JPS63245415A - ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニルエステル樹脂組成物に関するものであ
り、詳しくはビニルエステル樹脂に特定のポリオキシア
ルキレングリコールを特定量配合したものであり、これ
によって木、金属、ガラス、ＦＲＰ　（１ｍ維強化プラ
スチック）等の成形用型からの離型性に優れ、且つ、も
との樹脂の透明性をそのまま保持した成形物を与えるこ
とができる。

〔従来の技術〕

本発明で言うビニルエステル樹脂とは、エポキシ基を分
子中に少なくとも１個有するエポキシ化合物と、アクリ
ル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（あるい
は必要に応じて該不飽和モノカルボン酸の一部もしくは
大部分を飽和モノカルボン酸、飽和もしく、は不飽和多
価カルボン酸、飽和もしくは不飽和無水多価カルボン酸
、末端カルボキシル基を持った飽和もしくは不飽和アル
キッドの中から選ばれた１種またはそれ以上で置換した
もの）とをアミン類、アミン塩類、ホスフィン類等の触
媒の存在下に、加熱反応して得られる不飽和エステル化
合物を、スチレン、メタクリル酸メチノベジアリルフタ
レート等の重合性単量体に溶解した液状樹脂であり、エ
ポキシアクリレート樹脂、不飽和エポキシエステル樹脂
とも称されるものである。

この樹脂は、いわゆる熱硬化性樹脂の一種であり、有機
過酸化物、熱、活性エネルギー線等の作用により硬化さ
せることができ、従来よりその機械的強度、耐熱性、耐
薬品性等の特性を生かしてＦＲＰ（Ｉｎ維強化プラスチ
ック）の他、レジンコンクリート、コーティング、塗料
、接着剤等の分野で広く使用されている。

この樹脂の硬化物は、本質的に金属、ガラス等への密着
性が良いため、成形時に型へ密着し、きれいに離型しな
い場合がある。そこで、型からの離型性を良くするため
に、ポリエステルフィルム上に樹脂を配置するとか、型
の表面にシリコーン、ワックス類等の外部離型剤を塗布
するとか、あるいは樹脂自身にステアリン酸、金属石鹸
、高級アルコールのリン酸エステル、ワックス類等の内
部離型剤を添加配合する等の方法が行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、従来より内部離型剤として使用されている上
述のような化合物は、いずれも上記の液状樹脂との相溶
性が悪く、樹脂の透明性、更には硬化物の透明性を阻害
し、また場合によっては硬化特性にも悪影響を及ぼす。

また、上記外部離型剤として使用されているものも該樹
脂との相溶性が悪く、硬化物表面の平滑性や透明性を阻
害するものであった。従って、これらの離型剤が使用で
きるのは、顔料、充填材、あるいは繊維強化材を併用し
て比較的不透明な物品を成形する場合に限られており、
これまでのところ、樹脂の透明性を要求される成形品に
適合する離型剤としては、本発明者らが特開昭６２−１
５２１５号公報、特開昭６２−３９６１２号公報に開示
した特定の脂肪酸エステル型界面活性剤以外には見出さ
れていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するため、上記の液
状樹脂の透明性及び硬化特性を損なうことなく、型から
の離型性に優れた成形品を得ることができる樹脂組成物
について鋭意研究した結果、特定のポリオキシアルキレ
ングリコールを特定量、樹脂中に配合することにより、
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、 （ａ）ビニルエステル樹脂　１００重量部、及び（ｂ）
　　炭素数２〜６のオキシアルキレン単位からなる分子
量２００〜５．０００のポリオキシアルキレングリコー
ル　０．００１〜５重量部からなるビニルエステル樹脂
組成物を提供するものである。

本発明におけるビニルエステル樹脂としては、例えば上
記に本発明でいうビニルエステル樹脂として記載したも
のが用いられるが、その製造の際にトリフェニルホスフ
ィン、）ＩＪ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、メチルジメチルホスフィン等のホスフ
ィン化合物を触媒として用いて製造したものが離型性の
点で特に好ましい。

本発明のビニルエステル樹脂組成物において用いる（ｂ
）成分のポリオキシアルキレングリコールは、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコーノベポ
リオキシテトラメチレングリコーノペポリオキシペンタ
メチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコ
ーノベ又はこれらとエチレンオキサイドおよび／または
プロピレンオキサイドとのランダムあるいはブロック共
重合体等が挙げられる。これらは界面活性剤として、ま
たはその原料として、更にはポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂等の原料として広く利用されている。

本発明者らは、上述のように特開昭６２−１５２１５号
公報及び特開昭６１−３９６１２号公報において、非イ
オン性界面活性剤の一種であるポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エ
ステノベポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪
酸エステルが、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエ
ステル樹脂の内部離型剤として有用であることを開示し
たが、前述のようなポリオキシアルキレングリコールの
うち少なくとも一種をビニルエステル樹脂に配合したと
ころ、硬化物の離型性が上記の場合より更に優れている
ことを見出した。

ら）成分のポリオキシアルキレングリコールは、ビニル
エステル樹脂液に透明均一に溶解し、該樹脂の硬化性を
損なわず、硬化物の離型性を改善し、且つ硬化物が透明
である範囲内で用いることができるが、その分子量は２
００〜５．０００が好適であり、特に５００〜３．００
０のものがより好ましい。分子量が２００未満のものは
離型性の改善効果が少なく、また分子量が５．０００以
上のものは樹脂液への溶解性または硬化物の透明性の少
なくともいずれかに難がある。

また、上記のポリオキシアルキレングリコールは、単独
でもあるいは２種類以上を併用しても用いうるが、その
好適な使用量はビニルエステル樹脂１００重量部に対し
、０．００１〜５重量部である。使用量が０．００１重
量部より少ない場合には、離型効果が充分でなく内部離
型剤としての効果が発揮されない。また、添加配合量が
５重重部より多い場合には硬化物の透明性を阻害したり
、硬化物の機械的強度が低下したり、あるいは硬化物表
面への過度の滲出により表面状態を悪化させるなどの問
題を生じるので好ましくない。

本発明の組成物には、必要に応じてガラス滋維、炭素繊
維、有機繊維等の強化材、炭酸カルシウム、タルク、ク
レー、マイカ等の充填材、顔料、染料等の着色剤等々を
添加配合することができる。

本発明の組成物を硬化させる方法としては、公知の手法
、即ち、有機過酸化物、熱エネルギー、あるいは紫外線
、可視光線、電子線、γ線のような活性エネルギー線を
用いる手法が適用できる。

樹脂の成形方法としては、ハイドレイアップ、スプレー
アップ、レジンインジェクション、フィラメントワイン
ディング等の常温硬化成形法、シートモールディングコ
ンパランｌ−’　（ＳＭＣ）、バルクモールディングコ
ンパウンド（ＢＭＣ）、プリフォームマツチドメタルダ
イ、プルトルージョン等の加熱硬化成形法、あるいは注
型法等を用いることができる。

常温硬化成形法の場合、本発明の組成物を用いると木型
等を被覆する材料（例えばポリエステルフィルム等）か
らの離型が容易であることはもちろんであるが、特に、
レジンインジェクション法等のように金属型を直接使用
する成形法において本発明の組成物は有効である。また
、加熱硬化成形法の場合、本発明の樹脂組成物は、プレ
ス金型からの離型等に特に有効である。更に、本発明の
樹脂組成物は、注型法における金属、ガラス、炭素等の
無機質の型材料からの離型性も良好である。また、型表
面が鏡面の場合、型表面が微細構造パターンを有し、そ
の形状の転写を必要とする場合のいずれの場合にも、本
発明の樹脂組成物は優れた離型効果を発揮する。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

尚、硬化した樹脂の離型性の評価は、次のようにして行
った。

２枚のガラス板（７６ｍｒｎ　ｘ　２５ｍｍ　ｘ厚さ１
．５ｍｍ）を用意し、１枚の端部に、室温硬化用硬化剤
を配合した液状樹脂組成物を１滴落とし、その上にもう
１枚のガラス板を載せて重なり幅ＩＱｍｍの部分に樹脂
が満たされるようにする。これをクリップではさんで固
定し室温で硬化させる。硬化後、重なり部分からはみ出
た樹脂をカッターナイフで取り除く。こうして得たテス
トピースの接合部の曲げ剥離強度を島津オートグラフＤ
Ｃ３−５０００（■島津製作所製）で測定する。１種類
の樹脂組成物について５点ずつ測定を行い、５点の値の
平均値をもってこの樹脂の離型性の値とした。

実施例１ ノボラックフェノール型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル
社製ＤＥＮ　４３８）とメタクリル酸とを、触媒として
トリフェニルホスフィン及び重合禁止剤として２−メチ
ルヒドロキノンの存在下に反応させ、生成物をスチレン
モノマー（全樹脂に対して３５重量％の量）に溶解して
ビニルエステル樹脂を得た。該樹脂１００重量部に、分
子量約２．０００のオキシエチレン・オキ／プロピレン
ブロックポリマー（花王■製エマルゲンＰＰ−１５０）
を０゜１重量部配合し、本発明の樹脂組成物を得た。こ
の組成物１００重量部に対し、硬化剤としてナフテン酸
コバルト０．５重量部、及びメチルエチルケトンパーオ
キサイド１．０重量部を配合し、硬化性、透明性、離型
性を評価した。評価結果を第１表に示した。

実施例２ ビスフェノール型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製Ｄ
εＲ６６１）とメタクリル酸とを、実施例１と同じ方法
で反応させ、生成物をスチレンモノマー（全樹脂に対し
て４５重量％の量）に溶解してビニルエステル樹脂を得
た。該樹脂１００重量部に分子量約１．５００のポリテ
トラメチレングリコール（保土谷化学工業側製ＰＴＧ　
１５００）を０．５重量部配合し、本発明の樹脂組成物
を得た。この組成物を用いて実施例１と同様の評価を行
った。

実施例３ 実施例２で得たビニルエステル樹脂１００重量部に分子
量約１．０００のポリエチレングリコールを１．０重量
部配合し、本発明の樹脂組成物を得た。この組成物を用
いて実施例１と同様の評価を行った。

比較例１〜２ 実施例１で得たノボラック型ビニルエステル樹脂（比較
例１）及び実施例２で得たビスフェノール型ビニルエス
テル樹脂（比較例２）に何も添加せずに実施例と同様の
評価を行った。

比較例３ 実施例１で得たノボラック型ビニルエステル樹脂１００
重量部にポリオキシエチレンソルビクンモノステアレー
ト　（花王■製レオドールＴＷ−５１２０）を０．１重
量部配合し、実施例と同様の評価を行った。いずれも評
価結果を第１表に示した。

本発明によるビニルエステル樹脂組成物は、相溶性が良
好でもとの樹脂の透明均一性を保持しており、且つ硬化
性ももとの樹脂と比べて変化は見られなかった。更に、
剥離強度で表した離型性もブランクの場合（比較例１及
び２）に比べて有意に小さな値であり、優れた性能を示
した。

また、本発明者らが特開昭６２−１５２１５号公報で開
示したポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを
添加配合した組成物と比較しても離型性は優れていた。

実施例４ 実施例１におけるビニルエステル樹脂組成物を厚さ１．
５ｍｍのテフロン板をスペーサとする２枚のガラス板間
の間隙に流し込み、室温硬化させた。硬化物は、容易に
ガラス板から剥がし取ることができ、透明性の良好な注
型板が得られた。

〔発明の効果〕

本発明による組成物を用いれば、従来のビニルエステル
樹脂と、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維等の強化材と
を複合させて得られるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）
成形品、あるいは該樹脂の注型成形品が作業性よく作製
できる上に、実施例においても具体的に示したように、
得られた成形物がもとの樹脂の透明性をそのまま保持し
ているという効果がもたらされる。

従って、浴槽、浄化槽、タンク、ボート等のＦＲＰ成形
品はもちろんのこと、透明板、光学レンズ、光デイスク
用基板等、透明性の要求される注型品の成形に好適に供
し得る。

また、本発明°による組成物は、硬化成形物の帯電防止
効果にも優れており、帯電汚れを嫌う分野等への用途に
使用するのにも好適である。

出願人代理人　　古　谷　　　馨 手続補正書く自発） 昭和６２年５月２９゛ハハ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ビニルエステル樹脂１００重量部、及び（ｂ）
   炭素数２〜６のオキシアルキレン単位からなる分子量２
   ００〜５，０００のポリオキシアルキレングリコール０
   ．００１〜５重量部 からなるビニルエステル樹脂組成物。