JPS63245416A

JPS63245416A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63245416A
Application number: JP8009287A
Authority: JP
Inventors: Kenji Morikawa; 森川　健治; Hiroshi Shibano; 博史柴野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-04-01
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1988-10-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するものである。本
発明の熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂
またはビニルエステル樹脂に特定のアミン系非イオン界
面活性剤を配合したものであり、これによって木、繊維
強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略記する）、金属、
ガラス等の成形用型からの離型性に優れ、もとの樹脂の
透明性をそのまま保持した成形物を与えることができる
。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂は、有機
過酸化物、熱、活性エネルギー線等の作用により硬化さ
せることができ、従来より、いわゆるＦＲＰ　　（繊維
強化プラス千ツク）として使用される他に、レジンコン
クリート、ボタン、化粧板等の成形用に使われている。

本発明で言う不飽和ポリエステル樹脂とは、フマル酸、
無水マレイン酸等のエチレン性不飽和多塩基酸（必要に
応じ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸等の飽和多塩基酸）と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体等のグリコールとを
重縮合させて得られた不飽和ポリエステルを、スチレン
、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート等の重合性
単量体に溶解した液状樹脂である。

また、本発明で言うビニルエステル樹脂とは、エポキシ
基を分子中に少なくとも１個有するエポキシ化合物と、
アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（
あるいは必要に応じて該不飽和モノカルボン酸の一部も
しくは大部分を飽和モノカルボン酸、飽和もしくは不飽
和多価カルボン酸、飽和もしくは不飽和無水多価カルボ
ン酸、末端カルボキシル基を持った飽和もしくは不飽和
アルキッドの中から選ばれた１種またはそれ以上で置換
したもの）とをアミン類、アミン塩類、ホスフィン類等
の触媒の存在下に、加熱反応して得られる不飽和エステ
ル化合物を、前述のような重合性単量体に溶解した液状
樹脂であり、エポキシアクリレート樹脂、不飽和エポキ
シエステル樹脂とも称されるものである。

これらの液状樹脂の硬化物は、本質的に金属、ガラス等
への密着性が良いため、成形時に型へ密着し、きれいに
離型しない場合がある。そこで、型からの離型性を良（
するために、ポリエステルフィルム上に樹脂を配置する
とか、型の表面にシリコーン、ワックス類等の外部離型
剤を塗布するとか、あるいは樹脂自身にステアリン酸、
金属石鹸、高級アルコールのリン酸エステル、ワックス
類等の内部離型剤を添加配合する等の方法が行われてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、従来より内部離型剤として使用されている上
述のような化合物は、いずれも上記の液状樹脂との相溶
性が悪（、樹脂の透明性、更には硬化物の透明性を阻害
し、また場合によっては硬化特性にも悪影響を及ぼす。

また、上記外部離型剤として使用されているものも該樹
脂との相溶性が悪く、硬化物表面の平滑性や透明性を阻
害するものであった。従って、これらの離型剤が使用で
きるのは、顔料、充填材、あるいは繊維強化材を併用し
て比較的不透明な物品を成形する場合に限られており、
これまでのところ、樹脂の透明性を要求される成形品に
適合する離型剤としては、本発明者らが特開昭６２−１
５２１５号公報、特開昭６２−３９６１２号公報に開示
した特定の脂肪酸エステル型界面活性剤以外には見出さ
れていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するため、上記の液
状樹脂の透明性及び硬化特性を損なうことなく、型から
の離型性に優れた成形品を得ることができる樹脂組成物
について鋭意研究した結果、特定のアミン系非イオン界
面活性剤を樹脂中に配合することにより、目的を達成し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（ａ）　　不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステ
ル樹脂　１００重量部、及びｆｂ）　　次式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンア
ルキルアミン　０．００１〜５重景部か重量る熱硬化性
樹脂組成物を提供するものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物中、（ａ）成分の不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂としては、上記に
、本発明でいう不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂として記載したものが使用し得る。ビニルエステ
ル樹脂としては、その製造の際にトリフェニルホスフィ
ン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリシクロへキシル
ホスフィン、メチルジメチルホスフィン等のホスフィン
化合物を触媒として用いて製造したものが離型性の点で
特に好ましい。

また、（′ｂ）のポリオキシエチレンアルキルアミンは
３級アミンの構造を持っているため、−ｍの非イオン界
面活性剤と異なり、若干の弱いカチオン界面活性剤とし
ての性質を有するものである。

不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂の硬
化成形技術において、アミン化合物は、硬化助剤あるい
は硬化促進剤としてジメチルアニリン、ジメチルパラト
ルイジン等が広く用いられている。本発明は、アミン化
合物の中で特に特定量のポリオキシエチレンアルキルア
ミンを不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹
脂に添加配合するものであり、これによって上記樹脂の
透明性及び硬化特性を損なうことなく、型からの離型性
を改良できることは全く予想外のことであった。

（Ｉ）式におけるＲは炭素数８〜２６の直鎖または分岐
の脂肪族炭化水素基であり、特に炭素数１２〜２２のも
のが好ましい。炭素数が８未満の場合、３級アミンとし
ての性質が強くなり、樹脂の硬化性、保存安定性を損な
うので好ましくなく、また炭素数が２７以上の場合、樹
脂との相溶性が悪くなり、好ましくない。更に、（Ｉ）
式におけるｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数である
。ｍ、ｎの少なくとも一方がＯの場合、即ち１級または
２級のアミンである場合、これを配合した樹脂の硬化性
、保存安定性が損なわれるので好ましくない。

（ｂ）成分は、単独でも、あるいは２種類以上を併用し
ても用いうるが、その好適な使用量は、液状樹脂１００
重量部に対し０．００１〜５重量部である。使用量が０
．００１重量部より少ない場合には、離型効果が充分で
なく内部離型剤としての効果が発揮されない。また、添
加配合量が５重量部より多い場合には、樹脂の硬化性、
保存安定性を阻害したり、硬化物の透明性、機械的強度
などに悪影響を及ぼしたりあるいは硬化物表面への過度
の滲出により表面状態を悪化させるなどの問題を生じる
ので好ましくない。

本発明の組成物には、必要に応じてガラス繊維、炭素繊
維、有機繊維等の強化材、炭酸カルシウム、タルク、ク
レー、マイカ等の充填材、顔料、染料等の着色剤等々を
添加配合することができる。

本発明の組成物を硬化させる方法としては、公知の手法
、即ち、有機過酸化物、熱エネルギー、あるいは紫外線
、可視光線、電子線、γ線のような活性エネルギー線を
用いる手法が適用できる。

樹脂の成形方法としては、ハイドレイアップ、スプレー
アンプ、レジンインジェクション、フィラメントワイン
ディング等の常温硬化成形法、シートモールディングコ
ンパウンド（ＳＭＣ）　、バルクモールディングコンパ
ウンド（ＢＭＣ）、プリフォームマツチドメタルダイ、
プルトルージョン等の加熱硬化成形法、あるいは注型法
等を用いることができる。

常温硬化成形法の場合、本発明の組成物を用いると木型
等を被覆する材料（例えばポリエステルフィルム等）か
らの離型が容易であることはもちろんであるが、特に、
レジンインジェクション法等のように金属型を直接使用
する成形法において本発明の組成物は有効である。また
、加熱硬化成形法の場合、本発明の樹脂組成物は、プレ
ス金型からの離型等に特に有効である。更に、本発明の
樹脂組成物は、注型法における金属、ガラス、炭素等の
無機質の型材料からの離型性も良好である。また、型表
面が鏡面の場合、型表面が微細構造パターンを有し、そ
の形状の転写を必要とする場合のいずれの場合にも、本
発明の樹脂組成物は優れた離型効果を発揮する。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

尚、硬化した樹脂の離型性の評価は、次のようにして行
った。

２枚のガラス板（７６ｍｍ　Ｘ　２６ｍｍ　ｘ厚さ１．
５ｍｍ）を用意し、１枚の端部に、室温硬化用硬化剤を
配合した液状樹脂組成物を１滴落とし、その上にもう１
枚のガラス板を載せて重なり幅１０１の部分に樹脂が満
たされるようにする。これをクリップではさんで固定し
室温で硬化させる。硬化後、重なり部分からはみ出た樹
脂を力・７ターナイフで取り除く。こうして得たテスト
ピースの接合部の曲げ剥離強度を品性オートグラフ０Ｃ
Ｓ−５０００（■品性製作所製）で測定する。１種類の
樹脂組成物について５点ずつ測定を行い、５点の値の平
均値をもってこの樹脂の離型性の値とした。

実施例１ノボラックフェノール型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル
社製ＤＥＮ　４３８）とメタクリル酸とを、触媒として
トリフェニルホスフィン及び重合禁止剤として２−メチ
ルヒドロキノンの存在下に反応させ、生成物をスチレン
モノマー（全樹脂に対して３５重貴重の量）に溶解して
ビニルエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た。

樹脂Ａ　１００重量部にポリオキシエチレンラウリルア
ミン（花王側製アミート１０５）を０．３重量部配合し
、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物１００重量部に対し硬化剤として、ナフ
テン酸コバルト０．５重量部及びメチルエチルケトンパ
ーオキサイド１．０重量部を配合し、硬化性、透明性、
離型性を評価した。評価結果を第１表に示した。

実施例２〜４実施例１と同じ樹脂Ａｌ００重量部にポリオキシエチレ
ンステアリルアミン（花王（樽製アミート３２０）を０
．００１重量部（実施例２）、０．１重量部（実施例３
）、４重量部（実施例４）それぞれ添加配合して樹脂組
成物を得、実施例１と同様のテストを行った。

実施例５ビスフェノール型不飽和ポリエステル樹脂（花王■製ニ
ュートランク４１０）　１００重量部に、ポリオキシエ
チレンステアリルアミン（花王■製アミート３０８）　
０．５重量部を添加配合して樹脂組成物を得、実施例１
と同様のテストを行った。

尚、硬化剤としては、樹脂組成物１００重量部に対し、
ジメチルアニリン０．１重量部、ナフテン酸コバルト０
．５重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド０．８
重量部を用いた。

比較例１〜４実施例１と同じ樹脂Ａ１００重量部に、何も添加しない
ものく比較例１　）　、Ｚｅｌｅｃ　ＩＮ　（デュポン
社製リン酸エステル型離型剤）を０．５重量部配合した
もの（比較例２）、ステアリン酸を０．５重量部配合し
たもの（比較例３）、２−ヒドロキシエチルラウリルア
ミンを０．５重量部配合したもの（比較例４）について
、それぞれ実施例１と同様のテストを行った。

比較例５実施例５と同じ樹脂に、何も添加しないものについて同
様のテストを行った。

いずれも評価結果を第１表に示した。

本発明による樹脂組成物は、相溶性が良好でもとの樹脂
の透明均一性を保持しており、且つ硬化性ももとの樹脂
と比べて変化は見られなかった。更に、剥離強度で表し
た離型性もブランクの場合（比較例１及び５）に比べて
有意に小さな値であり、優れた性能を示した。

一方、従来公知の離型剤は、樹脂との相溶性が悪（、比
較的透明度が高いと言われている内部離型剤であるＺｅ
ｌｅｃ　ＩＮにおいても、それを添加配合した組成物は
濁りを生じ好ましくなかった。

実施例６実施例１における樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍのテフロ
ン板をスペーサとする２枚のガラス板間の間隙に流し込
み、室温硬化させた。硬化物は、容易にガラス板から剥
がし取ることができ、透明性の良好な注型板が得られた〔発明の効果〕本発明による組成物を用いれば、従来の不飽和ポリエス
テル樹脂またはビニルエステル樹脂と、ガラス繊維、炭
素繊維、有機繊維等の強化材とを複合させて得られるＦ
ＲＰ　　（繊維強化プラスチック）成形品、あるいは該
樹脂の注型成形品が作業性よく作製できる上に、実施例
においても具体的に示したように、得られた成形物がも
との樹脂の透明性をそのまま保持しているという効果が
もたらされる。

従って、浴槽、浄化槽、タンク、ボート等のＦＲＰ成形
品はもちろんのこと、透明板、光学レンズ、光デイスク
用基板等、透明性の要求される注型品の成形に好適に供
し得る。

また、本発明による組成物は、硬化成形物の帯電防止効
果にも優れており、帯電汚れを嫌う分野等への用途に使
用するのにも好適である。

出願人代理人　　古　谷　　　馨手続補正書（自発）昭和６２年５月２９日

Claims

【特許請求の範囲】１（ａ）不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル
樹脂１００重量部、及び（ｂ）次式（ I ）で表されるポリオキシエチレンアル
キルアミン０．００１〜５重量部からなる熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式（ I ）において、Ｒは炭素数８〜２６の直鎖また
は分岐の脂肪族炭化水素基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。〕