich stellt die Verwendung polymerer, deagglomerierter Nanopartikel C kein Risiko bezüglich der Lagerstabilität der nanopartikulär-beaufschlagten Infiltrationsmatrix dar, wie dies von anorganischen Partikeln, insbesondere anorganischen Nanopartikeln, bekannt ist. So zeigen anorganische Partikel mit großen Oberflächen rasche Reaktion mit z. B. epoxidischen Harzen, da protische Hydroxylgruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche unter Ringöffnungskaskaden mit dem Basisharz reagieren. Dies führt zu einer Verzähung der Basismatrix, was Imprägnierprozesse unmöglich macht. Polymere Nanopartikel dagegen besitzen aufgrund der zugrundeliegenden Syntheseroute nahezu keine protischen Funktionalitäten, was ihre uneingeschränkte Lagerung bei erhöhten Temperaturen ohne Viskositätsanstieg ermöglicht, siehe dazu die 3.
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Exemplarisch wurden zur Darlegung des erfindungsgemäßen Vorteils und Abgrenzung zum Stand der Technik hinsichtlich einer Verringerung des Ermüdungsrissfortschritts Epoxidharz (A)/Säureanhydrid-Grundkomposite mit einem fixen SiO
2-Gehalt (Faserimitat) von 46 Vol.-% bereitet, die zusätzlich mit ansteigenden Konzentrationen an keramischen, nanopartikulärem Quarzgut gemäß dem Stand der Technik, wie in
EP 1 734 069 B1 beschrieben – siehe dazu die
4 – und den erfindungsgemäß verwendeten, polymeren Nanoteilchen –
3 – beaufschlagt wurden. Das Epoxidharz (A) ist dabei Bisphenol-A-Diglycidylether, die Härterkomponente (B) Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid mit einem Mischungsverhältnis von
A:B = 100:82 (Gewichtsteile),
das thermisch mit geringen Zugaben eines tertiären Amins zum Verbundwerkstoff gehärtet wurde.
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Im Bereich des stabilen Ermüdungsrisswachstums – vgl. den linearen Bereich in den 4 und 5 – gilt das Gesetz von Paris-Erdogan nach da / dN = A·ΔKN
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wobei m als sog. Paris-Exponent ein Maß für die Güte der Resistenz gegenüber Ermüdungsrissausbreitung darstellt. Dies ist dem Fachmann geläufig und bedarf hier keiner weiteren Erläuterung. Wie 6 zu entnehmen, vermögen die erfindungsgemäß verwendeten, organischen Nanopartikel den Paris-Exponent m wirkungsvoller und bei weitaus niedrigeren Anteilen zu verringern, als die dem Stand der Technik entsprechenden keramischen Nanopartikel.
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Zur Verdeutlichung der Erhöhung der Resistenz gegen ein Weiterreißen von Fehlstellenrissen in erfindungsgemäß mit polymeren Nanopartikeln beaufschlagten Kompositen, dient der Vergleich der sog. Ermüdungsrissfortschrittsrate (engl. «fatigue crack propagation», FCP) bei einem anliegendem Spannungsniveau. Durch Auftragung der Ermüdungsrissfortschrittsraten der Einheit «Nanometer pro Schwingspiel» (da/dN) bei einem freigewählten Spannungsintensitätsfaktorverhältnis von z. B. ΔK = 1,5 MPa·m½ aus den 4 und 5, zeigt sich zunächst die deutlichere Überlegenheit der mit keramischen Nanopartikeln und dem Stand der Technik entsprechenden, beaufschlagten Komposite im Vergleich zum nanopartikelfreien Verbundwerkstoff. So beträgt die Weiterreißstrecke im nanopartikelfreien Komposit 4400 Nanometer pro erfolgtem Schwingspiel, in den mit keramischen Nanopartikeln verstärkten Kompositen ca. 1000 Nanometer oder weniger, je nach Nanopartikelanteil. Dazu vermögen die mit organischen, deagglomerierten Nanopartikeln versehenen, erfindungsgemäßen Komposite eine Verringerung der FCP-Rate um 95% und mehr herbeizuführen. Auch erweist sich als äußerst vorteilhaft, dass schon geringe organische Nanopartikelzugaben von etwa 0,5 Gew.-% weitaus höhere Verbesserungen induzieren, als mit Keramiknanopartikeln, also dem Stand der Technik entsprechende, höhergefüllte Verbunde mit z. B. 3,5 Gew.-%. Dies war für den Fachmann nicht vorhersehbar.
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Liste der zitierten Dokumente
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- [1] EP 1 734 069 B1
Verbundmaterial
Hexcel Composites Limited
GB-Cambridge CB2 4QD
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Liste der verwendeten Abkürzungen und Akronyme
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- A
- Epoxidharz
- B
- Härterkomponente
- C
- Nanopartikel
- FCP
- Fatigue crack propagation
- TGMDA
- Tetraglycidyl Methylene Dianiline
- TGPAP
- Triglycidyl-p-aminophenol
- UV
- ultraviolett
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 173406931 [0010]
- EP 1734069 B1 [0028, 0031]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ISO 11359-2 [0007]
- DIN EN ISO 179 [0007]
- ASTM E 399 [0007]