CN1441830A - 改进抗冲击性的热固性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改良抗冲击性的热固性材料，其中包括：99－20％的热固性树脂；1～80％的冲击改良剂，它含有至少1种选自含有S－B－M、B－M和M－B－M嵌段的共聚物，其中：每个嵌段通过共价键或中间分子与其他嵌段连接，而该中间分子通过共价键与一个嵌段连接，并通过另外共价键与其他嵌段连接；M是PMMA均聚物或含有至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物；B与热固性树脂和M嵌段不相容，并且其玻璃化转变温度Tg低于热固性树脂的操作温度。S与热固性树脂、B嵌段和M嵌段不相容，并且其Tg或其熔化温度M.t.大于B的Tg。S优选聚苯乙烯以及B优选聚丁二烯。热固性树脂优选由固性环氧树脂和硬化剂的反应而得。

Description

改进抗冲击性的热固性材料
技术领域
本发明涉及改进抗冲击性的热固性材料。热固性材料是各种长度的聚合物链通过共价键相互连接而形成的，以形成三维网状结构。热固性材料，例如可通过热固性树脂如环氧树脂，与胺类硬化剂反应而得到的。热固性材料呈现许多优良的性质，这使它们可用作结构粘合剂或复合材料的基材或用作电保护构件。本发明的材料含有一种热固性树脂和一种嵌段共聚物，该共聚物至少具有一个主要由甲基丙烯酸甲酯单元构成的嵌段。这些材料的制造是将上述共聚物溶解在热固性树脂中，然后，添加硬化剂并在加热条件下进行交联。
技术问题
环氧树脂材料具有高的交联密度，致使它具有高的玻璃化转变温度Tg，因此，呈现良好的热机械性质。交联密度愈高、材料的Tg愈高因而热机械性质愈好：材料的操作温度的限度愈高。然而，环氧树脂材料的冲击强度性质对许多用途来说是不够的。巳开发许多方案以企图解决这个问题。同时，当所有的环氧树脂材料难以增强冲击强度时，而具有高Tg值的环氧树脂材料是最困难的。许多研究人员致力于改进这些具有高Tg值环氧材料的冲击强度研究，并且推断往具有高Tg值环氧材料中添加橡胶不具有增强效果。如上所述，作为该材料的实例，例如BADGE/DDS体系(Tg＝220℃)，其中DDS表示二氨基二苯基砜，或BADGE/MCDEA体系(Tg＝180℃)，其中MCDEA表示4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。在上述材料中，BADGE表示双酚A二缩水甘油醚。
现有技术
添加反应性橡胶(ATBN、CTBN)巳有公开。所述略语表示：
CTBN：丁二烯和丙烯腈的羧基封端的无规共聚物
CTBN：丁二烯和丙烯腈的氨基封端的无规共聚物
这些产品是基于丁二烯和基于丙烯腈并通过羧基或氨基进行封端的低聚物。丁二烯具有非常低的Tg，这有利于产生良好的抗冲击强度，但它与环氧树脂是不混溶的。丙烯腈的某个比例与丁二烯共聚，以使所形成的产品与环氧树脂起始可溶混，从而，易于在后者中掺合。P.Lovell(Macromol.Symp.92，71-81页，1995)和A.Mazouz等(Polymer Material ScienceEngineering，70，p.17，1994)指出，交联反应的结果是部分官能的低聚物形成弹性体颗粒，而不重要的部分仍掺合在基体中。就纯的环氧网络而论，这通过所得到的材料的Tg降低而反映，而这对于要求良好热机械性质的应用来说是不希望的。所形成的弹性体范围一般具有0.5微米至5微米之间的大小。所获得的增强效果是不充分的。
鉴于这些原因，已研究了用于环氧树脂网络冲击增强的其他方案。如上所述，例如P.Lovell(Macromol.Symp.92，71-81页，1995)认为采用预先形成的芯-壳颗粒进行增强，可得到较好的结果。
关于采用预成形的芯-壳颗粒进行增强：这些是用具有玻璃化转变温度低于-20℃的弹体芯和玻璃化转变温度高于50℃的刚性壳预先形成的颗粒，它们具有或不具有反应性官能团。反应性官能基团的定义为能与环氧分子的环氧乙烷官能团或与硬化剂的化学基团反应的化学基团。如上所述，作为反应性官能团的非限制性实例，例如环氧乙烷官能团、胺官能团或羧基官能团。把明确确定大小的这些颗粒添加至反应物中(环氧树脂和硬化剂)。反应后，形成的材料的特征是，这些颗粒分散在热固性基体中。在所得材料中，高弹体颗粒具有与反应开始、反应前同样的尺寸。该结果是人所周知的，如上所述，作为现有技术的实例，例如，Maazouz等：Polymer Bulletin 33，67-74页，1994；Sue等：Rubber-Toughened Plastics，1993，259-291页中的制品(参考261页)。
这些预成形的颗粒是通过二步乳液合成而得到的：第1步中合成高弹体芯而第2步中把壳接枝到芯上。该合成法的结果是生成尺寸在30纳米和2微米之间变化的带芯颗粒(Sue等人：Rubber-Toughened Plastics，1993，259-291页(参考261页)。许多研究者致力于测定用于产生最佳冲击强度的颗粒的高弹体芯的尺寸。这些研究表明，采用预先成形的颗粒，仅仅是粒径大于120纳米的得到满意增强。
在得到的材料中，在一定尺寸的高弹体范围内，后者是不透明的。这种不透明性是某些用途的障碍。这种情况是，例如，使热固性材料用于复合材料时，制造者希望能够用肉眼可观察到其结构质量(热固性材料+纤维或热固性材料+填料)。如上所述，例如环氧树脂材料在电学中的应用；材料的不透明性是有害的因它对使用者是一种阻碍。
现有技术还介绍了添加PEO-PEE二嵌段的情况：Hillmyer等人(M.A.Hillmyer，P.M.Lipoc，D.A.Hajduk，K.Almdal，F.S.Bates，Joumal of theAmerican Chemical Society，1997，119，2749-2750)已经对热固性环氧树脂/邻苯二甲酸酐体系和A-B二嵌段体的混合物进行了研究，其中，A是聚(环氧乙烷)、B是聚(乙烯基乙烯)，PEO-PEE。这些作者指出，所得材料的特征是具有非常特有的形态。它是由热固性基体构成的，其中均匀地分布着都具有5至10纳米的同样直径PEE圆柱体，该圆柱体本身被厚度几纳米的PEO的壳(或外皮)包围。该作者发现，所得到的材料是透明的，但是，他们既没有研究它们的性质，也没有提到它们可能呈现的性质。
对PEO-PEP二嵌段添加至BADGE-MDA体系也有公开(Lipic PM，BatesFS和Hillmyer MA，Journal of the American Chemical Society，1998，120，8963-8970)。MDA表示亚甲基二胺。上述研究和结果与前一段落中的结果相当。
聚硅氧烷-聚已内酯嵌段共聚物的添加也已作了介绍(PCL-b-PDMS-b-PCL)和(PCL)2-b-PDMS-b-(PCL)2。Konczol等(Journal of Applied PolymerScience，vol.54，815-826页，1994)已经研究了环氧树脂/酸酐体系和PCL-b-PDMS-b-PCL或(PCL)2-b-PDMS-b-(PCL)2多嵌段共聚物之间的混合物，其中，PCL表示聚己内酯而PDMS表示聚二甲基硅氧烷。作者指出，所得到的材料是透明的，添加5％至15％的共聚物能使环氧树脂材料的冲击强度得到明显改善。
现有技术还涉及嵌段共聚物在相容性的热塑性/热固性体系中的应用。因此，Girard-Reydet等(Polymer，1999，No.40，1677页)研究了热塑性/热固性混合物，其中热塑性是PPE(聚苯醚)或PEI(聚醚酰亚胺)，而热固性体系是BADGE/MCDEA对。这些混合物是易碎的。作者发现，采用含有SEBS嵌段的顺丁烯二酸酐化的共聚物，通过与单胺或二胺(例如，MCDEA)反应进行预先改性，可以改善热塑性/热固性混合物的冲击强度。
添加含有至少一个主要由甲基丙烯酸甲酯单元构成的嵌段的嵌段共聚物，在现有技术没有介绍。现已发现，往热固性材料中添加具有至少一个主要由甲基丙烯酸甲酯单元构成的嵌段的嵌段共聚物，导致热固性材料具有改善的抗冲击性。而且，这些材料仍保持透明性，保持Tg或降低不大于12℃。除了添加主要由甲基丙烯酸甲酯单元构成的嵌段共聚物以外，还可添加其他的嵌段共聚物或冲击改良剂，例如，芯-壳或官能化高弹体。此外，取决于这些添加的改良剂的性质，材料可不保持透明，但冲击强度得到极大改善。
本发明概述
本发明涉及具有改进抗冲击性的热固性材料，其中包括：
●99-20％的热固性树脂，
●1-80％的冲击改良剂，其中含有至少1种选自含有S-B-M、B-M和M-B-M嵌段的共聚物，其中：
每个嵌段通过共价键或中间分子而与其他嵌段连接，而该中间分子通过共价键连接到嵌段之一，并通过另外共价键和其他嵌段连接；
M是PMMA均聚物或含有至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物；
B与热固性树脂和M嵌段不相容，并且其玻璃化转变温度Tg低于热固性树脂材料的操作温度。
S与热固性树脂、B嵌段和M嵌段不相容，并且其Tg或其熔化温度M.t.大于B的Tg。
本发明详述
关于热固性材料的定义为通过共价键形成彼此结合的各种长度的聚合物链而形成三维网络的材料。
如上所述，例如，采用硬化剂使氰基丙烯酸酯、双马来酰亚胺和环氧树脂进行交联。
如上所述，在氰基丙烯酸酯中，2-氰基丙烯酸酯是热固性材料，通过具有各种可能的R基团的单体CH2＝C(CN)COOR的聚合而得到(不需添加硬化剂)。
双马来酰亚胺型的热固性配方，例如：
二苯氨基甲烷+二苯甲酮二酐+降冰片烯酰二亚胺(nadic imide)
二苯氨基甲烷+二苯甲酮二酐+苯乙炔
二苯氨基甲烷+马来酸酐+马来酰亚胺。
热固性材料最好得自热固性环氧树脂和硬化剂的反应。也可以定义为具有环氧乙烷官能基的低聚物和硬化剂的反应产物。涉及这些环氧树脂的反应，导致相应于三维网络的交联材料，这种材料根据所用树脂和硬化剂的基本特征或多或少地致密。
术语‘环氧树脂’，下面用E表示，可以理解为具有至少2个环氧乙烷型官能团的任何有机化合物，它通过开环而聚合。术语‘环氧树脂’表示在室温下(23℃)或较高的温度下呈液体的一般的环氧树脂。这些环氧树脂一方面可以是单体也可以是聚合物，另一方面，为脂肪族、环脂族、杂环或芳香族化合物。如上所述，作为这些环氧树脂的实例，可以举出间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、溴代双酚F二缩水甘油醚、间氨基苯酚的三缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯氨基甲烷、(三羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、酚醛清漆的聚缩水甘油醚、邻甲酚清漆的聚缩水甘油醚以及四苯基乙烷的四缩水甘油醚。也可以使用这些树脂的至少2种的混合物。
每个分子至少具有1.5个环氧乙烷官能团的环氧树脂，或者，更特别是每个分子至少具有2-4个环氧乙烷官能团的环氧树脂是优选的。具有至少1个芳香环，例如双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂也是优选的。
关于硬化剂，作为硬化剂通常可使用在室温下或高于室温下反应的环氧树脂硬化剂。如上所述，作为非限制性的实例，可以举出：
酸酐，包括琥珀酸酐，
芳香族或脂肪族聚胺，包括二氨基二苯基砜(DDS)或二苯氨基甲烷或4，4-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)，
二氰基二酰胺和它的衍生物，
咪唑，
聚羧酸，
聚酚。
关于B-M二嵌段，M是甲基丙烯酸甲酯单体构成的或含有至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯，优选75重量％的甲基丙烯酸甲酯。由M嵌段构成的其他单体可以是丙烯酸或非丙烯酸单体，并具有或不具有反应性。术语‘反应性单体’可以理解为：能够与环氧分子中环氧乙烷官能团反应的，或与硬化剂的化学基团反应的化学基团。如上所述，作为反应性官能团的非限制性例子：环氧乙烷官能团、胺官能团或羧基官能团。反应性单体可以是(甲基)丙烯酸或任何其他的能水解成这些酸的单体。如上所述，在能构成M嵌段的其他单体中，作为非限制性的例子：甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。M最好是由至少60％的间同PMMA构成的。
B的Tg最好低于0℃，优选低于-40℃。
用于合成弹性体B嵌段的单体，可以是二烯，选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2-苯基-1，3-丁二烯。B最好选自聚(二烯)，特别是聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)以及它们的无规共聚物，或选自部分的或全部氢化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，优选使用的是具有最低Tg的聚丁二烯，例如，Tg低于1，2-聚丁二烯(约0℃)的1，4-聚丁二烯(约-90℃)。B嵌段也可以氢化。该氢化可按通常的技术进行。
用于合成弹性体B嵌段的单体也可以是(甲基)丙烯酸烷基酯。可以得到下列Tg值(在丙烯酸酯名称后的括弧内)：丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。丙烯酸丁酯是优选使用的。为观察B和M不相容的条件，丙烯酸酯不同于M嵌段。
B嵌段优选是主要由1，4-聚丁二烯构成。
B-M二嵌段具有的数均分子量在10,000g/mol-500,000g/mol之间，优选在20,000g/mol-200,000g/mol之间。B-M二嵌段最好是由5-95％重量分数的M，优选15-85％的重量分数的M所构成。
关于M-B-M三嵌段，M是由同一单体构成的，并作为B-M二嵌段的M嵌段是任意的共聚单体。M-B-M三嵌段的2个M嵌段可以相同或不同。它们的分子量也可不同，但由同样的单体构成。M-B-M三嵌段的M嵌段可以相同于或不同于B-M二嵌段的M嵌段。B嵌段由同样的单体构成，而作为B-M二嵌段的B嵌段是任意的共聚单体。M-B-M三嵌段和B-M二嵌段的B嵌段可以相同或不同。
M-B-M三嵌段具有的数均分子量在10,000g/mol-500,000g/mol之间，优选在20,000g/mol-200,000g/mol之间。M-B-M三嵌段对于M和B最好具有下列组成，用质量分数表示，总数是100％：
M：在10和80％之间，优选在15和70％之间，
B：在90和20％之间，优选在85和30％之间。
关于S-B-M三嵌段，M是由同样的单体构成的，并作为B-M二嵌段的M嵌段是任意的共聚单体。S-B-M三嵌段的M嵌段，M-B-M三嵌段的每个M嵌段，和B-M二嵌段的M嵌段可以相同或不同。B嵌段是由同样的单体构成的，并作为B-M二嵌段的B嵌段是任意的共聚单体。S-B-M三嵌段、M-B-M三嵌段以及B-M二嵌段的B嵌段可以相同或不同。
S的Tg或M.t.最好大于23℃，优选大于50℃。如上所述，作为S嵌段的例子，其中由乙烯基芳香化合物衍生的，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，以及由烷基链上具有1～18个碳原子的丙烯酸及/或甲基丙烯酸的烷基酯衍生的。在后者的情况下，为观察S和M不相容的条件，丙烯酸酯不同于M嵌段。
S-B-M三嵌段具有的数均分子量在10,000g/mol-500,000g/mol之间，优选在20,000g/mol-200,000g/mol之间。S-B-M三嵌段最好具有下列组成，用质量分数表示，总数是100％：
M：在10和80％之间，优选在15和70％之间，
B：在2和80％之间，优选在5和70％之间，
S：在10和88％之间，优选在15和85％之间。
本发明材料中所用的嵌段共聚物可以通过阴离子聚合法制造，例如按照专利申请EP524，054和EP749，987中公开的方法。
冲击改良剂的比例分别对热固性树脂的99～95％，优选为1～35％。
冲击改良剂的比例分别对热固性树脂的92～68％，优选为8～32％。
按照本发明的优选方案，冲击改良剂含有M-B-M和S-B-M嵌段共聚物中的至少1种以及至少1种选自芯-壳(A)、官能化弹性体、S-B嵌段共聚物和ATBN和CTBN反应性橡胶的聚合物。
关于S-B二嵌段，S和B是不相容的，它们是由同样的单体构成，并且，作为S-B-M三嵌段的S嵌段和B嵌段是任意的共聚单体。S和B嵌段，可相同于或不同于热固性材料中以冲击性改良剂的其它嵌段共聚物存在的其他S和B嵌段。
S-B二嵌段具有的数均分子量在10,000g/mol-500,000g/mol之间，优选在20,000g/mol-200,000g/mol之间。S-B二嵌段最好由B的质量分数是5～95％，优选15～85％构成。
关于芯-壳共聚物(A)，它是以具有高弹体芯和至少1种热塑性壳的细颗粒形态提供的，颗粒尺寸一般是小于1μm，最好在50～500nm之间。如上所述，作为芯的实例有异戊二烯或丁二烯的均聚物、异戊二烯与至多30摩尔％乙烯单体的共聚物、丁二烯与至多30摩尔％乙烯单体的共聚物。乙烯单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另一个芯成员是由(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物以及(甲基)丙烯酸烷基酯与至多30摩尔％乙烯单体的共聚物构成的。(甲基)丙烯酸烷基酯优选是丙烯酸丁酯。乙烯单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。共聚物(A)的芯可全部或部分进行交联。在芯制造时，至少添加双官能性单体是足够的。这些单体可选自多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，例如丁烯基二(甲基)丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他的二官能性单体是，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙烯基丙烯酸酯和乙烯基甲基丙烯酸酯。聚合时通过往其中导入或接枝或作为共聚单体而进行交联，不饱和官能性单体例如不饱和羧酸酐，不饱和羧酸以及不饱和环氧化物。如上所述，例如马来酸酐、(甲基)丙烯酸以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
壳或壳类是苯乙烯、烷基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或者含有至少70摩尔％上述单体的1种与至少1种选自上述其他单体、醋酸乙烯和丙烯腈的共聚物。上述壳体在聚合中通过往其中导入、接枝或作为单体而进行官能化，不饱和官能性单体例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物。如上所述，例如，马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。如上所述，例如，具有聚苯乙烯壳的芯-壳共聚物(A)和具有PMMA壳的芯-壳共聚物(A)。还存在一种具有2个壳的芯-壳共聚物(A)，1个是聚苯乙烯制成的，其外侧的是由PMMA制成的。共聚物(A)并和它们的制造方法的实例己在下面的专利文献中公开：US 4,180,494、US 3,808,180、US4,096,202、US 4,260,693、US 3,287,443、US 3,657,391、US 4,299,928和US 3,985,704。
芯优选是70～90重量％的(A)以及壳是30～10重量％表示。
如上所述，作为共聚物(A)的例子，其中含有(i)75～80摩尔份芯，该芯含有至少93％摩尔的丁二烯、5％苯乙烯和0.5～1％二乙烯基苯；和(ii)25～20份的2个壳，重量基本相同，内部的1个由聚苯乙烯构成，而外部的另1个由PMMA构成。
按照本发明的第2优选方案，冲击改良剂含有至少1种S-B-M嵌段共聚物和至少1种S-B嵌段共聚物。冲击改良剂优选分别对S-B-M三嵌段共聚物的95～20％含有5～80％S-B二嵌段共聚物。
此外，这些组合物的优点是在其合成结束时不需要纯化S-B-M。这是因为S-B-M单位通常是从S-B单位制造的，反应往往产生S-B和S-B-M的混合物，随后进行分离以便得到有用的S-B-M。
按照本发明的第3优选方案，冲击改良剂含有至少1种S-B-M嵌段共聚物和至少1种芯-壳聚合物(A)。芯-壳对S-B-M的比例可以是5∶1～1∶4，优选3∶1～1∶2。
按照本发明的第4优选方案，冲击改良剂含有至少1种S-B-M嵌段共聚物和至少1种ATBN或CTBN反应性橡胶。反应性橡胶对S-B-M的比例是5∶1～1∶4，优选3∶1～1∶2。
按照优选方案，S-B-M部分可用S-B二嵌段取代。这部分可高达S-B-M的70重量％。
在不偏离本发明的范围，S-B-M三嵌段可以部分或全部用M-S-B-S-M或M-B-S-B-M五嵌段取代。它们可通过阴离子聚合制造，例如上述二或三嵌段，但要用双官能性引发剂。这些五嵌段的数均分子量处在与S-B-M三嵌段同样的范围内。2个M嵌段一起的比例、或2个B或S嵌段一起的比例与S-B-M三嵌段中的S、B和M的比例处在同样的范围内。
本发明的材料可采用一般的混合装置而混合尚未交联的热固性树脂和冲击改良剂而制成。
关于环氧树脂，具有低百分比冲击改良剂(≤10质量％)的本发明材料可采用一般的搅拌反应器制造。使热固性环氧树脂导入反应器内，并在足以流动的温度下混合几分钟。然后，把含有嵌段共聚物的冲击改良剂加入，在足以流动的温度下捏合，直至它完全溶解。捏合时间取决于添加的共聚物的性质。然后，添加硬化剂，在足以流动的温度下再混合5分钟，以便获得均匀的混合物。在这混合期间，环氧化物-硬化剂反应开始，因此它必须安排得尽可能地短。然后，把这种混合物在模具内浇注和固化。
对于具有冲击改良剂大于10质量％的材料来说，热固性的树脂和含有10质量％的冲击改良剂的预混合物按下列方法进行制造：在使热固性树脂达到足以流动的温度数分钟后，添加冲击改良剂并在足以流动的的温度下混合至完全溶解。然后将不足以达到预定量的冲击改良剂和该预混合物用压延机或双螺杆混合机在足以流动的温度下混合1小时。之后，使所获热固性树脂/冲击改良剂体系冷却，并低温研磨和添加硬化剂。把最终的混合物在预定的硬化温度下在模具内压制。
固化条件：
这些是常用的条件。
把常用的添加剂添加至热固性树脂材料中，是不偏离本发明范围的。
[实施例]
使用下列产品：
环氧树脂：它是一种双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，其摩尔质量为383g/mol，每个环氧基的羟基平均数n＝0.075，由Ciba Geigy公司销售，商业标号LY556。
硬化剂：胺硬化剂，是4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的芳香族二胺，由Lonza公司销售，商业标号Lonzacure M-CDEA。该产品的特征是：熔点87～90℃，摩尔质量380g/mol。
冲击改良剂
PB(聚丁二烯)：它是采用仲丁基锂引发剂通过阴离子聚合而得到的丁二烯均聚物，其数均分子量为42,000g/mol。该产品按照EP 524,054和EP749,987公开的方法进行制造。其特征是玻璃化转变温度-90℃。
PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))：它是采用仲丁基锂引发剂通过阴离子聚合而得到的强间同(72％)甲基丙烯酸甲酯均聚物，其数均分子量为54,000g/mol。其特征是玻璃化转变温度132℃。
BM1：它是B-M二嵌段共聚物，其中，B是聚丁二烯，M是PMMA，含有35％质量分数的聚丁二烯和65％质量分数的聚(甲基丙烯酸甲酯)，是通过相继阴离子聚合具有分子量为42,000g/mol的聚丁二烯嵌段，和具有数均分子量为75,000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段而得到的。该产品按照EP524,054和EP749,987公开的方法进行制造。该产品呈现2个玻璃化转变温度，一个是-90℃，另一个是132℃。
SB1：它是S-B二嵌段共聚物，其中，S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯，其含有29％质量分数的聚丁二烯和71％质量分数的聚苯乙烯，采用相继阴离子聚合具有数均分子量为27,000g/mol的聚苯乙烯嵌段和具有数均分子量为11,000g/mol的聚丁二烯嵌段而得到的。该产品按照EP524,054和EP749,987公开的方法而进行制造。该产品呈现2个玻璃化转变温度，一个是-90℃，另一个是95℃。
SB2：它是S-B二嵌段共聚物，其中，S是聚苯乙烯，M是聚丁二烯，其含有65％质量分数的聚丁二烯和35％质量分数的聚苯乙烯，采用相继阴离子聚合具有数均分子量为14,000g/mol的聚苯乙烯嵌段和具有数均分子量为22,000g/mol的聚丁二烯嵌段而得到的。该产品按照EP524,054和EP749,987公开的方法进行制造。该产品呈现2个玻璃化转变温度，一个是-90℃，另一个是95℃。
SB3：它是S-B二嵌段共聚物，其中，S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯，其含有52％质量分数的聚丁二烯和48％质量分数的聚苯乙烯，采用相继阴离子聚合具有数均分子量为21,000g/mol的聚苯乙烯嵌段和具有数均分子量为22,000g/mol的聚丁二烯嵌段而得到的。该产品按照EP524,054和EP749,987公开的方法进行制造。该产品呈现2个玻璃化转变温度，一个是-90℃，另一个是95℃。
芯-壳1(CS1)：
它含有预成形的芯-壳颗粒，该颗粒是由芯和壳构成的，芯主要由直径80～120纳米的聚丁二烯构成，而壳基于甲基丙烯酸甲酯，由Metablen公司销售，产品标号C140。
PCL-PDMS-PCL：PCL-PDMS-PCL三嵌段型的聚己内酯-聚硅氧烷-聚己内酯共聚物：它是生产的三嵌段共聚物，并由Goldschmidt公司销售，产品标号Tegomer H-Si6440。它具有摩尔量6500g/mol。
SBM1：它是S-B-M三嵌段共聚物，其中S为聚苯乙烯，B是聚丁二烯，M是PMMA，其含有22％质量分数的聚苯乙烯、9％质量分数的聚丁二烯、69％质量分数的聚(甲基丙烯酸甲酯)，采用相继阴离子聚合具有数均分子量为27,000g/mol的聚苯乙烯嵌段、具有数均分子量为11,000g/mol的聚丁二烯嵌段以及数均分子量为84,000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段而得到的。该产品按照EP524,054和EP749,987公开的方法进行制造。该产品呈现有3个玻璃化转变温度，一个是-90℃，另一个是95℃，第3个是130℃。
SBM2：它是S-B-M三嵌段共聚物，其中S为聚苯乙烯，B是聚丁二烯，M是PMMA，其含有12％质量分数的聚苯乙烯、18％质量分数的聚丁二烯、和70％质量分数的聚(甲基丙烯酸甲酯)，采用相继阴离子聚合具有数均分子量为14,000g/mol的聚苯乙烯嵌段、具有数均分子量为22,000g/mol的聚丁二烯嵌段以及数均分子量为85,000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段而得到的。该产品按照EP524,054和EP749,987公开的方法进行制造。该产品呈现有3个玻璃化转变温度，一个是-90℃，另一个是95℃，第3个是130℃。
SBM3：它是S-B-M三嵌段共聚物，其中S为聚苯乙烯，B是聚丁二烯，M是PMMA，其含有24％质量分数的聚苯乙烯、26％质量分数的聚丁二烯和50％质量分数的聚(甲基丙烯酸甲酯)，采用相继阴离子聚合具有数均分子量为21,000g/mol的聚苯乙烯嵌段和具有数均分子量为22,000g/mol的聚丁二烯嵌段以及数均分子量为43,000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段而得到的。该产品按照EP524,054和EP749,987公开的方法进行制造。该产品呈现3个玻璃化转变温度，一个是-90℃，另一个是95℃，第3个是130℃。
仅含有芯-壳掺合物作为冲击改良剂的制造：
采用5000转/分的超级搅拌机(Ultra-turrax)使芯-壳颗粒分散在BADGE中。该循环混合10分钟，接着静止10分钟，最终分散时间3小时。然后，把含BADGE和芯-壳的容器连续地浸在冰浴中，以防止任何加热。接着，把掺合物升温至100℃(在胺的熔化温度以上)，并采用5000转/分的超级搅拌机使二胺分散10分钟。其后，把掺合物浇注在模具内并固化。
其他掺合物的制造
采用反应器，制造具有低百分比的冲击改良剂(≤10质量％)的掺合物。把BADGE导入反应器，用几分钟升温至135℃。随后，添加冲击改良剂并于135℃进行捏合直至它完全溶解。捏合时间取决于添加的冲击改良剂的性质。在我们实验中，最多12小时。然后，添加二胺硬化剂，进一步于135℃再混合5分钟，以得到均匀的掺合物。在这混合过程中，环氧树脂-胺开始反应，因此，必需安排得尽量短。其后，把这些掺合物浇注在模具内并进行固化。对掺合物具有大于10质量％的冲击改良剂，含有10质量％冲击改良剂的BADGE/冲击改良剂预掺合物可按下法制造：在用几分钟使BADGE升温至135℃后，添加冲击改良剂，于135℃进行混合，直至它完全溶解。然后，把不足以达到所希望浓度的冲击改良剂量，与该预掺合物用压延机或双螺杆混合机于135℃混合1小时。然后，把得到的BADGE/冲击改良剂体系进行冷却，进行冷冻研磨和添加胺粉。把最终的掺合物压制在达到所希望固化温度的模具内。
固化条件：
把含有10％添加剂的掺合物于135℃预固化14小时，并于190℃进行后固化4小时。
把含有30％添加剂的掺合物于135℃预固化20小时，并于190℃进行后固化4小时。
冲击强度的测定-K1C的测定
按照Williams和Cawood(Polymer Testing，9(1990)，15-26)提出的方法，对有3个凹口点的弯曲样品于室温测定K1C。用钻石锯把试验样品预先开缺口。在样品上产生细微的裂缝，在钳中夹紧，采用剃刀片，剃刀片给予导致破裂的切痕轻打。这使它可能获得非常细微的类似于天然破裂的破裂源。切口的总深度用双目放大镜测定。
采用热力学分析测定玻璃转化温度Tg：
采用Rheometrics装置(Rheometrics固体分析仪，RSA II)通过动态力学分析，测定后固化样品的Tg。该样品是平行六面体型(1×2.5×34mm3)，在50～250℃温度范围于应力频率1Hz进行测定。玻璃转化温度用tanδ的最大值表示。
膨胀测定：
把平行六面体形、尺寸20×20×1mm的样品放在装有甲苯的100ml烧杯内放置15天。于室温下保持密封。在浸泡15天后，取出样品，测定它的质量。膨胀的百分率用下式得到：
膨胀(％)＝[m(15天)-m(起始值)]/m(起始值)
随后，把样品干燥并再次称重，以确定材料中没有组分被甲苯溶解。实施例1：BM二嵌段和SBM三嵌段与其他已知添加剂比较的优点
按照上述实验方案制造表1中列出的各种配方。结果列于表2。说明：
未增强的热固性材料(对照1)是透明而脆的材料，具有非常高的Tg。难以添加聚丁二烯均聚物5～10％。在BADGE中掺合均聚物的阶段，前者在后者中的溶解不完全。得不到完全均匀的混合物。在固化后，材料不透明，并且呈现出实际上未被增强的状态(对照2和3)。另一方面，PMMA均聚物的掺合是容易的。PMMA/BADGE掺合物是均匀而透明的，并且，在固化后材料仍保持完全的透明性。然而，该材料未呈现出任何明显的增强，不管是添加5％还是10％PMMA(对照4和5)。对照5的Tg比参考材料(对照1)低，分别是174℃和187℃。这种降低是相对有限的。添加5或10％芯-壳(对照6和7)未呈现任何困难，并且起始掺合物具有均匀的外表。在固化后，该材料具有非常接近参考材料的高Tg，但材料变得不透明，冲击强度未得到增强。采用这些材料所得到的结果证实，具有高Tg值的热固性材料的难以增强，而它的透明性得到保持，并且它的玻璃化转变温度不明显降低。
令人惊奇地发现，PMMA-b-PB B-M二嵌段的添加，与添加PB、PMMA或芯-壳相比，导致材料增强。这是由于实验1的材料具有0.95的K1C，而所有的对照具有的K1C为0.6～0.7，非常接近纯环氧材料。
应该注意的是，仅用任何二嵌段是不能获得以PMMA-b-PB二嵌段所获得的增强，因为用PS-b-PB S-B二嵌段制成的实验2材料不呈现任何增强作用。还应该注意的是PS-b-PB二嵌段的掺合是不容易的，以及固化后材料是不透明的。
PMMA-b-PB B-M二嵌段的添加，不仅导致环氧树脂基体的增强，而且可以进一步使该材料保持透明性，它在这些材料的某些应用中起决定性作用。
实验3采用最近现有技术公开的添加剂进行，聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯型的嵌段共聚物，导致透明性材料，尽管添加剂的掺合困难：BADGE/添加剂掺合物在掺合相有发泡倾向，这将迫使用户频繁地停止搅拌，以使生成的泡沫降落。该材料呈现良好的冲击强度，如现有技术所公开的那样。该材料的Tg是164℃。该Tg等于用PMMA-b-PB二嵌段的实验1中制成材料的Tg。在同样的Tg值，人们发现PMMA-b-PB B-M二嵌段导致的增强(K1C＝0.95)大于聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯嵌段共聚物(K1C＝0.85)。该差异比实验误差大很多，因此，表明这种添加剂比此前公开的优异。
实验4、5和6采用PMMA-b-PB S-B-M三嵌段共聚物进行，所有的均生成透明性材料。添加剂的掺合未出现任何困难。人们发现所制成的材料呈现的Tg值高于实验1和3材料的Tg值，这是明显的优点。这种高的Tg值，不能以增强为代价而获得，因为实验6显示获得了最佳增强。结论：
含有由PMMA(PMMA-b-PB和PMMA-b-PB-b-PS)制成的M嵌段的嵌段共聚物导致基体的明显增强并保持材料的透明性。与现有技术公开的具有不同化学性质的共聚物相比，这些共聚物使它可能获得较高的增强和较高的Tg，或不改变Tg而有较高的增强。这些结果说明了本发明的优点。
表1
  样号   BADGE   胺   冲击改良剂(性质) 冲击改良剂(质量) 冲击改良剂(重量％)
  对照1   80.21   39.84     无
  对照2   76.17   37.83     PB     5.98     5
  对照3   60.14   29.88     PB     10.08     10
  对照4   76.15   37.82     PMMA     6.02     5
  对照5   78.18   38.82     PMMA     13     10
  对照6   165.03   81.96     芯-壳1     13     5
  对照7   156.34   77.58     芯-壳1     26.03     10
  实验1   72.19   35.89     BM1     11.97     10
比较实验2   72.25   35.89     SB1     11.96     10
比较实验3   72.15   35.83 PCL-PDMS-PCL     12.05     10
  实验4   72.12   35.83     SBM1     12     10
  实验5   72.11   35.85     SBM2     12     10
  实验6   72.15   35.85     SBM3     12     10
表2
    样号   冲击改良剂(性质) 冲击改良剂(％) 透明性     K1C     Tg
  对照1     无   是     0.65     187
  对照2     PB     5   否     0.65
  对照3     PB     10   否     0.7
  对照4     PMMA     5   是     0.65
  对照5     PMMA     10   是     0.65     174
  对照6     芯-壳1     5   否     0.66     182
  对照7     芯-壳1     10   否     0.7     183
  实验1     BM1     10   是     0.95     164
对比实验2     SB1     10   否     0.65
对比实验3  PCL-PDMS-PCL     10   是     0.85     164
  实验4     SBM1     10   是     0.77     175
  实验5     SBM2     10   是     0.88     178
  实验6     SBM3     10   是     1.01     184
实施例2：SBM单位提供的协同效应
按照上述实验方案制造的表3中所述的各种制剂。所得到的结果示于表4。
说明：
2个二嵌段共聚物构成的掺合物，2个共聚物中的至少1个含有PMMA嵌段，己发现其以异常方式表现。这是因为从S-B二嵌段和B-M二嵌段的掺合物制成的材料，与未添加的环氧树脂材料相比，不显示明显的增强，因此如上所述，从PMMA-b-PB B-M二嵌段制成的材料显示明显的增强。然而，材料是不透明的。
另一方面，从PS-b-PB(S-B)二嵌段和PS-b-PB-b-PMMA(S-B-M)三嵌段制成的3个材料显示明显的增强，以及，令人惊奇的发现，在3种研究情况下(实验9、10和11)，含有10％(S-B)+S-B-M添加剂的材料的增强大于由10％S-B-M三嵌段制成的材料，而单独使用S-B，没有增强效果。由此得出的结论是，显示令人惊奇的协同效应。该效应的全部优点是保持材料的透明性。材料Tg的测定表明，S-B+S-B-M的掺合物的添加对材料的玻璃化转变影响最小。本发明在不损害透明性并且材料的操作温度降低最小的情况下，可以得到明显增强。
实验11是特别优良和令人惊奇的。当芯-壳1无增强效应时，无论是添加5或10％(对照6和7)，而当与S-B-M三嵌段5％一起添加5％时，所得到的材料具有优良的冲击强度(K1C＝1.4)。特别惊奇的是由S-B-M三嵌段提供的协同效应再次发现。
表3
  样号 BADGE   胺   冲击改良剂(性质)  冲击改良剂(质量)  冲击改良剂(重量％)
对比实验7   BM1+SB3     7+3
  实验8   81   40.23   SBM1+SB1     10.78+2.7     8+2
  实验9   80.99   40.23   SBM2+SB2     10.78+2.7     9+1
  实验10   72.16   35.82   SBM3+SB3     7.81+4.21     6.5+3.5
  实验11   156.38   77.64  SBM2+芯-壳1     13.03+13     5+5
表4
  样号   冲击改良剂(性质) 冲击改良剂(％)  透明性   K1C     Tg
比较实验7   BM1+SB3     7+3     否    未增强
  试验8   SBM1+SB1     8+2     是     0.81   178℃
  试验9   SBM2+SB2     9+1     是     0.96   183℃
  试验10   SBM3+SB3     6.5+3.5     是     1.04
  试验11  SBM2+芯-壳1     5+5     否     1.4
实施例3：添加剂百分比增加的优点
按照上述实验方案制造表5中所述的各种制剂。所得到的结果示于表6。说明：
与不含有添加剂的对照1进行比较。含有PS-b-PB-b-PMMA(S-B-M)三嵌段和PS-b-PB(S-B)二嵌段至少30％的实验12和13，显示非常高的冲击强度。这种增强比用这些添加剂或其他添加剂10％得到的高。发现，加入显著量的添加剂对最终材料的透明性无影响。
然而，环氧基热固性材料的基本特征是它的抗溶剂性。因此，重要的是材料不溶，此外，在溶剂中它呈现有限的膨胀。甲苯是不使对照的环氧树脂材料发生膨胀的溶剂，另一方面，它是S-B-M三嵌段和S-B二嵌段非常好的溶剂，因此选择甲苯。该实验是特别严谨的。实验12和13中获得的材料在甲苯中的膨胀可按照上述方法进行测定。不仅观察到添加剂通过在甲苯中浸渍长时间未发生萃取，而且还发现这些材料显示的膨胀与对照的纯环氧树脂材料相比是不足取的。因此，本发明所述的添加30％添加剂，对于材料在甲苯中的抗膨胀性无害，并使其明显的增强。
表5
    样号   BADGE   胺 冲击改良剂(性质) 冲击改良剂(质量) 冲击改良剂(重量％)
  对照1   80.21   39.84     无
  实验12   70.01   34.77  SBM1+SB1  35.87+8.97     24+6
  实验13   73.15   36.33  SBM2+SB2  42.15+4.68     27+3
表6
  样号 冲击改良剂(性质) 冲击改良剂(重量％)   透明性     K1C 在甲苯中的膨胀程度
  对照1     无     是     0.65     1％
  实验12  SBM1+SB1     24+6     是     1.53     1％
  实验13  SBM2+SB2     27+3     是     1.27     1％

Claims (23)

1.一种具有改进抗冲击性的热固性材料，其中含有：
99～20％的热固性树脂；
1～80％的冲击改良剂，其中包括至少1种选自含有S-B-M、B-M和M-B-M嵌段的共聚物，其中：
每个嵌段通过共价键或中间分子与其他嵌段连接，而该中间分子通过共价键与一个嵌段连接，并通过另外共价键与其他嵌段连接；
M是PMMA均聚物或含有至少50重量％甲基丙烯酸甲醋的共聚物；
B与热固性树脂和M嵌段不相容，并且它的玻璃化转变温度Tg比热固性树脂的操作温度低。
S与热固性树脂、B嵌段和M嵌段不相容，并且它的Tg或它的熔化温度M.t.大于B的Tg。
2.按照权利要求1中所述的材料，其中，嵌段共聚物的M嵌段是由至少60％的间同PMMA构成。
3.按照权利要求1或2中所述的材料，其中，嵌段共聚物的M嵌段含有的反应性单体，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
4.按照上述权利要求中任一项所述的材料，其中，嵌段共聚物的B嵌段的Tg低于0℃。
5.按照权利要求4中所述的材料，其中，嵌段共聚物的B嵌段的Tg低于-40℃。
6.按照权利要求5中所述的材料，其中，嵌段共聚物的B嵌段主要由1，4-聚丁二烯构成。
7.按照权利要求4～6中任一项所述的材料，其中，B嵌段的二烯经过氢化。
8.按照权利要求4中所述的材料，其中，B嵌段由聚(丙烯酸丁酯)构成。
9.按照上述权利要求中任一项所述的材料，其中，S的Tg或M.t.高于23℃。
10.按照权利要求9中所述的材料，其中，S的Tg或M.t.高于50℃。
11.按照权利要求10中所述的材料，其中，S是聚苯乙烯。
12.按照上述权利要求中任一项所述的材料，其中，嵌段共聚物的数均分子量是10,000～500,000g/mol。
13.按照权利要求12中所述的材料，其中，嵌段共聚物的数均分子量是20,000～200,000g/mol。
14.按照上述权利要求中任一项所述的材料，其中，冲击改良剂的比例分别对热固性树脂99～65％是1～35％。
15.按照上述权利要求14中所述的材料，其中，冲击改良剂的比例分别对热固性树脂92～68％是8～32％。
16.按照上述权利要求中任一项所述的材料，其中，冲击改良剂含有至少1种M-B-M或S-B-M嵌段共聚物和至少1种选自芯-壳(A)、官能化弹性体、S-B嵌段共聚物和ATBN或CTBN反应性橡胶。
17.按照权利要求16中所述的材料，其中，S-B二嵌段的S和B嵌段是权利要求1和4～11中所述的那些。
18.按照权利要求17中所述的材料，其中，S-B二嵌段具有的数均分子量是10,000～500,000g/mol。
19.按照权利要求16～18中任一项所述的材料，其中，冲击改良剂含有至少1种S-B-M嵌段共聚物和至少1种S-B嵌段共聚物。
20.按照权利要求16～18中任一项所述的材料，其中，冲击改良剂含有至少1种S-B-M嵌段共聚物和至少1种芯-壳共聚物(A)。
21.按照权利要求16～18中任一项所述的材料，其中，冲击改良剂含有至少1种S-B-M嵌段共聚物、至少1种ATBN或CTBN反应性橡胶和任意的一种S-B嵌段共聚物。
22.按照上述权利要求中任一项所述的材料，其中，S-B-M三嵌段的全部或部分可以用M-S-B-S-M或M-B-S-B-M五嵌段代替。
23.按照上述权利要求中任一项所述的材料，其中，热固性树脂是由热固性环氧树脂和硬化剂反应而得。
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