CN102498184A - 高性能粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了热固性粘合剂组合物，其由含纳米尺寸核-壳粒子的环氧树脂、含胺封端聚醚砜的一种或多种热塑性增韧剂、和至少一种多官能环氧树脂形成，并含有至少一种胺类固化剂，可使该粘合剂组合物在至多400℉下完全固化。所述组合物可用于形成可以粘结复合材料/金属/蜂窝状结构的粘合剂薄膜，可用于航天领域，包括粘结飞行器的前沿或后沿、机舱的声学结构、水平和垂直尾翼、以及各种其它结构，并可用于其它的高性能工业应用。

Description

高性能粘合剂组合物
技术领域
本发明的主题涉及改性的环氧热固性粘合剂组合物，该组合物可用于各种复合材料或金属基底的结合，并具有改善的特性。更具体地，发明主题涉及含与弹性体和/或热塑性材料组合的纳米尺寸核-壳粒子的热固性组合物，可提供协同且优越的韧性、高温剪切性能、高玻璃化转变温度和低吸水性。这些新的组合物适合用于各行业中恶劣环境和要求苛刻的应用，可作为结构粘合剂和纤维补强环氧预浸材料的基体树脂。
背景技术
本领域中描述了许多组合物和方法，可用于种类广泛的基于环氧的组合物和其它树脂及添加剂的制造和应用，以致力于改善用于粘合、填充和制造复合材料和金属结构的粘合剂的剪切强度、抗冲击性能和其它关键性能。例如，描述用于粘合剂组合物配方的组分，以及这类组合物在各种基底互相粘合并提供结构增强中的应用的专利包括美国专利号：5,028,478；5,087,657；5,242,748；5,278,257；5,290,857；5,605,745；5,686,509；5,334,654；6,015,865；6,037,392；6,884,854；和6,776,869；以及美国专利申请书公开号2005/0022929；和2008/0188609。
尽管以前已经公开了具有改进的韧性的粘合剂组合物和复合结构，但组合物的其它物理性能会有些损失，包括，例如玻璃化转变温度降低以及高温蠕变增加。例如，迄今为止的粘合剂组合物受韧性(剥离)提高、高温性能降低(例如剪切性能)的困扰。这类粘合剂组合物和复合材料的其它困难可以包括刚性损失、发生在由异质材料和/或树脂所形成的基底之间的粘合失效、以及使用中由于耐溶剂性差而导致的性能变差。
因此，要求进一步改善目前用于增韧复合材料生产和各种复合材料和/或金属基底粘结的粘合剂组合物和方法。具有改善的抗冲击性能并具有改善的高温韧性和剪切性能的热固性粘合剂组合物将是本技术领域的实质性进展，可以很快在航天和高性能汽车工业及其它领域得到认可。
发明内容
在一个方面，本说明书描述的发明涉及热固性粘合剂组合物，其包含预反应组合物，并含有至少一种可使粘合剂组合物在至多400℉下完全固化的胺类固化剂，该预反应组合物由含纳米尺寸核-壳粒子的环氧树脂、含胺封端的聚醚砜和/或胺封端的聚砜的一种或多种热塑性改性剂、和至少一种多官能的环氧树脂反应所形成。与所指的热塑性材料结合使用的纳米尺寸核-壳粒子可提供意想不到的高温剪切性能优势，而不会损失韧性。更高的韧性和更高的温度性能的独特组合代表了性能方面新的范例变迁(paradigm shift)，并且告别了现有技术的那些组合物，现有技术的组合物在较高温度下的性能随着韧性提高而下降。
在一个实施方案中，所述热固性粘合剂组合物的预反应可以还包括双酚和用于双酚-环氧反应以控制交联密度的催化剂。
在另一方面，本发明提供了适合用于制作物件的热固性粘合剂薄膜，例如通过将各种基底粘结一起，其中该薄膜包括如本说明书所描述的热固性粘合剂组合物，并且，其中薄膜的重量为0.02-0.15psf。
在另一方面，本发明提供了用于制备具有改善的高温热/湿性能的热固性粘合剂薄膜的方法，包括将在此公开的热固性粘合剂组合物在温度和重量足以形成薄膜时涂敷到隔离纸上。
在还一个方面，本发明提供了用于粘结第一物件和第二物件的方法，包括提供在此描述的热固性粘合剂组合物或热固性粘合剂薄膜作为第一物件和第二物件表面之间的接触点，并且，在与第一物件和第二物件的表面接触的同时，固化热固性粘合剂组合物或热固性粘合剂薄膜，从而粘结第一物件和第二物件。
结合附图和实施例，通过对本发明的各个方面进行以下详细说明，本发明的这些和其它目的、特征及优势将变得显而易见。
附图说明
图1图示说明了作为高温搭接剪切强度(剪切性能)函数的剥离(或韧性)。如图所示，曲线表示随剪切性能在高温下提高，剥离性/韧性的下降。根据如本说明书所描述和要求权利的发明组合物的绘制超出曲线之外，因此其显示了与现有技术组合物相比在性能方面的范例变迁。
图2图示说明了本说明书描述的组合物之一的断裂表面和形貌的扫描电子显微照片。断裂表面显示粒径小于100nm。
具体实施方式
如以上所概括的，所述发现涉及含环氧树脂的热固性组合物，该环氧树脂含有与弹性体和/或热塑性材料组合的纳米核-壳粒子，所述组合物可以用胺类固化剂热固化，以提供具有高韧性和高温剪切性能的热固性粘合剂组合物。除了在改善的韧性下能意想不到地提高较高温度下的性能，这些组合物的特征还在于高的玻璃化转变温度和低的吸水性，使这些组合物适用于要求高性能的苛刻环境，例如用于航天和汽车工业。
环氧树脂
用于本发明的优选的热固性树脂配制物基于环氧树脂，环氧树脂是本领域技术人员熟知的。可以用于本发明中的环氧树脂是每个分子有多个环氧基团的可固化环氧树脂。通常，每个分子大约有至少两个环氧基团的许多缩水甘油醚可适合作为用于本发明组合物的环氧树脂。多环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状的或非环状的、脂肪族的、脂环族的、芳族或杂环的多环氧化物化合物。合适的多环氧化物的实例包括聚缩水甘油醚，其可通过存在碱时表氯醇或表溴醇与多酚反应制备得到。因此合适的多酚为例如，间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚S、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、芴4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双酚Z(4，4′-环亚己基双酚)、和1，5-羟基萘。在一个实施方案中，环氧树脂包括EPON 828。这类树脂通常用于生产粘合剂和/或复合材料，并且可方便地从商业来源获得。可作为聚缩水甘油醚基础的其它合适的多酚为酚醛树脂类型的苯酚和甲醛或乙醛的已知缩合产物。
原则上合适的其它多环氧化物为多醇、氨基苯酚或芳族二胺的多缩水甘油醚。特别优选衍生自双酚A或双酚F和表氯醇反应的液体环氧树脂。室温下为液体的基于双酚的环氧树脂的环氧当量通常为150-约200。室温下为固体的环氧树脂也可以使用或者替代使用，其类似地可从多酚和表氯醇获得，并且熔点为45-130℃，优选50-80℃。典型地，所述组合物可以含有约25-约90wt％(例如，25、30、35、40、45、50、55wt％)的环氧树脂(除非另有说明，在此处所述的所有浓度都用所讨论组分基于粘合剂组合物全部的重量百分数来表示)。
任何这些树脂都可以在预反应组分中用作含有或预分散有纳米核-壳粒子的所述树脂，或者作为热固性组合物中的第二环氧树脂。特别优选用作第二环氧树脂的环氧树脂包括酚醛树脂类环氧树脂(包括，但不限于Huntsman的Tactix 71756)、胺和氨基酚的多缩水甘油衍生物，包括，例如，对-氨基苯酚、苯胺、苯二胺、和4，4-亚甲基双苯胺。商业途径可得到的亚甲基双苯胺的多缩水甘油醚包括Huntsman的MY 9655。
如以下进一步详细说明的，环氧树脂不单独使用，而是与本领域技术人员所熟悉的合适的固化剂、催化剂、流变控制剂、增粘剂、填料、弹性体增韧剂、活性稀释剂、可溶热塑性材料和其它添加剂组合使用。
核-壳粒子
具有核壳结构的粒子是本发明组合物的另一个组分。这类粒子通常有被壳包围的核，所述核由具有弹性体或类似橡胶的性能的聚合材料(即，玻璃化转变温度低于约0℃，例如，低于约-30℃)构成，所述壳由非弹性体的聚合材料(即，玻璃化转变温度高于环境温度，例如，大于约50℃的热塑性或热固性/交联聚合物)构成。例如，所述核可以由以下材料构成，例如，二烯均聚合物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚合物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体的共聚物，所述烯键式不饱和单体如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸酯等)，而壳可以由玻璃化转变温度适当高的一种或多种单体的聚合物或共聚物构成，所述单体如(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如，丙烯腈)、不饱和酸和酐(例如，丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等。壳中所使用的聚合物或共聚物可以有通过形成金属羧酸盐离子交联的酸基(例如，通过形成二价金属阳离子的盐)。壳聚合物或共聚物还可以通过利用每个分子有两个或多个双键的单体共价交联。其它的弹性聚合物也可以适当地用于所述核，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如，聚二甲基硅氧烷，特别是交联的聚二甲基硅氧烷)。所述粒子可以包括两个以上的层(例如，一种弹性体材料的中心核可以被不同弹性体材料的第二核包围，或者所述核可以被不同组成的两个壳包围，或者所述粒子可以有软核、硬壳、软壳、硬壳的结构)。无论核或壳或者核和壳两者都可以是交联的(例如，离子或共价交联)，例如，如美国专利5,686,509所描述的(其全部通过引用结合在此)。壳可以接枝到核上。组成壳的聚合物可以带有能与本发明组合物的其它组分相互作用的一个或多个不同类型的官能团(例如，环氧基团，羧酸基团)。虽然在其它实施方案中，壳不含能与存在于组合物中的其它组分反应的官能团。典型地，核可以占粒子的约50-约95wt％，而壳可以包括粒子的约5-约50wt％。
优选地，弹性体粒子在尺寸上相对较小。例如，平均粒径可以为约30nm-约120nm。在本发明的某些实施方案中，粒子的平均直径小于约80nm。在其它实施方案中，平均粒径小于约100nm。例如，核-壳粒子的平均直径可以为50-约100nm。
制备具有核壳结构的各种弹性体粒子的方法已为本领域所熟知，并且，例如，描述在美国专利3,985,703、4,180,529、4,315,085、4,419,496、4,778,851、5,223,586、5,290,857、5,534,594、5,686,509、5,789,482、5,981,659、6,111,015、6,147,142和6,180,693、6,331,580，以及公开的美国专利申请2005-124761中，上述每一文献的全部通过引用结合在此。具有核壳结构的弹性体粒子也可以从一些商业来源获得。例如，以下核-壳粒子适合用于本发明：可商购自Wacker Chemie的商品名为GENIOPERL的粉末形式的核-壳粒子，包括GENIOPERL P22、P23、P52和P53，据供应商说明，所述核-壳粒子具有交联的聚硅氧烷核、环氧基官能化的聚甲基丙烯酸甲酯壳，聚硅氧烷含量为约65wt％，DSC/DMTA测得的软化点约120℃，并且初级粒子尺寸约100nm；可商购自Rohm Haas的商品名为PARALOID的核壳橡胶粒子，尤其是PARALOID EXL 2600/3600系列产品，所述产品为接枝聚合物，含有接枝了苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚丁二烯核，平均粒径为约0.1-约0.3微米；Roehm GmbH或Roehm America，Inc.以商品名DEGALAN销售的核壳橡胶粒子(例如，DEGALAN 4899F，据报告，该产品的玻璃化转变温度为约95℃)；Nippon Zeon以商品名F351销售的核壳橡胶粒子；以及General Electric以商品名BLENDEX销售的核壳橡胶粒子。
具有核壳结构的弹性体粒子可以制备成母料，其中粒子分散在一种或多种环氧树脂中，如双酚A的二缩水甘油醚。例如，粒子典型地制备成水分散体或乳液。这类分散体或乳液可以与所要求的环氧树脂或环氧树脂混合物混合，水和其它挥发物可通过蒸镏等方法除去。制备这类母料的一种方法在欧洲专利申请EP 1632533中有更详细的说明，该文献全部通过引用结合在此。例如，橡胶粒子的水溶胶乳可以与在水中有部分溶解性的有机介质接触，然后与在水中比第一有机介质有更低的部分溶解性的另一有机介质接触，以此来分离水，并提供橡胶粒子在第二有机介质中的分散体。然后该分散体可以与所要求的环氧树脂混合，通过蒸镏等方法除去挥发物，由此提供母料。制备稳定分散在环氧树脂基体中的具有核壳结构的弹性体粒子的母料的其它方法在US 4,778,851和6,111,015中有说明，所述每一文献全部通过引用结合在此。优选地，粒子稳定地分散在环氧树脂基体中，即，核-壳粒子保持为分离的单个颗粒，母料保持在室温下老化时几乎没有或没有从母料产生粒子团聚或粒子沉淀(沉降)。弹性体粒子的壳可以有利地是官能化的，以改善母料的稳定性，虽然在另一个实施方案中，壳是非官能化的(即不含有当组合物固化时能与粘合剂组合物的任何其它组分(如环氧树脂或固化剂)反应的任何官能团)。具有核壳结构的粒子在环氧树脂基体中的特别适合的分散体可从Kaneka Corporation得到，包括，例如，KANE ACE MX 120
Figure BPA00001515784100061
具有核壳结构的弹性体粒子可以通过本领域已知的任何方法生产，例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等。尤其优选涉及乳液聚合的方法。在核-壳粒子以环氧树脂中母料的形式引入到粘合剂组合物的本发明实施方案中，对橡胶粒子的浓度没有特别限制。用于制备母料的环氧树脂可以与单独引入到组合物中的环氧树脂相同或不同。在一个实施方案中，本发明粘合剂组合物的所有环氧树脂都与核-壳粒子一起以母料的形式引入。假定母料中环氧树脂和橡胶粒子的总量为100wt％，核-壳粒子的含量可以为例如0.5-80wt％，优选1-70wt％，更优选3-60wt％，再更优选20-40wt％。在一个实施方案中，含有或预分散有纳米核-壳粒子的环氧树脂的重量百分数为热固性组合物总重量的40-50％。
在本发明的配制物中，使用这些核壳橡胶可使配制物中产生增韧，而与配制物固化所使用的一个或多个温度无关。即，因为配制物中由于核壳橡胶固有的两相分离-例如与在配制物中可混合或部分可混合或甚至不可混合的液态橡胶形成对比，所述液态橡胶可以在不同于所述配制物固化使用的温度下固化-对基体性能的破坏最小，因为经常观察到所述配制物中的相分离实际上是基本均匀的。此外，由于基本上均匀的分散-就温度对于固化的中立性而言-可以实现可预见的增韧。
可以从Kaneka获得的许多以相分离粒子分散在环氧树脂中的形式的核壳橡胶结构被认为具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物制成的核，其中丁二烯是所述核中的共聚物的主要成分。其它商业途径可得到的分散在环氧树脂中的核壳橡胶粒子的母料包括GENIOPERL M 23A(30wt％核-壳粒子在基于双酚A二缩水甘油醚的芳香族环氧树脂中的分散体；所述核-壳粒子平均直径为大约100nm，并且含有交联的有机硅弹性体的核，所述弹性体核上已经接枝了环氧基官能的丙烯酸酯共聚物；有机硅弹性体的核占所述核-壳粒子的约65wt％)，其可以购自Wacker Chemie GmbH。
典型地，所述粘合剂组合物可以含有约5-约25wt％(在一个实施方案中约8-约20wt％)的具有核壳结构的弹性体粒子。不同的核-壳粒子的组合可以有利地用于本发明中。核-壳粒子可以不同，例如，在粒径、其各自核和/或壳的玻璃化转变温度、用于其相应的核和/或壳的聚合物组合、其各自的壳的官能化等方面。部分核-壳粒子可以以母料形式提供给粘合剂组合物，其中粒子稳定分散在环氧树脂基体中，而另一部分可以以干粉形式提供给粘合剂组合物(即，不含任何环氧树脂或其它的基体材料)。例如，粘合剂组合物可以使用第一种核-壳粒子和第二种核-壳粒子两者一起制备，其中第一种核-壳粒子为干粉形式，平均粒径为约0.1-约10微米(更优选约0.2-约2微米)，第二种核-壳粒子稳定地分散在液体的双酚A二缩水甘油醚基体中，浓度为约5-约50wt％，并且平均粒径为约25-约100nm。例如，第一种：第二种核壳橡胶粒子的重量比可以是约1.5∶1至约0.3∶1。可以用例如Nippon Zeon销售的商品名为F351的核壳橡胶作为第一种核壳橡胶粒子，而例如用Kaneka Corporation销售的商品名为KANACE MX 120
Figure BPA00001515784100071
和KANACE MX 156
Figure BPA00001515784100072
的核壳橡胶作为第二种核壳橡胶粒子的来源。
增韧剂
合适的增韧剂可以选自种类广泛的物质，但一般而言这类材料在性质上为聚合的或低聚的，并且具有当本发明组合物通过加热固化时能与组合物的其它组分反应的官能团，例如环氧基团、羧酸基团、氨基基团和/或羟基基团(虽然可替代地增韧剂可以不含这类反应性的官能团)。
一种或多种胺封端的聚合物，例如胺封端的聚醚和氨基硅烷封端的聚合物与一种或多种环氧树脂反应得到的基于环氧的预聚物代表了特别优选类别的增韧剂。可用于这类目的的环氧树脂可以选自上文所述的环氧树脂，特别优选诸如双酚A和双酚F(例如，环氧当量为约150-约1000)的多酚的二缩水甘油醚。可以适当地使用固体和液体环氧树脂的混合物。
由胺封端的聚醚制备这类基于环氧的预聚物已为本领域众所周知，例如，在美国专利5,084,532和6,015,865中有描述，所述每一文献全部通过引用结合在此。一般而言，经常需要调整反应的胺封端的聚醚∶环氧树脂的比例，以使环氧基相对胺基过量，这样能使后一种官能团完全反应(即，基于环氧的预聚物基本不含自由的胺基)。可以使用双官能和三官能胺封端聚醚的混合物。也可以使用含有氧亚乙基和氧亚丙基复单元两者的胺封端的聚醚作为氨基封端的聚醚(例如，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其中共聚物具有嵌段、封端的或无规的结构)。优选地，氨基封端的聚醚每个分子含有至少两个胺基。优选地，胺基为伯胺基团。
当环氧树脂与胺封端的聚醚反应时，优选使用对于氨基基团过量的环氧基团，以使氨基团能与环氧化物完全反应。典型地，相对于胺封端的聚醚的活性氢当量(AHEW)，存在1.5-10倍，例如，3.5倍过量的环氧基团。在根据本发明的组合物的制备中，基于环氧的预聚物组分优选在第一阶段先制备。为此目的，优选地环氧树脂与胺封端的聚醚以所要求的比例反应。反应优选在高温下进行，优选90-130℃，例如约120℃，持续时间为例如3小时。
其它合适的增韧剂包括无定形的聚砜，即，那些主要含散布在亚芳基残基间的醚和砜基团的聚合物。这类聚砜有时称为聚醚砜，其可以通过美国专利4,175,175，和尤其是3,647,751教导的方法制备，举例来说。除了砜基团还含有醚基团和亚烷基基团的聚砜主要是无定形的，是用于实施本发明主题的合适的候选材料。这类聚砜(聚醚砜)的玻璃化转变温度Tg大于150℃，优选大于175℃，最优选超过190℃。优选的KM180胺封端聚醚砜(Woodland Park NJ的Cytec Industries Inc.制造)的Tg为约200℃。
在基于环氧的预反应物的制备中，例如，可以使用以下化合物：线性的胺封端的聚氧亚乙基醚；线性的胺封端的聚氧亚丙基醚；三官能的化合物；氨基硅烷封端聚合物；胺封端的聚醚砜；和胺封端的聚砜。在优选的实施方案中，胺封端聚醚砜可以是KM 170和/或KM 180(可从Cytec Industries，Inc.获得)。
除了上述通过胺封端聚合物或氨基硅烷封端聚合物与环氧树脂反应而衍生的预反应物外，还可以使用环氧粘合剂领域已知的其它增韧剂或冲击改性剂。一般而言，这类增韧剂和冲击改性剂的特征为玻璃化转变温度范围是-30℃至300℃。这类增韧剂和冲击改性剂的实例包括但不限于：可与环氧反应的丁二烯共聚物、尤其是与环氧可反应的丁二烯共聚物与相对极性的共聚单体的共聚物的反应产物，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、或丙烯酸烷基酯，例如，羧基封端的丁腈橡胶。其它的实例包括聚酰亚胺，如Huntsman提供的Matrimid 9725，聚醚酰亚胺，如GE提供的Ultem，等等。
可以使用不同的辅助冲击改性剂/增韧剂的混合物。本发明的可固化组合物中的辅助冲击改性剂/增韧剂的量可以变化很大，但典型地为约0.1-约20wt％，如约5-约15wt％。在一个实施方案中，设想增韧剂的存在量为总量的约10wt％-约15wt％。
在另一个实施方案中，本说明书提供的热固性粘合剂组合物包括选自羧基封端的丙烯腈丁二烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、和酰氨基酰胺的第二增韧剂。羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物可以包括例如，NIPOL1472，而聚酰胺可以包括例如尼龙。合适的聚酰亚胺为本领域技术人员所熟知，例如，可以包括美国专利5,605,745中详细描述的那些。特别优选的是那些因为二酐或二胺的不对称性，特别是后者，而具有较低的结晶度或完全无定形的聚酰亚胺。优选基于BTDA和AATI的聚酰亚胺。这类聚酰亚胺可以商标名MATRIMID
Figure BPA00001515784100091
5218商购自Ciba-GeigyCorporation，其在25℃下在甲基吡咯烷酮中0.5wt％浓度下测得的特性粘度为＞0.62dl/g。这些最优选的聚酰亚胺的分子量大于20,000道尔顿，优选大于50,000道尔顿，最优选约100,000道尔顿左右。
本发明提供的固化的组合物在-55℃-180℃的温度范围内能表现出高的剥离和剪切强度。在固化状态下，这些粘合剂显示出在许多最终应用、尤其在飞机结构和高端汽车制造中所需要的性能。树脂基体的韧性可以如下调节，例如，通过改变环氧树脂的官能度(双官能或三官能或四官能)，导致改变交联密度。通过使用基于环氧的本发明预反应物，以及其它增韧剂与纳米核-壳粒子的组合，可以明显地改善固化粘合剂的韧性和剪切性能。
固化剂
术语固化剂是指能够与环氧官能团反应或能够聚合环氧官能团的反应性组分。因为本发明的组合物优选为单部分或单组分的组合物，并且要在高温下固化，所以它们也含有一种或多种固化剂(硬化剂)，所述固化剂在粘合剂受热至明显超过室温的温度下能实现粘合剂某些组分的交联或者固化。即，硬化剂通过加热而活化。硬化剂可以以催化方式起作用，或者，在本发明的一些实施方案中，在固化过程中通过与粘合剂的一个或多个组分反应而直接参与反应。
作为本发明粘合剂组合物的可热活化或潜在的硬化剂，可使用例如胍、取代胍、取代脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、封端胺、芳香胺和/或其混合物。硬化剂在硬化反应中可以以化学计量配比参与；然而，它们也可以是催化活性的。取代胍的实例为甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异二胍、二甲基异二胍、四甲基异二胍、六甲基异二胍、七甲基异二胍以及，尤其是氰基胍(双氰胺)。可以提及的合适的胍胺衍生物的代表物为烷基化的苯胍胺树脂、苯胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯胍胺。对于单组分热固性粘合剂，选择标尺当然是树脂体系中室温下低溶解度的那些物质，由此优选固体细研磨的硬化剂；双氰胺尤其适合。由此可保证组合物良好的贮藏稳定性。固化剂的用量取决于多个因素，包括固化剂是起催化剂作用还是在组合物交联中直接参与反应、环氧基团和其它反应基团在组合物中的浓度、所要求的固化速率等。典型地组合物每一当量的环氧分子含有约0.5-约1当量的固化剂。
通常，这类固化剂有相对较低的分子量，并含有为酚羟基、胺、酰胺、或酐的反应性官能团。优选的固化剂为单体和低聚的胺官能的聚芳撑，其中在亚芳基基团之间为简单的共价桥，如二氨基联苯中的，或者选自以下组中的连接基：1-8个碳原子的亚烷基、醚、砜、酮、碳酸酯、羧酸酯、羧基胺(carboxamide)等。
特别优选的是胺官能的聚芳撑，其中连接基团为亚烷基、醚、砜、和酮。这类聚芳撑及其制备合成方法可见述于美国专利US 4,175,175和4,656,208，所述文献全部通过引用结合在此。优选的固化剂的分子量小于约800，优选小于约600，最优选小于约450。特别优选作为固化剂的是3，3′-二氨基二苯基砜和4，4′-二氨基二苯基砜，尤其是后者。也可以使用这些固化剂的混合物。氨基-氢/环氧基团的化学计量配比优选调节至0.5-1.1，更优选0.7-1.0，最优选约0.8-1.0。
在一个实施方案中，胺类固化剂是双氰胺(DICY)和二脲的混合物，组合物在120℃时固化。在另一个实施方案中，胺类固化剂是二氨基二苯基砜(DDS)，固化温度为180℃。在某些实施方案中，固化剂是DICY和DDS的组合。
其它添加剂
本发明的组合物还可以含有已知的填料，例如各种研磨或沉淀的白垩、石英粉、铝土、金属铝粉、氧化铝、氧化锌、氧化钙、银片、白云石、石墨、花岗石、碳纤维、玻璃纤维、织物纤维、聚合物纤维、二氧化钛、熔融二氧化硅、纳米和疏水级的二氧化硅(例如TS 720)、沙子、炭黑、氧化钙、碳酸钙镁、重晶石以及，尤其是硅酸铝镁钙类型的硅酸盐类填料，例如硅灰石和绿泥石。典型地，本发明的组合物可以含有约0.5-约40wt％的填料。
在另一个实施方案中，组合物另外含有一种或多种扁平状的填料，例如云母、滑石或粘土(例如，高岭土)。根据本发明的粘合剂还可以含有常见的其它辅助剂和添加剂，例如增塑剂、反应性和/或非反应性的稀释剂、流动辅剂、偶联剂(例如，硅烷)、粘合促进剂、润湿剂、增粘剂、阻燃剂、触变和/或流变控制剂(例如，热解法二氧化硅、混合的矿物触变剂)、抗老剂和/或缓蚀剂、稳定剂和/或着色剂。取决于粘合剂相对于其加工性能、其柔韧性、所要求的硬化作用(rigidifying)及与基底的粘接的粘合剂应用要求，单组分的相对比例可以在相对较宽的范围内变化。
对于一些最终应用，还可能要求包括染料、颜料、稳定剂、触变剂等。这些及其它添加剂可以根据需要包括在本说明书所述的热固性粘合剂组合物中，其用量水平为复合材料领域中通常所用的。在固化时，包括任何这类添加剂的热固性粘合剂组合物可形成基本上单一的连续的刚性相。
薄膜
在此公开的本发明组合物还可以用作粘合剂薄膜，所述粘合剂薄膜适用于将选自复合材料、金属、或蜂窝状结构的两个或多个基底粘结在一起。在一个实施方案中，热固性组合物是重量为0.02-0.15psf的粘合剂薄膜。这类薄膜可以还包括载体，例如编织或针织的衬垫，或者由玻璃、聚酯、尼龙、或其它合适的聚合材料产生的无规衬垫。这类载体可用于控制粘结层厚度。本发明组合物还可以作为无支撑薄膜进行涂敷。无支撑的薄膜通常设计成用来在蜂窝状或穿孔金属或复合片材上形成网状物，可用于飞行器机舱的声学应用。
方法
本发明的树脂体系组分可根据环氧树脂领域专业人员所知的常规方法进行混合和掺混。本发明的增韧环氧树脂体系可以用作薄膜粘合剂，或者作为基体树脂用于纤维补强的预浸材料的制备，其方法已为复合材料领域技术人员所公知。
相应地，在一方面，本发明提供了用于生产具有改善的高温热/湿性能的热固性粘合剂薄膜的方法，包括使含有含纳米核-壳粒子的环氧树脂与至少一种胺封端的聚砜或聚醚砜的混合物反应，反应温度和时间足以形成预反应物，向预反应物加入至少一种其它的环氧树脂和至少一种胺固化剂，并且将得到的混合物涂敷到隔离纸上，涂敷温度和重量应足以形成薄膜。
在一个实施方案中，反应步骤在250-300℉下进行，反应时间为一个半到两个小时。在一个特别的实施方案中，反应步骤在300℉下进行一小时(1小时)。在某些实施方案中，所述反应步骤可以在真空下进行。混合和添加步骤可以进行15-60分钟的时间。
在一个实施方案中，涂敷步骤可以在100-200℉下进行，涂敷0.02-0.15psf的薄膜重量。在一个特别的实施方案中，涂敷步骤可以在150℉下进行，薄膜重量为0.06psf。
在一些实施方案中，反应混合物还包括双酚和用于双酚-环氧反应的催化剂。还可以包括至少一种其它的环氧树脂和/或有机填料。
本发明的组合物适合用于将不同材料(金属或非金属)制成的部件粘合在一起，包括，例如，木材、金属、涂敷的或预处理的金属、塑料、填充塑料、热固性材料如片状模压料和玻璃纤维等，以及蜂窝状结构。使用所述粘合剂相连接的基底可以彼此相同或不同。本发明组合物可以通过本领域已知的任何方法涂敷到基底表面。通常，将粘合剂涂敷到待连接的基底的一个或两者上。各基底应接触，以使粘合剂位于待结合在一起的基底之间。然后，使粘合剂组合物经过压力并加热一段时间至一定温度，使热固性或者潜伏性固化剂在此条件下引发含环氧树脂的组合物固化。
因此，本发明在另一方面提供了用于粘合第一物件和第二物件的方法，包括提供在此说明的热固性粘合剂组合物或热固性粘合剂薄膜作为第一物件表面和第二物件表面之间的接触点，并且在足以能使热固性粘合剂完全固化的温度、压力和时间下固化连接的物件，由此将第一物件和第二物件粘结在一起。
在一个实施方案中，第一和第二物件可以是金属、非金属、单片、或夹层结构，并且选自复合材料、金属、和蜂窝状结构。因此，粘结在一起的物件可以是复合材料/复合材料，金属/金属，复合材料/金属，蜂窝结构/金属，蜂窝结构/复合材料，和蜂窝结构/蜂窝结构。示范性的金属蜂窝状结构包括由钛或铝制成的那些。示范性的非金属蜂窝状结构包括聚酰胺(Nomax/Kevlar)、亮光酚醛(gloss-phenolic)、和聚酰亚胺。
固化步骤可以在325-400℉的温度下进行60-120分钟，压力为25-100psi。在一个特别的实施方案中，固化步骤可以在350℉及40psi下进行90分钟。
其它实施方案
1.热固性粘合剂组合物，包括：
a)通过以下反应形成的预反应组合物：
i)含纳米核-壳粒子的环氧树脂；
ii)至少一种选自以下的增韧剂：胺封端的聚醚砜、和胺封端的聚砜；以及
iii)至少一种多官能环氧树脂；
以及
b)至少一种胺类固化剂，其能够使所述粘合剂在至多400℉的温度下完全固化，
其中所述粘合剂组合物的特征为高的玻璃化转变温度、提升的断裂韧性、和至多350℉的温度下提升的剪切性能。
2.根据实施方案1的热固性粘合剂组合物，其中预反应组合物还包括：
iv)双酚和；
v)用于双酚-环氧反应的催化剂。
3.根据实施方案2的热固性粘合剂组合物，其中双酚选自双酚A、双酚F、双酚S、和芴。
4.根据实施方案2或3之一的热固性粘合剂组合物，其中催化剂为三苯基膦。
5.根据实施方案1～4之一的热固性粘合剂组合物，其中含纳米核-壳粒子的环氧树脂为双酚A的二缩水甘油醚。
6.根据实施方案1～5之一的热固性粘合剂组合物，其中纳米核-壳粒子的尺寸为10-100nm。
7.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其中纳米核壳包括丁二烯的核和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的壳。
8.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其中纳米核壳包括丁二烯-苯乙烯共聚物的核和PMMA壳。
9.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其中纳米核壳包括聚硅氧烷的核和PMMA壳。
10.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其中含纳米核-壳粒子的环氧树脂为KANE ACE
Figure BPA00001515784100151
MX 120。
11.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其中增韧剂为分子量(Mn)8000-14000的聚醚砜。
12.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，还包括选自羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、酰氨基酰胺的第二增韧剂。
13.根据实施方案12的热固性粘合剂组合物，其中羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物为NIPOL
Figure BPA00001515784100152
1472。
14.根据实施方案12的热固性粘合剂组合物，其中聚酰胺为尼龙。
15.根据实施方案12的热固性粘合剂组合物，其中聚酰亚胺为MATRIMID
Figure BPA00001515784100153
9725。
16.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其中多官能的环氧树脂选自亚甲基双苯胺的四缩水甘油醚、和酚醛环氧。
17.根据上述实施方案16的热固性粘合剂组合物，其中亚甲基双苯胺的四缩水甘油醚为MY 9655，并且其中的酚醛环氧为HuntsmanTactix XP
Figure BPA00001515784100154
71756。
18.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其中胺类固化剂选自二氨基二苯砜(DDS)、双氰胺(DICY)、封端二脲、胺、及其混合物。
19.根据实施方案18的热固性粘合剂组合物，其中胺类固化剂为DICY/二脲，并且其中固化温度为250℉。
20.根据实施方案18的热固性粘合剂组合物，其中胺类固化剂为DDS或DICY和DDS的组合，并且其中固化温度为350℉。
21.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其还包括一种或多种选自以下的无机填料：氧化铝、金属铝粉末、纳米且疏水级的二氧化硅、以及氧化钙或银片。
22.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其还包括一种或多种选自以下的流动控制剂：疏水的无定形二氧化硅、和亲水性的无定形二氧化硅。
23.根据实施方案22的热固性粘合剂组合物，其中疏水的无定形二氧化硅为CAB-O-SIL
Figure BPA00001515784100161
TS 720。
24.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其还包括一种或多种选自以下的颜料：TiO2和ZnO。
25.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其中含纳米核-壳粒子的环氧树脂的重量百分比为总重量的40％-50％。
26.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其中增韧剂的重量百分比为总重量的1％-30％。
27.根据上述实施方案之一的热固性粘合剂组合物，其中多官能环氧树脂的重量百分比为总重量的5％-25％。
28.热固性粘合剂薄膜，所述薄膜适合用于粘合一种或多种选自以下的基底：复合材料、金属、和蜂窝状结构，所述薄膜包括根据实施方案1-27之一的热固性粘合剂组合物，其中薄膜的重量为0.02-0.15psf。
29.根据实施方案28的热固性粘合剂薄膜，其还包括选自玻璃、聚酯、和尼龙之一种或多种的聚合物载体。
30.根据实施方案28或实施方案29的热固性粘合剂薄膜，其中薄膜通过热/熔融或溶剂化方法生产。
31.制备具有改进的高温热/湿性能的热固性粘合剂薄膜的方法，所述方法包括：
a)使包括含纳米核-壳粒子的环氧树脂和至少一种胺封端的聚砜或聚醚砜的混合物反应，反应温度和时间足以形成预反应物；
b)向预反应物加入至少一种其它环氧树脂和至少一种胺类固化剂；以及
c)将步骤(b)的混合物涂敷到隔离纸上，涂敷温度和重量足以形成薄膜，
从而制得具有改进的高温热/湿性能的热固性粘合剂薄膜。
32.根据实施方案31的方法，其中反应步骤在250-300℉下进行0.5-2小时的时间。
33.根据实施方案32的方法，其中温度为300℉，时间为1小时。
34.根据实施方案31-33之一的方法，其中步骤(b)和(c)在真空下进行，并且其中至少一种其它环氧树脂和胺类固化剂与预反应物混合15-60分钟的时间。
35.根据实施方案31-34之一的方法，其中步骤(c)在100-200℉下进行，并且涂敷0.02-0.15psf的薄膜重量。
36.根据实施方案35的方法，其中温度为150℉，且薄膜重量为0.06psf。
37.根据实施方案31-36之一的方法，其中反应混合物还包括双酚、用于双酚-环氧反应的催化剂、和至少一种其它环氧树脂。
38.根据实施方案31-37之一的方法，其中步骤(b)还包括向反应混合物加入至少一种无机填料。
39.用于粘结第一物件和第二物件的方法，所述方法包括：
a)提供根据实施方案1-27之一的热固性粘合剂组合物、或提供根据实施方案28-30之一的热固性粘合剂薄膜、或根据实施方案31-38之一制备的热固性粘合剂薄膜作为第一和第二物件表面之间的接触点；以及
b)与第一和第二物件表面接触时，固化热固性粘合剂组合物或热固性粘合剂薄膜，接触温度、压力和时间应足以产生完全固化，从而粘结第一和第二物件。
40.根据实施方案39的方法，其中第一和第二物件(第一物件/第二物件)选自复合材料/复合材料；金属/金属；复合材料/金属；金属/复合材料；蜂窝结构/复合材料；蜂窝结构/金属；和蜂窝结构/蜂窝结构。
41.根据实施方案40的方法，其中金属选自钛和/或铝。
42.根据实施方案40的方法，其中复合材料选自聚酰胺和/或亮光酚醛聚酰亚胺。
43.根据实施方案39-42之一的方法，其中步骤(b)在325-400℉的温度下进行，时间为60-120分钟，压力为25-100psi。
44.根据实施方案43的方法，其中温度为350℉，压力为40psi，时间为90分钟。
实施例
提供以下实施例，以促进本领域技术人员进一步了解本发明的一些实施方案。这些实施例是为了示例的目的，不应解释为限定本发明各种实施方案的范围。
实施例1
使含有80g KANACE MX 120(Kaneka提供，在EPON 828环氧树脂中含25wt％的纳米核壳橡胶)、20g四溴双酚A(TBBA)、20g Paraloid2691(Rohm&Hass)和0.1g三苯基膦的混合物在300℉反应1小时。将上述预反应混合物冷却至160℉，加入35g亚甲基双苯胺的四缩水甘油醚(Huntsman提供的MY 9655)，并在真空下混合15分钟。向该混合物中加入固化剂二氨基二苯砜20g和DICY 2.5g，以及流动控制剂无定形二氧化硅2g。混合物在真空下搅拌15分钟。
将上述混合物在150℉下以0.06psf的薄膜重量涂敷到隔离纸上。通过粘结并测试搭接剪切、剥离和玻璃化转变温度，对薄膜的机械性能进行评价。薄膜在350℉、40psi压力下固化90分钟。
实施例2
进行与实施例1相同的步骤，除了KANACE MX 120
Figure BPA00001515784100182
树脂被60gEPON 828
Figure BPA00001515784100183
和25g Paraloid 2691
Figure BPA00001515784100184
代替。该预反应混合物然后与另外的环氧树脂和固化剂一起使用，如实施例1所描述的。然后将混合物涂敷为薄膜，并测试机械性能，如实施例1所示。
表1中所示为使用KANACE 120树脂的试验结果，该结果显示出乎意料的性能改善。
表1
实施例3
将KANACE MX 120
Figure BPA00001515784100191
80g和KM Polymer 10(聚醚砜)的混合物在250℉下反应1小时。向该预反应物中加入50g酚醛环氧，然后是如实施例中的固化剂和15g KM 180聚合物。涂敷薄膜并测试铝基底上的机械性能，如实施例1所示。不含KANACE MX 120
Figure BPA00001515784100192
树脂的对比配制物见实施例4中所示。
实施例4
进行与实施例3相同的步骤，除了预反应物组成为EPON 828
Figure BPA00001515784100193
60g、Paraloid 2691
Figure BPA00001515784100194
20g(替代KANACE MX 120
Figure BPA00001515784100195
树脂)和10g的KM180。配方的其它部分与实施例3中的一样。以0.05psf涂敷薄膜，并测试机械性能。含树脂体系的KANACE MX 120
Figure BPA00001515784100196
与其替代物(EPON 828
Figure BPA00001515784100197
+Paraloid 2691)之间的对比试验数据在表2中显示。
表2
如表2中数据可看出，含纳米核-壳粒子的配制物(实施例3)显示在高温下不但有更高的剥离，而且有出乎意料的更高的剪切性能。
实施例5
进行与实施例3一样的步骤。将用无规衬垫(random mat)载体以0.05psf涂敷的粘合剂薄膜此时用来粘结CYCOM 977-2环氧/碳复合材料基底。为了共粘结宽区域的搭接剪切研究，将一个8-10层的复合材料表面(粘合体)在350℉下预先固化，另一个粘合体的8-10层与所述粘合剂薄膜进行共固化，如以下所示。
Figure BPA00001515784100201
为了二次粘结研究，对两个粘合体都进行预固化。就共粘合研究而言，固化周期包括350℉时85psi下2小时。为了二次粘结研究，固化周期为350℉时40psi压力下90分钟。粘结后，然后根据ASTM D 3165对在160℉下用水浸泡2000小时前和后的试样进行测试。搭接剪切试验结果在表3中显示。
表3
  23℃   23℃/润湿   121℃   121℃/润湿
  共粘结   5220psi   5075psi   3710psi   3200psi
  二次粘结   6000psi   6090psi   4500psi   4200psi
表3中的数据显示，实施例5的组合物的特征在于干燥和润湿条件下的高剪切强度，这表明了优异的耐湿性。暴露于湿气后的性能保持，在二次粘结的试样中大于90％，在共粘结试样中大于85％。该数据表明，本发明的组合物不受水分的影响，在长期暴露于水浸泡条件下后仍保持了其大部分的强度。
本申请书前前后后引用了各种专利和/或科学文献资料。这些出版物的公开内容全部通过引用结合在此，如同在本说明书中所书写下的，只要这类公开内容不与本发明不一致，并在这类并入引用所允许的全部权限之内。根据以上说明和实施例，本领域技术人员在试验没有不当之处时就应该能够实施要求保护的本发明。
虽然以上的说明书已经显示、描述、并指出了本教导内容基本的新特征，可以理解，本领域技术人员可以对图示和说明的组合物和方法的形式进行各种删减、替换、和改变，在不偏离本教导内容的范围的情况下。因此，本教授内容的保护范围不应受限于上述说明，而是应由附后的权利要求来限定。

Claims (18)

1.一种热固性粘合剂组合物，其包含：
a)通过以下反应形成的预反应组合物：
i)含纳米核-壳粒子的环氧树脂；
ii)至少一种选自以下的增韧剂：胺封端的聚醚砜、和胺封端的聚砜；以及
iii)至少一种多官能环氧树脂；
以及
b)至少一种胺类固化剂，其能够使所述粘合剂组合物在至多400℉的温度下完全固化，
其中所述粘合剂组合物的特征在于高的玻璃化转变温度、提升的断裂韧性、和在至多350℉的温度下的提升的剪切性能。
2.权利要求1的热固性粘合剂组合物，其中预反应组合物还包括：
iv)双酚，和；
v)用于双酚-环氧反应的催化剂。
3.权利要求1-2之一的热固性粘合剂组合物，其中纳米核-壳粒子的尺寸为10-100nm。
4.前述权利要求之一的热固性粘合剂组合物，其中增韧剂是分子量(Mn)为8000-14000的聚醚砜。
5.前述权利要求之一的热固性粘合剂组合物，其还包括选自以下的第二增韧剂：羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、和酰氨基酰胺。
6.前述权利要求之一的热固性粘合剂组合物，其中胺类固化剂为DICY/二脲，并且其中固化温度为250℉。
7.前述权利要求之一的热固性粘合剂组合物，其中胺类固化剂为DDS或DICY和DDS的组合，并且其中固化温度为350℉。
8.前述权利要求之一的热固性粘合剂组合物，其还包括以下一种或多种组分：i)选自以下的一种或多种无机填料：氧化铝、金属铝粉末、纳米的和疏水级的二氧化硅、以及氧化钙或银片；ii)选自以下的一种或多种流动控制剂：疏水性无定形二氧化硅、和亲水性无定形二氧化硅；以及iii)选自以下的一种或多种颜料：TiO2和ZnO。
9.一种热固性粘合剂薄膜，所述薄膜适合用于粘结选自以下的一种或多种基底：复合材料、金属、和蜂窝状结构，所述薄膜包含权利要求1-8之一的热固性粘合剂组合物，其中薄膜的重量为0.02-0.15psf。
10.权利要求9的热固性粘合剂薄膜，其还包括选自玻璃、聚酯、和尼龙的一种或多种的聚合物载体。
11.一种制备具有改进的高温热/湿性能的热固性粘合剂薄膜的方法，所述方法包括：
a)使包括含纳米核-壳粒子的环氧树脂和至少一种胺封端的聚砜或聚醚砜的混合物在足以形成预反应物的反应温度和时间下反应；
b)向预反应物加入至少一种其它环氧树脂和至少一种胺类固化剂；以及
c)将步骤(b)的混合物涂敷到隔离纸上，涂敷温度和重量应足以形成薄膜，
从而制得具有改进的高温热/湿性能的热固性粘合剂薄膜。
12.权利要求11的方法，其中反应步骤在250-300℉下进行0.5-2小时。
13.权利要求11-12之一的方法，其中步骤(c)在100-200℉下进行，并且涂敷0.02-0.15psf的薄膜重量。
14.权利要求11-13之一的方法，其中反应混合物还包括双酚、用于双酚-环氧反应的催化剂、和至少一种其它环氧树脂。
15.权利要求11-14之一的方法，其中步骤(b)还包括向反应混合物加入至少一种无机填料。
16.一种粘结第一物件和第二物件的方法，该方法包括：
a)提供权利要求1-8之一的热固性粘合剂组合物、或权利要求9-10之一的热固性粘合剂薄膜、或根据权利要求11-15之一制备的热固性粘合剂薄膜，以作为第一物件和第二物件表面之间的接触点；以及
b)与第一和第二物件表面接触时，在足以完全固化的温度、压力和时间下固化所述热固性粘合剂组合物或热固性粘合剂薄膜，从而使第一物件和第二物件粘结。
17.权利要求16的方法，其中第一和第二物件(第一物件/第二物件)选自复合材料/复合材料；金属/金属；复合材料/金属；金属/复合材料；蜂窝结构/复合材料；蜂窝结构/金属；和蜂窝结构/蜂窝结构。
18.权利要求16-17之一的方法，其中步骤(b)在325-400℉的温度下进行，时间为60-120分钟，并且压力为25-100psi。
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