VINIL ESTER EPOXICO ENDURECIDO CON GO POLÍMERO DE BLOQUE ANFIFILICO Y RESINAS DE POLIESTER INSATURADO
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIOI
La presente invención se refiere a resinas de vinil éster epoxicas y de poliester insaturado modificadas con copolímeros de bloque Mas particularmente, la presente invención se refiere a resinas vinil ester epoxicas y de poliester insaturado modificadas con copolímeros de bloque de poliéter anfifí co para incrementar la resistencia a la fractura o rigidez de la resina de vinil éster epóxica o de pohester insaturado curada Las resmas de termofraguado, tales como las resinas de vinil éster epóxicas y resinas de poliester insaturado cuando se curan, son conocidas por su resistencia térmica y química Las resinas vinil ester epóxicas curadas y las resinas de pohéster insaturado también exhiben buenas propiedades mecánicas, pero carecen de rigidez y tienden a ser muy quebradizas después de la curación. La falta de rigidez de las resinas es especialmente verdadera a medida que la densidad de entrelazamiento o la Tg de las resinas se incrementa Hasta ahora, una clase de resinas de termofraguado, resinas epóxicas, han sido estudiadas extensamente en forma específica para mejorar sus propiedades químicas y térmicas, incluyendo rigidez Por ejemplo, existen varios estudios con relación al incremento
de la resistencia a la fractura o rigidez de resinas epóxicas, incorporando a la resina epóxica varios copolímeros de bloque. Mucho del trabajo previo se ha enfocado en el uso de copolímeros de dibloque anfifílicos que tienen un bloque miscible en resina epóxica y un bloque no miscible en resina epóxica, en donde el bloque miscible en resina epóxica es óxido de poli(etileno) (PEO) y el bloque no miscible es un hidrocarburo polimérico saturado. Aunque efectivos para proporcionar termofraguados templados con determinaciones de propiedad de apariencia, los materiales de copolímero de bloque conocidos son demasiado costosos para ser utilizados en algunas aplicaciones. Por ejemplo, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010 describe que el uso de un copolímero de dibloque de óxido de poli(etíleno)-b-poli(etileno-alt-propileno) (PEO-PEP) proporciona estructuras micelares en sistemas epóxicos curados; y que los copolímeros de bloque auto-ensamblados en vesículas y miscelas esféricas significativamente pueden incrementar la resistencia a la fractura de los materiales epóxicos del modelo bisfenol A curados con un agente de curación de amina aromática tetrafuncional. Y, Journal of The American Chemical Society, 1997, 119(11), 2749-2750 describe sistemas epóxicos con microestructuras auto-ensambladas producidas utilizando copolímeros de dibloque PEO-PEP y de óxido de poli(etileno)-b-poli(etil-etileno) (PEO-PEE) anfifílicos. Estos sistemas que contienen el copolímero de bloque ilustran características de
auto-ensamble Otros copollmeros de bloque que incorporan una funcionalidad reactiva epóxica en un bloque han sido utilizados como modificadores para resinas epoxicas para obtener termofraguados epóxicos nano-estructurados Por ejemplo, Macromolecules, 2000, 33(26) 9522-9534 describe el uso de copolímeros de dibloque de pol?(epox?-?sopreno)-b-pol?butad?eno (Blxn) y pol?(met?lacr?lalo-co-glicidil metacr?lato)-b-pol??sopreno (MG-I) que son anfifílicos por naturaleza y están diseñados de tal manera que uno de los bloques puede reaccionar en la matriz epoxica cuando la resina es curada También, Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815 describe sistemas epoxicos que tienen dispersiones de escala de sub-micra de copolímeros de tpbloque de pol?(caprolactona)-b-pol?(d?met?ls?loxano)-b-pol?(caprolactona) Otros copollmeros de bloque anfifí cos auto-ensamblados para modificar resinas epoxicas de termofraguado para formar termofraguados epoxicos nano-estructurados, son conocidos Por ejemplo, Macromolecules 2000, 33, 5235-5244 y Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144, describen la adición de un dibloque de óxido de pol?(et?leno)-b-óx?do de pol?( propite no) (PEO-PPO) y un tpbloque de oxido de pol?(et?leno)-b-óx?do de pol?(prop?leno)-b-óx?do de pol ?(et?leno) (PEO-PPO-PEO) a una resina epoxica curada con metilen dianihna, en donde el tamaño promedio de la fase dispersada en las mezclas que contienen el dibloque es del orden de 10-30 nm Y también se conoce que un copolímero de bloque de po éter tal
como un tribloque de PEO-PPO-PEO se puede utilizar con una resina epóxica como se describe en la Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No. H9-324110. Aunque algunos de los copolímeros de dibloque y tribloque previamente conocidos antes mencionados son útiles para mejorar la rigidez de las resinas epóxicas, no se menciona en la técnica anterior si los copolímeros de bloque conocidos son útiles para endurecer resinas de vinil éster epóxicas o resinas de poliéster ¡nsaturado; o si se obtiene alguna ventaja al mezclar copolímeros de bloque anfifílicos con resinas de vinil éster epóxicas o resinas de poliéster insaturado. Por lo tanto, se desea proporcionar un copolímero de bloque que sea útil para mejorar la rigidez de resinas de vinil éster epóxicas y resinas de poliéster insaturado a través de un procedimiento de auto-ensamble. La presente invención esta dirigida a una composición de resina de termofraguado curable con rigidez incrementada, que comprende: (a) una resina de vinil éster epóxica, una resina de poliéster insaturado, o mezclas de los mismos; (b) un monómero reactivo, y (c) un agente de endurecimiento de un copolímero de bloque anfifílico. Aquí, las resinas de vinil éster epóxicas, las resinas de poliéster insaturado y las mezclas de las mismas serán denominadas colectivamente como "resina(s) de éster". El copolímero de bloque anfifílico utilizado en la composición de resina de éster curable contiene por lo menos un segmento de
bloque miscible en resina de éster, y por lo menos un segmento de bloque no miscible en resina de ester, de manera que cuando la composición de resina de ester se cura, la rigidez de la composición de resina de ester curada resultante se incrementa Una modalidad de la presente invención está dirigida a una resina de éster modificada con un copollmero de bloque de poliéter anfifilico que contiene por lo menos un segmento de bloque miscible en resina de ester y por lo menos un segmento de bloque no miscible en resina de ester, en donde el segmento de bloque miscible comprende por lo menos una estructura de poliéter, y en donde el segmento de bloque no miscible comprende por lo menos una estructura de polieter siempre que la estructura de poliéter de dicho segmento de bloque no miscible contenga por lo menos una o más unidades de monomero de oxido de alquileno teniendo por lo menos cuatro átomos de carbono, de manera que cuando la composición de resina de éster se cura, la rigidez de la composición de resina de éster curada resultante se incrementa Algunas de las características benéficas de utilizar el copolímero de bloque de pohéter anfifíhco de la presente invención para endurecer resinas incluyen, por ejemplo (1) las características de auto-ensamble del copollmero de bloque anfifihco, (2) la habilidad del copolímero de bloque para ensamblarse a una escala de longitud de nanómetro, (3) la habilidad del copolímero de bloque para crear una dispersión muy uniforme a través de toda la matriz de monómero de resina, y (4) la habilidad de utilizar bajos niveles de carga del
agente de endurecimiento de copollmero de bloque para obtener resultados de endurecimiento Algunas de las ventajas de utilizar el copolímero de bloque de poliéter anfifilico de la presente invención incluyen, por ejemplo (1) la habilidad del copolimero de bloque para mejorar la rigidez de la resina huésped sin afectar adversamente otras propiedades clave tales como transición de vidrio, módulo y viscosidad de la resina huésped, (2) la habilidad de la resina para retener ciertas cualidades estéticas tales como apariencia que son cruciales en ciertas aplicaciones, y (3) la habilidad de crear consistentemente y de manera reproducible morfología antes de o durante la curación de la misma resina La presente invención incluye una composición con rigidez mejorada, que comprende una resma de éster modificada con un copolímero de bloque anfifilico, tal como un copolímero de bloque de poliéter, como un agente de endurecimiento para la resina de éster Estas resinas de ester modificadas, cuando se curan, muestran enormes mejoras en rigidez a la fractura (definida por K1c) solo con cambios menores en modulo y comportamiento de temperatura de transición de vidrio (Tg) Los polímeros de resina de éster de termofraguado templados con morfologías auto-ensambladas de nano-escala, exhiben una combinación atractiva de rigidez mejorada y retención de propiedades del material, tales como módulo y Tg Los polímeros de resina de éster termofraguados pueden ser preparados, por ejemplo,
dispersando un copollmero de bloque anfifílico en una matriz de monómero de resina, en donde el copolímero puede experimentar auto-ensamble, y después curar de la resina Las resinas auto-ensambladas que exhiben morfologías de tipo agente tensoactivo proporcionan rigidez a la fractura mejorada a cargas del copolímero de bloque muy bajas (por ejemplo, de 1 porciento en peso a 5 porciento en peso) Los copollmeros de bloque anfifílicos que son capaces de auto-ensamble cuando se mezclan con el monomero de resina deben tener por lo menos un bloque que sea miscible con la mezcla de resina/agente de curación antes de la curación, y por lo menos un bloque que sea no miscible con la mezcla de resina/agente de curación antes de la curación Otra modalidad de la presente invención está dirigida a preparar un copohmero de bloque de poliéter anfifí co, por ejemplo, un copolímero de dibloque, tal como aquellos a base de óxido de pol?(et?leno)-b-(óx?do de butileno) (PEO-PBO), que se auto-ensambla en sistema de resma de ester A longitudes de bloque de óxido de butileno suficientemente altas (por ejemplo, Mn=1000 o mayores) estas estructuras de bloque se encuentran efectivas para templar el monómero de resina, en estructuras micelares, tales como miscelas esféricas El copolímero de bloque de poliéter anfifílico útil en la presente invención puede incluir cualquiera de los copolímeros de bloque a n fifí 11 eos de auto-ensamble conocidos antes mencionados, que contienen por lo menos un segmento de bloque miscible en
resma de éster, y por lo menos un segmento de bloque no miscible en resina de éster, de manera que cuando la composición de resina de éster se cura, la rigidez de la composición de resina de éster curada resultante se incrementa De preferencia, el copollmero de bloque de poli éter anfifíhco útil en la presente invención incluye uno o más copolímeros de bloque de poliéter, comprendiendo por lo menos un segmento de bloque de poliéter miscible en material de resina de éster derivado de un óxido de alquileno tal como óxido de etileno (EO) y por lo menos un segmento de bloque de poliéter no miscible en material de resina de éster derivado de un óxido de alquileno con al menos más de 3 átomos de carbono, por ejemplo 1,2-epox? butano conocido comúnmente como óxido de butileno (BO) El segmento de bloque no miscible también puede estar compuesto de mezclas de monómeros análogos de C4 o de más carbonos que son copolimepzados conjuntamente para proporcionar el segmento de bloque no miscible El bloque no miscible también puede contener co-monómeros de peso molecular mas bajo, tales como EO El copolímero de bloque de poliéter contiene por lo menos un segmento de bloque de poliéter miscible en resma de éster, E, y por lo menos un segmento de bloque de poliéter no miscible en resma de éster, M El componente de copolímero de bloque de poliéter de la presente invención puede contener por lo menos dos segmentos de copolímero de bloque de poheter anfifihco Ejemplos del copolímero de bloque de poliéter anfifílico se pueden seleccionar del grupo que
consiste de un dibloque (EM), un tpbloque lineal (EME o MEM), un tetrabloque lineal (EMEM), una estructura de bloques múltiples de orden superior (EMEM)XE o (MEME)XM, en donde X es un valor entero que varia de 1-3, una estructura de bloque ramificada, o una estructura de bloque de estrella, y cualquier combinación de los mismos El copolímero de bloque de poliéter anfifíhco que consiste de las estructuras de bloque ramificadas o las estructuras de bloque de estrella contiene por lo menos un bloque miscible en monómero de resina de ester y por lo menos un bloque no miscible en monómero de resina de ester Ejemplos del segmento de bloque de pohéter miscible en resina de éster, E, incluyen un bloque de oxido de polietileno, un bloque de óxido de propileno, un bloque de óxido de pol?(et?leno-óx?do de co-propileno), un bloque de pol?(ox?do de etileno-ran-oxido de propileno), y mezclas de los mismos De preferencia, el segmento de bloque de poliéter miscible en resina de éster, útil en la presente invención es un bloque de oxido de pol ißtileno En general, el segmento de bloque de pohéter no miscible en resina de éster, M, util en la presente invención es una alfa-olefina epoxidada que tiene átomos de carbono de C4 a C20 Ejemplos del segmento de bloque de poliéter no miscible en resma de éster, M, incluyen un bloque de oxido de polibutileno, un bloque de oxido de pohhexileno derivado de 1 ,2-epox?hexano, un bloque de óxido de pohdodecileno derivado de 1,2-epox? dodecano, y mezclas de los mismos Preferiblemente, el segmento de bloque de pohéter no
miscí ble en resina de ester, util en la presente invención es un bloque de oxido de pohbutileno En otra modalidad de la presente invención, cuando el copolímero de bloque de polieter tiene una estructura de copolímero de bloques múltiples, otros segmentos de bloque además de E y M pueden estar presentes en el copolímero de bloque Ejemplos de otros segmentos miscibles del copollmero de bloque incluyen óxido de poheti leño , po 11 metí I acplato, y mezclas de los mismos Ejemplos de otros segmentos no miscibles del copollmero de bloque incluyen polietilen propileno (PEP), po butadieno, polnsopreno, pol id i me ti I siloxano, óxido de polibutileno, oxido de pohhexileno, pohalquil metil metacplato, tal como pohetil hexil metacplato, y mezclas de los mismos Los copollmeros de bloque de polieter anfifíhco que pueden ser empleados en la practica de la presente invención incluyen por ejemplo, pero no se limitan a, un copolímero de dibloque, un tpbloque lineal, un tetrabloque lineal, una estructura de bloques múltiples de orden superior, una estructura de bloque ramificada, o una estructura de bloque de estrella Por ejemplo, el copolímero de bloque de poliéter puede contener un bloque de óxido de polietileno, un bloque de oxido de polipropileno o un bloque de oxido de pol?(et?leno-ox?do de co-propileno), y un bloque de óxido de alquileno basado en un bloque análogo de C4 o de carbonos superiores, tal como, por ejemplo, un bloque de 1 ,2-epox?butano, 1, 2-epox?hexano, 1 ,2-epox?dodecano, o 1 ,2-epox?hexadecano Otros ejemplos de los
bloques de óxido de alquileno incluyen alfa-olefinas epoxidadas Vikolox™, incluyendo olefinas de C10-C30 + , comercialmente disponibles de Atofina. Ejemplos preferidos de copolímeros de bloque adecuados útiles en la presente invención incluyen copolímeros de dibloque de poliéter anfifíhcos tales como, por ejemplo, óxido de pol?(et?leno)-b-óxido de pol?(but?leno) (PEO-PBO) o copolímeros de tribloque de pol lé ter a nf if íl icos tales como, por ejemplo, óxido de pol?(et?leno)-b-óxido de pol?(but?leno)-b-óx?do de pol?(et?leno) (PEO-PBO-PEO) El copolímero de bloque de poliéter a nf if íl ico utilizado en la presente invención puede tener un peso molecular promedio en número (Mn) de 1,000 a 30,000, para la combinación de longitud de ambas longitudes de bloque Preferiblemente, el peso molecular del copolímero de bloque de poliéter es de entre 3,000 y 20,000 Los materiales de la técnica anterior derivados de copolímeros de bloque en donde el bloque no miscible tiene una microfase de parámetro de solubilidad muy baja (hidrocarburos polimépcos) se separan antes de curar. Las estructuras de bloque que contienen poliéter de la presente invención, por otro lado, pueden ser ya sea de microfase separada antes de la curación a los pesos moleculares preferidos, o formar miscelas mientras el procedimiento de curación se está realizando La composición del copolímero de bloque puede variar de 90 porciento de bloque de óxido de pohalquileno miscible en resina de éster, y 10 porciento de bloque de óxido de polialquileno no miscible
en resina de ester, a 10 porciento de bloque de oxido de polialquileno miscible en resina de ester, y 90 porciento de bloque de óxido de polialquileno no miscible en resina de éster Pequeñas cantidades de homopolímeros para cada uno de los segmentos de bloque respectivos pueden estar presenten en el copolímero de bloque de poliéter anfifí co de la presente invención Por ejemplo, de 1 porciento en peso a 50 porciento en peso, de preferencia de 1 porciento en peso a 10 porciento en peso de un homopolímero que es similar o idéntico en estructura al bloque miscible o al bloque no miscible se pueden agregar a la composición de la presente invención, que comprende un sistema de monómero de resma de éster y un copollmero de bloque de poliéter a nf if ít i co La cantidad de copolímeros de bloque anfifílicos empleados en la composición de resina de ester de la presente invención depende de una variedad de factores que incluyen el peso equivalente de los polímeros, así como las propiedades deseadas de los productos hechos de la composición En general, la cantidad de copolímeros de bloque de poheter anfifílicos empleados en la presente invención puede ser de 0 1 porciento en peso a 30 porciento en peso, de preferencia de 0 5 porciento en peso a 10 porciento en peso y, muy preferiblemente, de 1 porciento en peso a 5 porciento en peso, basado en el peso de la composición de resina Los copolímeros de bloque de poliéter a nf .f íl icos de preferencia incrementan la rigidez o resistencia a la fractura de la resina de éster, preferiblemente a cargas bajas del copolímero de bloque (por
ejemplo, menos de 5 porciento en peso) en la composición de resina de ester En general, la adición de 1 porciento en peso a 5 porciento en peso de un copohmero de bloque de poliéter a la composición de resina de ester incrementa la rigidez de la composición de resina de éster por un factor de 1 2 veces a 2 5 veces aquel de un control La composición de resina de ester de termofraguado de la presente invención puede contener por lo menos uno o más copollmeros de bloque de poheter anfifilicos mezclados con la resina de ester Ademas, dos o mas diferentes copollmeros de bloque a nf if í h eos pueden ser mezclados conjuntamente para hacer el componente de copollmero de bloque de la presente invención, siempre que uno de los copollmeros de bloque sea un copollmero de bloque de pohéter Más de un copollmero de bloque puede ser combinado para ganar un control adicional de la nano-estructura, es decir, forma y dimensión Además del copolímero de bloque de poliéter utilizado en la composición de resina, otros copollmeros de bloque anfif i lieos pueden ser utilizados como un componente de copolímero de bloque secundario en la composición de resina de la presente invención Ejemplos de copollmeros de bloque anfifihcos adicionales, distintos a los copollmeros de bloque de poheter de la presente invención, que pueden ser empleados en la practica de la presente invención incluyen por ejemplo, pero no se limitan a, óxido de pol?(et?leno)-b-pol?(tetraet?leno-alt-prop?leno) (PEO-PEP), copolímeros de bloque de pol?(?sopreno-b-ox?do de etileno) (PI-b-PEO), copohmeros de bloque
de pol?(et?leno propileno-b-óxido de etileno) (PEP-b-PEO), copolímeros de bloque de pol?(butad?eno-b-óx?do de etileno) (PB-b-PEO), copolímeros de bloque de pol?(?sopreno-b-óx?do de etileno-b-isopreno) (PI-b-PEO-PI), copolímeros de bloque de poli(isopreno-b-óxido de etileno-b-metilmetacplato) (Pl-b- PEO-b-PMMA), y mezclas de los mismos En general, la cantidad de copolímero de bloque anfifílico secundario utilizado en la composición de resina puede ser de 0.1 porciento en peso a 30 porciento en peso Los copolímeros de bloque de poliéter de la presente invención proporcionan estructuras de tamaño nano uniformemente dispersadas y uniformemente escaladas, las cuales de preferencia se forman (templan) en la matriz de resina líquida debido a la miscehzación producida por el equilibrio de no miscible de un segmento de bloque y de miscible del otro segmento de bloque Las estructuras micelares se conservan en el termofraguado de resina de éster curada, o se forman durante el procedimiento de curación, produciendo materiales de termofraguado de resina de éster que exhiben rigidez mejorada, resistencia a la fractura mejorada, resistencia al impacto mientras mantienen la Tg, módulo y otras propiedades al mismo nivel como el termofraguado de resina de éster no modificada La morfología miscelar de la resina nano-templada puede ser, por ejemplo, esférica, de tipo gusano y vesículas Las morfologías miscelares ventajosamente se obtienen a bajas concentraciones (por ejemplo, menos de 5 porciento en peso) del copolímero de bloque; es decir, las características morfológicas no están asociadas entre sí o
empacadas en una red de estructura cristalina tridimensional A concentraciones mas altas, las estructuras auto-ensambladas pueden formar características morfológicas esféricas, cilindricas o laminares, que están asociadas entre sí a través de interacciones de estructura de red cristalina, también a una escala de tamaño de nanómetro Se cree que el incremento en la resistencia a la fractura ocurre cuando los copollmeros de bloque se auto-ensamblan a una morfología de nano-escala tal como una morfología de miscela de tipo gusano, de vesícula o esférica Aunque no se ha entendido bien como pronosticar que morfología de miscela, si hay alguna, ocurrirá en diferentes resinas, se cree que algunos de los factores que determinan la morfología auto-ensamblada pueden incluir, por ejemplo, (i) la selección de monomeros en el copolímero de bloque, (u) el grado de asimetría en el copolímero de bloque, (ni) el peso molecular del copolímero de bloque, (iv) la composición de la resina de ester, y (v) la elección del agente de curación para la resma Aparentemente, una morfología de nano-escala juega un papel importante para crear rigidez en un producto de resina de éster de la presente invención Como una ilustración de una modalidad de la presente invención, una resina de ester, tal como una resina de vinil éster epóxica, puede ser mezclada con un copolímero de bloque de poliéter, por ejemplo, un copollmero de dibloque de oxido de pol?(et?leno)-b-ox?do de pol ?( utileno) (PEO-PBO) en donde el PBO es
el componente suave hidrofobico no miscible en resina vinilester epoxica del copohmero de dibloque y el PEO es el componente miscible en resina de viniléster epóxica del copolímero de dibloque La composición de resina de vinilester epoxica curable que incluye el copollmero de bloque PEO-PBO incrementa la resistencia al impacto del cuerpo de resina de viniléster epóxica curada El copollmero de dibloque de PEO-PBO puede ser indicado generalmente por la formula empírica (PEO)x-(PBO)y en donde los subíndices x e y son el numero de unidades de monómero de óxido de pohetileno y oxido de polibutileno en cada bloque, respectivamente, y son números positivos En general, x debe ser de 15 a 85 y el peso molecular de la parte estructural (PEO)x debe ser de 750 a 100,000 El subíndice y debe ser de 15 a 85 y el peso molecular representado por la parte estructural (PBO)y debe ser de 1,000 a 30,000 También, se puede utilizar solo un copollmero de dibloque de PEO-PBO individual, o más de un dibloque de PEO-PBO puede ser combinado para ser utilizado también En una modalidad de la presente invención, se utiliza un copollmero de bloque de PEO-PBO, en donde el copollmero de dibloque tiene 20 porciento de PEO y 80 porciento de PBO a 80 porciento de PEO y 20 porciento de PBO, y tiene tamaños de bloque de pesos moleculares (Mn) de PBO 2000 o superiores y pesos moleculares de PEO 750 o superiores, y proporciona varias morfologías auto-ensambladas Por ejemplo, la presente invención incluye un dibloque con una longitud de bloque de PBO de 2,500 a
3,900 que proporciona miscelas esféricas Otro ejemplo de la presente invención incluye un dibloque con un segmento de PBO de 6,400 que proporciona miscelas de tipo gusano Otro ejemplo más de la presente invención es un dibloque con un segmento de bloque de PEO corto (Mn = 750) que proporciona una morfología de vesícula aglomerada Otro ejemplo más de la presente invención incluye una mezcla de un dibloque de PEO-PBO con un homopolímero de PBO de bajo peso molecular que proporciona una miscela esférica en donde el homopolímero de PBO secuestra en la miscela sin formar una macrofase separada, la macrofase de homopolímero de PBO se separa cuando se agrega sin el dibloque presente En general, los copollmeros de bloque de poliéter a nfif íhcos utilizados en la presente invención pueden ser preparados en un procedimiento de polimerización sintética secuencial individual, en donde un monómero es pohmepzado para preparar un bloque inicial, seguido por la simple introducción de un segundo tipo de monómero, el cual después es polimepzado en el término del primer copolímero de bloque hasta que el procedimiento de polimerización se completa. También es posible hacer los bloques en forma separada, preparando el primer bloque y después polimepzando el segundo bloque en el término del primer bloque en un segundo paso sintético. La diferencia en solubilidad de los dos fragmentos de bloque es suficiente para que el copolímero de bloque pueda ser utilizado para modificar e material de termofraguado de resma de éster. Los copolímeros de bloque pueden ser preparados a través de
metales del Grupo I tales como polimerización amónica moderada con sodio, potasio o cesio La polimerización puede ser realizada neta o utilizando un solvente La temperatura de la reacción de polimerización puede ser de, por ejemplo de 100°C a 140°C de presión atmosférica a presión ligeramente por arriba de atmosférica La síntesis del copolímero de bloque se puede realizar, por ejemplo, como se describe por Whitmarsh, R H , In Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copohmers, Nace, V M , Ed , Surfactant Science Series, Vol 60, Marcel Dekker, N Y , 1996, capítulo 1 En una modalidad preferida, los segmentos de bloque de los copolímeros de bloque se preparan a través de polimerización de anillo abierto de 1,2-epox? alquenos Un material de termofraguado se define como estando formado de cadenas de polímero de longitud variable unidas entre sí a través de enlaces covalentes, con el fin de formar una red tridimensional Los materiales de resina de éster de termofraguado incluyen poliésteres insaturados o vinilesteres que contienen un iniciador de radical libre Los monómeros de resina de éster de termofraguado útiles en la presente invención comprenden resinas con una pluralidad de enlaces insaturados polimepzables en la molécula, tales como resinas de vinil ester epóxicas, resina de pohéster insaturado, y mezclas de los mismos Las resinas de vinil éster epóxicas que pueden ser empleadas en la práctica de la presente invención incluyen cualquiera de las
resinas de vinil ester epóxicas conocidas preparadas a través de cualquier método conocido Por ejemplo, las resinas de vinil éster epóxicas descritas en la Patente de E U A No 6,329,475, pueden ser utilizadas en la presente invención Como se describe en la Patente de E U A No 6,329,475, las resinas de vinil ester son aquellas que se preparan a través de la reacción de (a) una resina epóxica con (b) un acido carboxílico insaturado y se disuelven en un monómero tal como estireno o estireno y uno o mas de otros monómeros También útiles en la presente invención son resinas de vinil éster epóxicas conocidas que están comercialmente disponibles Por ejemplo, los esteres vinil epóxicos adecuados son aquellos comercialmente disponibles de The Dow Chemical Company bajo el nombre comercial de DERAKANE, comercialmente disponibles de Ashland Chemical bajo el nombre comercial de HETRON, y comercialmente disponibles de Reichhold Chemical bajo el nombre comercial de DION Las resinas de vinil éster epóxicas preferidas que pueden ser empleadas en la presente invención incluyen por ejemplo aquellas resinas de vinil éster epóxicas suministradas por The Dow Chemical Company bajo la marca comercial de DERAKANE Una resma de vinil éster epóxica particularmente preferida, por ejemplo, es la resina de propósito general conocida como resina de vinil éster epóxica DERAKANE 411-350, que contiene aproximadamente 45 porciento de estireno monomérico Otras resmas de vinil éster epóxicas de
DERAKANE que pueden ser empleadas en la presente invención, por ejemplo, incluyen la resina de vinil éster epóxica de DERAKANE 411-C-50 que contiene aproximadamente 50 porciento de estireno monomérico, resina de vinil éster epóxica de DERAKANE 470-36 que contiene aproximadamente 36 porciento de estireno monomérico; resina de vinil éster epóxica de DERAKMIE 470-300 que contiene aproximadamente 33 porciento de estireno monomérico, resina de vinil éster epóxica de DERAKANE 510-C-350, una resina de vinil éster bromada que contiene aproximadamente 33 porciento de estireno monomérico, resina de vinil éster epóxica de DERAKANE 790 que contiene aproximadamente 45 porciento de estireno monomérico, resina de vinil éster epóxica de DERAKANE 8084, una resina de vinil éster epóxica de flexibilidad que contiene aproximadamente 40 porciento de estireno monomérico, y mezclas de los mismos En general, la cantidad de vinil éster epóxico utilizado en la presente invención puede estar en la escala de 10 porciento en peso a 95 porciento en peso Las resinas de poliéster insaturado que pueden ser empleadas en la práctica de la presente invención incluyen, por ejemplo aquellas resinas que contienen grupos éster carboxíhco y dobles enlaces de carbono-carbono como unidades recurrentes a lo largo de la estructura de base del polímero. Las resinas de pol léster insaturado de la presente invención usualmente se preparan haciendo reaccionar (a) ácidos o anhídridos dicarboxilicos o
pol icarbox 111 eos etilenicamente insaturados para impartir la insaturacion, (b) ácidos y carboxilicos saturados para modificar la resina, y (c) dioles o polioles Los pohésteres insaturados tiene la fórmula estructural general (R-O-C( = O) -R'-C( = O)-O)x(R-0-C( = O)-CH = CH-C( = O)-O)y en donde R y R' son radicales alquileno o amileno en el diol y ácido saturado respectivamente, y x e y son números variables que dependen de la composición y condiciones de condensación Los ácidos o anhídridos di- o policarboxilicos típicos de los mismos utilizados en la preparación de poliésteres insaturados incluyen ácidos ftaheos, ácido iso- o tereftá eo, ácido adípico, ácido succínico, acido sebácico, ácido maleico, acido fumárico, ácido citracónico, acido cloromaleíco, ácido alilsuccínico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido cítrico, ácido piromelítico, ácido tpmésico, ácido tetrahidroftahco, ácido tiodighcóhco, y mezclas de los mismos Estos ácidos y anhídridos pueden ser independiente o conjuntamente utilizados Los compuestos típicos di- o poli h i dpcos utilizados en la preparación de los pohesteres insaturados incluyen por ejemplo, etilen ghcol, dietilen glicol, tpetilen ghcol, propilen ghcol, d i prop i le n glicol, glicerol, 2-buten-1 ,4-d?ol, bisfenol A hidrogenado, b isf eno Id loxieti I éter, bisfenoldioxipropil éter, neopentil glicol, y mezclas de los mismos Generalmente, la cantidad de poliester insaturado utilizado en la presente invención puede estar en la escala de 10 porciento en
peso a 95 porciento en peso Una variedad de monomeros reactivos puede ser agregada a las resinas de vinil éster epoxicas o a las resinas de poliester insaturado para reducir su viscosidad para utilizarse en la composición de resina curable de la presente invención En general, los monomeros reactivos pueden ser empleados en una cantidad de 10 a 60 partes en peso, preferiblemente de 20 a 50 partes en peso por 100 partes en peso basado en el peso total de la composición curable Ejemplos específicos de dichos monomeros reactivos incluyen estireno cloroestirenos metil estírenos tales como s-metil estireno y p-metil estireno, cloruro de vinil bencilo, divinil benceno, indeno, ahí estireno, y ahí benceno, esteres insaturados tales como metil metacplato metil acplato y otros esteres alifaticos inferiores de ácidos acphco y metacplico ahí acetato, diahl ftalato, dialil succinato, diahl adipato, diahl sebacato, d i et 11 en ghcol bis (alil carbonato), tpalil fosfato y dietilen glicol bis (ahí carbonato), tpahl fosfato y otros ahí esteres, vinil tolueno, diahl cloroendato, dialil tetracloroftalato, y etilen ghcol dietacplato, amidas tales como acplamidas, cloruro de vinilo, y mezclas de los mismos Entre los ejemplos anteriores, se prefiere el estireno En general, la cantidad de monomero reactivo utilizado en la presente invención puede estar en la escala de 0 1 porciento en peso a 70 porciento en peso Cuando el copohmero de bloque de poli éter a nf if 11 ico de la
presente invención está presente en resinas de éster tales como la resina de vinil ester epoxica o la composición de resina de poliéster insaturado, la curación puede lograrse a través de cualquier medio adecuado para curar resinas de éster Las resinas de éster convenientemente pueden ser curadas a través de peróxidos, compuestos azo u otros compuestos que produzcan radicales libres a través de la aplicación de calor, radiación o promoción química Los compuestos de curación adecuados incluyen peróxidos tales como peróxido de metil etil cetona peroxide, hidroperóxido, peróxido de benzoilo, hidroperoxido de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, y combinaciones de los mismos La cantidad del iniciador agregado de preferencia varia de 0 05 a 2 5 porciento de los reactivos Una curación más rápida puede lograrse a través de la adición de agentes de aceleración tales como naftenatos u octoatos de cobalto, de vanadio o de plomo, derivados de anilina tales como N.N-dimettlanilina o N , N-d ißti I anilina, acetamidas tales como N-N-dimetilacetoacetamida o N, N-dietilacetoacetamida, o combinaciones de los mismos La composición de resina de éster curable de acuerdo con la presente invención también puede contener aditivos usuales tales como llenadotes, colorantes, pigmentos, agentes tixotrópicos, agentes tensoactivos, agentes de control de fluidez, estabilizadores, diluyentes que ayudan al procesamiento, promotores de adhesión, agentes de flexibilidad, agentes de endurecimiento, y retardadores de las llamas
La cantidad de los aditivos opcionales utilizados en la composición de resina de ester generalmente puede ser de 0 porciento en peso a 70 porciento en peso, dependiendo de la formulación final y aplicación de uso final En la preparación de la mezcla o composición endurecida de la presente invención, los componentes se mezclan en conjunto a través de medios conocidos en la técnica a condiciones para formar una composición curable, preferiblemente en forma líquida La composición de resina de ester de termofraguado modificada con copolímero de bloque de poliéter anfifíhco curable de la presente invención puede ser producida mezclando todos los componentes de la composición en conjunto en cualquier orden Alternativamente, la composición de resina de éster curable de la presente invención puede ser producida preparando una primera composición que comprende el componente de resina de ester de termofraguado y el componente de copolímero de bloque, y una segunda composición que comprende uno o más de los componentes aditivos opcionales Todos los otros componentes útiles para hacer la composición de resina de ester pueden estar presentes en la misma composición, o algunos pueden estar presentes en la primera composición, y algunos en la segunda composición La primera composición después se mezcla con la segunda composición para formar la composición de resina de éster curable La mezcla de composición de resina de ester curable después se cura para producir un material de termofraguado de resina. Preferiblemente, la
composición de resina de éster curable está en la forma de una solución, en donde los componentes de la composición se disuelven en un solvente Dicha solución o barniz se utiliza para producir un artículo compuesto El tiempo y la temperatura del procedimiento para preparar la composición de resina de éster modificada no son críticos, pero en general, los componentes pueden ser mezclados a una temperatura de 10°C a 60°C, de preferencia de 20°C a 60°C y muy preferiblemente de 25°C a 40°C, durante un período de tiempo suficiente hasta que se logra una completa homogeneidad La mezcla de resina de ester, copolímero de bloque, monómero reactivo y otros modificadores presentes en la composición de la presente invención puede ser curada de acuerdo con procedimientos típicos practicados por la industria Estos procedimientos incluyen curación a temperatura ambiente (por ejemplo de 15°C a 40°C) a curaciones a temperatura elevada (por ejemplo de 50°C a 200°C) utilizando fuentes térmicas de radiación, o una combinación de fuentes de energía Como es generalmente conocido, la cantidad de tiempo utilizado para curar puede variar generalmente de segundos a varias horas o días, dependiendo del agente de curación y los componentes de resina Como es conocido, generalmente la composición curable puede ser curada en un paso o pasos múltiples, o la composición curable puede ser curada posteriormente utilizando una temperatura o fuente de energía diferente después del ciclo de curación inicial.
La composición de resina de ester curable que contiene los copollmeros de bloque de poliéter de la presente invención se puede utilizar en una variedad de aplicaciones, tales como, por ejemplo, para preparar materiales compuestos En general, los materiales compuestos pueden ser separados a partir de las resinas de éster líquidas modificadas anfifíhcas a través de métodos familiares para aquellos expertos en la técnica tales como los métodos descritos en Handbook of Composites, Section 2 Processing Methods, pp 321-512, Van Nostrand Remhold Company, 1982 Los siguientes ejemplos de trabajo se proporcionan para ilustrar la presente invención y no deben ser construidos como limitantes de su alcance A menos que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes son en peso Algunos de los materiales de partida utilizados en los Ejemplos fueron los siguientes DERAKANE* 470-300 es una resina de vinil éster epóxica suministrada por The Dow Chemical Company DERAKANE* 411-350 es una resina de vinil éster epóxica suministrada por The Dow Chemical Company "PEO-PBO" representa un copolímero de bloque de óxido de pol?(et?leno)-óx?do de pol?(but?leno). "PEO-PBO-PEO" representa un copolímero de tpbloque de óxido de pol?(et?leno)-óx?do de pol?(but?leno)-óx?do de pol?(et?leno). * Marca comercial de The Dow Chemical Company
EJEMPLO A DE PREPARACIÓN: Preparación del Copolímero de Tribloque de PEO-PBO-PEO El procedimiento básico utilizado para hacer el copollmero de tpbloque de PEO-PBO-PEO se basa en el Ejemplo 1 de la Patente de E U A No 5,600,019 Las modificaciones a este procedimiento se enlistan más adelante El producto de tpbloque de PEO-PBO-PEO final contuvo la siguiente relación molar de iniciador/monómeros 1 mol de propilen gl?col/56 moles de óxido de butileno /62 moles de óxido de etileno
Parte A: Preparación del iniciador catalizado Se utilizaron propilen ghcol y una solución acuosa de KOH (46 porciento en peso de sólidos) El KOH acuoso se agregó a un reactor en una cantidad para dar una concentración final de catalizador de 9 porciento en peso El agua no se removió del producto de reacción
Parte B: Preparación del polímero de óxido de butileno Se agregó óxido de butileno en dos lotes La cantidad de BO se ajustó de manera que un bloque de óxido de butileno intermediario tuvo un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1000 Cuando se completó la digestión, se agregó más del KOH acuoso (46 porciento en peso) al reactor, de manera que la concentración de catalizador final fue de aproximadamente uno porciento en peso El agua se removió del producto de reacción bajo vacío, después se agregó más BO al reactor para dar el
polímero de óxido de butileno final. El polímero de óxido de butileno final tuvo un peso molecular en número de aproximadamente 3500.
Parte C: Preparación del copolímero de tribloque PEQ-PBO-PEO final Con el fin de obtener un producto líquido, una mezcla de óxido de etileno y óxido de butileno (80/20 porciento en peso) se agregó a óxido de butileno preparado en la Parte B anterior. La incorporación de una pequeña cantidad de óxido de butileno en este paso ayuda a interrumpir la tendencia del PEO a cristalizarse y formar un sólido. La cantidad de la mezcla agregada se ajustó, de manera que el tribloque final tuvo un peso molecular promedio en número de aproximadamente 6800 g/mol. La mezcla de reacción final se enfrió a 60°C y después se neutralizó a través de un lecho de silicato de magnesio para dar el copolímero de tribloque de PEO-PBO-PEO final.
EJEMPLOS 1 v 2 y EJEMPLO COMPARATIVO A Un copolímero de tribloque de PEO-PBO-PEO, preparado de acuerdo con el EJEMPLO A DE PREPARACIÓN anterior, se agregó a la resina de vinil éster epóxica DERAKANE 470-300 y se agitó en un agitador hasta hacerse homogénea. La soluciones resultantes fueron claras y de baja viscosidad. Para curación, 400 g de la resina de vinil éster epóxica no modificada (EVER) [control] y 400 g de EVER modificada [Ejemplos 1
y 2] se formulo con 1 2 g de naftenato de cobalto (Noury Nuodex, 6 porciento de solución de cobalto) y 5 0 g de peróxido de metil etil cetona (Norac Norox MEKP-925H) La mezcla se centrifugó para remover algo de aire introducido Después, la mezcla se vacio en moldes de aluminio preparados con liberación de molde para preparar colados Todos los colados se curaron a temperatura ambiente (20-22°C) durante 16 horas seguidas por una curación posterior con calor Las condiciones de curación posterior fueron las siguiente 3 horas a 150°C + 2 horas a 175°C Las propiedades térmicas y mecánicas de los revestimiento fueron calculadas, las cuales incluyeron temperatura de transición de vidrio, Tg (de acuerdo con ASTM D4065), rigidez a la fractura (de acuerdo con ASTM D5045) y elongación por tensión (de acuerdo con ASTM D638) Las formulaciones de resina y los resultados de prueba se muestran en el Cuadro 1 Los resultados en el Cuadro 1 muestran que el copolímero de dibloque incrementó la rigidez a la fractura y elongación del vinil éster
Cuadro 1
EJEMPLOS 3-6 y EJEMPLOS COMPARATIVOS B y C Un copolímero de tpbloque de PEO-PBO-PEO, preparado de acuerdo con EJEMPLO A DE PREPARACIÓN anterior, se agregó a resmas de vmil éster epóxicas DERAKANE 470-300 o DERAKANE 411-350, y se agitó en un agitador hasta hacerse homogéneo Las soluciones resultantes fueron claras y de baja viscosidad Se prepararon colados utilizando un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1 Los resultados se muestran en el Cuadro 2 Las condiciones de curación posterior fueron de 2 horas a 120°C
Cuadro 2
EJEMPLOS 7 y 8 y EJEMPLOS COMPARATIVOS D y E Parte A: Preparación del iniciador catalizado Se combinaron éter monometílico de dietilen glicol (979.1 gramos; 8.16 moles) e hidróxido de potasio (29.84 gramos; 85 porciento en peso) en un recipiente de reacción de sistema cerrado.
La mezcla resultante se calentó a 110°C y se separo bajo vacío para remover el agua (<500 ppm) formada en la reacción.
Parte B: Preparación del copolimero de bloque de óxido de butileno Se calentó a 120°C el iniciador catalizado (1239 gramos, aproximadamente un mol de éter monometihco de ghcol dietilenico) preparado en la Parte A anterior Se alimentó lentamente óxido de butileno (5355 gramos, 74 38 moles) al reactor de manera que la temperatura de reacción se mantuvo a 120°C Después de completar la adición, la mezcla fue digerida hasta que la presión en el reactor ya no se disminuyo Una porción de la mezcla de reacción se removió, dejando 3052 gramos del producto del reactor Se agregó lentamente mas oxido de butileno (1585 gramos, 22 01 moles) a una velocidad que mantuvo la temperatura de reacción a 120°C Cuando se completó la adición, la mezcla otra vez fue digerida hasta que la presión se nivelo
Parte C: Preparación del copolímero de bloque de óxido de butileno-óxido de etileno final Se agrego lentamente oxido de etileno (1830 gramos, 41 59) al polímero de bloque de óxido de butileno (4016 gramos) preparado en la Parte B anterior, de manera que la temperatura de reacción se mantuvo a 120°C Cuando la adición se completo, la mezcla fue digerida hasta que la presión se nivelo Después se agregó suficiente ácido acético glacial a la mezcla para llevar el pH de la mezcla a 6-7 (ASTM E70-90) El producto después se transfirió a través de una linea de transferencia a un contenedor de
almacenamiento mientras se mantenía la temperatura del producto por arriba de 50°C para prevenir la solidificación del producto en la línea de transferencia El producto final, copolímero de bloque de PEO-PBO, tuvo un peso molecular promedio en número de 5397 según determinado por titulación de los grupos extremos OH del polímero (ASTM D 4274-94, Método D)
Parte D: Preparación de Colados El producto final de copollmero de bloque PEO-PBO preparado en la Parte C anterior y los vinil esteres se calentaron a 45-50°C para facilitar el mezclado El copohmero caliente se agregó a las resinas de vmil ester ya sea de DERAKANE 470-300 o DERAKANE
411-350 y se agitaron en un agitador hasta hacerse homogéneos Las soluciones resultantes fueron claras y de baja viscosidad Los colados se prepararon utilizando un procedimiento similar a aquel descrito en el Ejemplo 1, excepto que las condiciones de curación posterior se variaron según el tipo de vinil éster Para el
Ejemplo Comparativo C y Ejemplo 7, las condiciones de curación posterior fueron de 3 horas a 150°C más 2 horas a 175°C, y para el Ejemplo Comparativo D y Ejemplo 8 las condiciones de curación posterior fueron de 2 horas a 120°C Los resultados obtenidos en este Ejemplo se muestran en el Cuadro 3
Cuadro 3