JP2003064114A - 硬化剤組成物、熱硬化性樹脂組成物、硬化成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好であ
り、１００〜１３５℃で加熱硬化させる際に、型内流動
性を確保しつつ、完全硬化に至るまでの時間を大幅に短
縮できる硬化剤組成物、これを含有する熱硬化性樹脂組
成物、及びそれを硬化して得られる硬化成形品、並びに
その製造方法を提供する。 【解決手段】 硬化剤組成物は式（１）で表されるパー
オキサイドと１０時間半減期温度が６５〜９０℃のパー
オキサイドとからなる。そして、この硬化剤組成物を熱
硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いることによって硬
化成形品を製造する。 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数２〜５の直鎖状アルキル基また
は分岐状アルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和ポリエステル
樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する
樹脂組成物（成形材料）の貯蔵安定性が良好であり、１
００〜１３５℃で加熱硬化させる際に、型内流動性を確
保しつつ、完全硬化に至るまでの時間を大幅に短縮でき
る硬化剤組成物、これを含有する熱硬化性樹脂組成物
（成形材料）、及びそれを硬化して得られる硬化成形
品、並びにその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シートモールディングコンパウンド（以
下ＳＭＣと略記する。）やバルクモールディングコンパ
ウンド（以下ＢＭＣと略記する。）等の成形材料は、不
飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化
性樹脂に、硬化剤、低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型
剤、禁止剤、着色剤等を混合した樹脂組成物をガラス繊
維等の強化材に含浸させてシート状にした成形材料、あ
るいは前記樹脂組成物にガラス繊維等の強化材を混合し
てバルク状にした成形材料である。これらの成形材料
は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、射出圧
縮成形等の各種機械成形法により、住宅関連機器、浄化
槽、自動車部品、電気部品等に成形され、工業的に広く
用いられている。

【０００３】また熱硬化性樹脂を使用して得られる繊維
強化プラスチック（以下ＦＲＰと略記する。）成形品
は、耐久性に優れ、デザインの自由度が高いことから、
住宅関連機器、自動車部品、電気部品等に広く利用され
ており、その需要が増している。

【０００４】前記成形材料に使用される硬化剤は、各種
機械成形における成形材料の型内での流動可能時間や脱
型時間に加え、得られる成形品の表面光沢性、平滑性及
び着色性等の外観特性、さらには成形材料の貯蔵安定性
等、製品の生産性や品質に大きく影響するため、その選
択は極めて重要である。

【０００５】前記した成形材料は通常１４０〜１５０℃
で成形されるため、このような温度で効率的に分解する
パーオキサイド類が硬化剤として使用されるが、前記要
求性能に対するトータルバランスが比較的良好なパーオ
キサイドとして、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート（以下ＴＢＰＢと略記する。）やｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルモノカーボネート（以下ＴＢＰ
ＩＣと略記する。）が広く利用されてきた。

【０００６】ところが、この分野においても成形サイク
ルの短縮化による生産性向上を目的として高速プレス、
ＳＭＣの自動チャージ機等が開発され、成形前後におけ
る工程の機械化、自動化が進むと共に、ＴＢＰＢやＴＢ
ＰＩＣよりも硬化速度が速い性質（以下、速硬化性と略
記する。）の硬化剤が要望されるようになった。

【０００７】要望に応えて具体的に開示されたものとし
て、特開平４−７６００６号公報では、４５〜８５重量
％のＴＢＰＩＣと５５〜１５重量％の特定構造を有する
パーオキシケタールとを含み、活性酸素量が８．６％以
上である硬化剤組成物が提案されている。また、特開平
９−３２４００７号公報では、ｔｅｒｔ−アミルパーオ
キシベンゾエート９５〜５０重量％と１０時間半減期温
度が４０〜９５℃の低温活性パーオキサイド５〜５０重
量％とを混合してなる硬化剤組成物が提案されている。
これら硬化剤組成物は、ＳＭＣやＢＭＣ等の成形材料の
一般的な成形温度である１４０〜１５０℃での成形にお
いてはＴＢＰＢやＴＢＰＩＣより速硬化性を示し、成形
サイクルの短縮化に有用であった。

【０００８】しかしながら最近では、浴室壁パネル、洗
い場用防水パン及び浴槽エプロン等を中心に質感の高い
ＦＲＰ成形品の需要が増えており、加飾技術の進歩に伴
って成形品表面に様々な模様を施した加飾成形品が用い
られるようになってきた。ＳＭＣ等の成形材料を用いる
プレス成形では、ＳＭＣと加飾シートを重ね合わせて一
体成形する方法が一般的であるが、１４０〜１５０℃の
成形温度では加飾シートの模様が成形品に鮮明に写し出
されないという問題があった。従って、これまでより低
い成形温度、例えば１００〜１３５℃で短時間に成形す
る必要があるが、特開平４−７６００６号公報や特開平
９−３２４００７号公報に開示されている硬化剤組成物
では十分な速硬化性が得られなかった。

【０００９】１００〜１３５℃で短時間に成形する方法
として、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート（以下ＴＢＰＥＨと略記する。）のような分
解温度が低い硬化剤を単独で使用する方法が考えられ
る。しかし、ＴＢＰＥＨをＳＭＣ等の成形材料に配合す
ると、その貯蔵安定性や成形時の型内流動性が悪化する
ため、ｐ−ベンゾキノン等の禁止剤を多量に併用する必
要が生じる。その結果、硬化の立ち上がりが悪くなり、
成形品に残存する不飽和単量体の量が多くなる上、得ら
れるＦＲＰ成形品が黄変し易いという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術に存在する課題に着目して為されたものである。
目的とするところは、不飽和ポリエステル樹脂やビニル
エステル樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物
（成形材料）の貯蔵安定性が良好であり、１００〜１３
５℃で加熱硬化させる際に、型内流動性を確保しつつ、
完全硬化に至るまでの時間を大幅に短縮できる硬化剤組
成物、これを含有する熱硬化性樹脂組成物（成形材
料）、及びそれを硬化して得られる硬化成形品、並びに
その製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を
有するパーオキサイドと特定範囲内の１０時間半減期温
度を有するパーオキサイドとからなる硬化剤組成物を硬
化剤として用いることにより、前記課題を解決できると
いう知見を得て本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、第１の発明の硬化剤組成物は、式
（１）で表されるパーオキサイド９５〜７０重量％と１
０時間半減期温度が６５〜９０℃のパーオキサイド５〜
３０重量％とからなる硬化剤組成物である。

【００１３】

【化２】

【００１４】（但し、式中Ｒは炭素数２〜５の直鎖状ア
ルキル基または分岐状アルキル基を表す。） 第２の発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び
第１の発明の硬化剤組成物を含有する熱硬化樹脂組成物
である。

【００１５】第３の発明の硬化成形品は、第２の発明の
熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化成形品であ
る。第４の発明の加飾成形品は、硬化成形品が加飾成形
品であることを特徴とする第３の発明の硬化成形品であ
る。第５の発明である硬化成形品の製造方法は、第２の
発明の熱硬化性樹脂組成物を１００〜１３５℃で加熱硬
化させることを特徴とする硬化成形品の製造方法であ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の硬化剤組成物は、式（１）
で表されるパーオキサイドと１０時間半減期温度が６５
〜９０℃のパーオキサイドとからなる硬化剤組成物であ
る。

【００１７】

【化３】

【００１８】（但し、式中Ｒは炭素数２〜５の直鎖状ア
ルキル基または分岐状アルキル基を表す） 本発明における式（１）で表されるパーオキサイドの具
体例としては、例えばＲが炭素数２であるｔｅｒｔ−ア
ミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、Ｒが炭
素数３であるｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピ
ルモノカーボネート、Ｒが炭素数４であるｔｅｒｔ−ヘ
プチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、Ｒが
炭素数５である１，１，３，３−テトラメチルブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられ
る。

【００１９】これらの群の一種または二種以上より選択
されるが、原料となるハイドロパーオキサイドの製造原
料の入手の容易性から、Ｒが炭素数３であるｔｅｒｔ−
ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートとＲ
が炭素数５である１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシイソプロピルモノカーボネートが有利であ
る。

【００２０】式（１）で表されるパーオキサイドは通常
のパーオキサイドの製造方法に準じて製造することがで
きる。具体的には、ｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ヘプチルハイドロパーオキサイドまたは１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイドとイソプロピルクロロホ
ルメートとを通常の反応条件、即ち、水酸化ナトリウム
等のアルカリ触媒の存在下、２０℃以下で１〜２時間反
応させることによって製造することができる。

【００２１】また、式（１）で表されるパーオキサイド
と混合するパーオキサイドは、１０時間半減期温度が６
５〜９０℃の範囲内にあるものであり、好ましくは７０
〜９０℃の範囲内にあるものである。ここで、１０時間
半減期温度とは、パーオキサイドの０．１モル／リット
ルのベンゼン溶液を熱分解した際に、パーオキサイドの
半減期が１０時間になる分解温度のことである。式
（１）で表されるパーオキサイドと混合するパーオキサ
イドの１０時間半減期温度が６５℃未満の場合には、熱
硬化性樹脂組成物（成形材料）の貯蔵安定性や型内流動
性が悪化する傾向にある。従って、熱硬化性樹脂組成物
（成形材料）の貯蔵安定性や型内流動性を確保するため
には、ｐ−ベンゾキノン等の禁止剤を多量に併用する必
要が生じるが、結果的に硬化反応の立ち上がりが悪くな
り、得られるＦＲＰ成形品が黄変する傾向にある。一
方、１０時間半減期温度が９０℃を超える場合には、熱
硬化性樹脂組成物（成形材料）の速硬化性が悪くなる傾
向にある。

【００２２】１０時間半減期温度が６５〜９０℃の範囲
内にあるパーオキサイドとしては、例えば１，１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート（１０時間半減期温度：６５．３℃）、２，５
−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパ
ーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：６６．２
℃）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：
６７．５℃）、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート（１０時間半減期温度：６９．９
℃）、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート（１０時間半減期温度：７０．０℃）、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１
０時間半減期温度：７２．１℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート（１０時間半減期温度：７７．
３℃）等のパーオキシエステル；１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ヘキシルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン
（１０時間半減期温度：８０．３℃）、１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘ
キサン（１０時間半減期温度：８３．２℃）、１，１−
ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度：８
６．７℃）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオ
キシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度：８７．１
℃）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減
期温度：９０．０℃）等のパーオキシケタールが挙げら
れる。

【００２３】この中でも１０時間半減期温度が７０〜９
０℃の範囲内にあるパーオキサイド、例えばｔｅｒｔ−
ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅ
ｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパ
ーオキシエステル；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシル
パーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシ
ケタールが熱硬化性樹脂組成物（成形材料）の貯蔵安定
性や硬化速度の観点から好ましいものである。そして、
成形温度や所望する成形時間によってこれらの群の一種
または二種以上より選択して使用される。

【００２４】本発明の硬化剤組成物中における式（１）
で表されるパーオキサイドと１０時間半減期温度が６５
〜９０℃のパーオキサイドとの割合（式（１）で表され
るパーオキサイド／１０時間半減期温度が６５〜９０℃
のパーオキサイド（重量比率））は、９５／５〜７０／
３０であり、好ましくは９２／８〜８０／２０である。
式（１）で表されるパーオキサイドの割合が９５重量％
を越え、かつ１０時間半減期温度が６５〜９０℃のパー
オキサイドの割合が５重量％未満の場合には、速硬化性
が悪くなる傾向にある。一方、式（１）で表されるパー
オキサイドの割合が７０重量％未満で、かつ１０時間半
減期温度が６５〜９０℃のパーオキサイドの割合が３０
重量％を越える場合には、熱硬化性樹脂組成物（成形材
料）の貯蔵安定性や型内流動性が悪くなる傾向にある。
従って、熱硬化性樹脂組成物（成形材料）の貯蔵安定性
や型内流動性を確保するためには、ｐ−ベンゾキノン等
の禁止剤を多量に併用する必要が生じるが、結果的に硬
化の立ち上がりが悪くなり、得られるＦＲＰ成形品が黄
変する傾向にある。

【００２５】本発明の硬化剤組成物は、その安全性や取
扱い性を高めるために、希釈剤で希釈した希釈品として
使用することができる。希釈剤としては、熱硬化性樹脂
組成物（成形材料）の硬化特性や硬化物の物性に悪影響
を与えないものであればいずれも使用可能である。ま
た、希釈剤の添加量はパーオキサイド成分によって異な
るが、硬化剤組成物１００重量部に対して通常５０重量
部以下である。これらの希釈剤は、それぞれのパーオキ
サイドの製造時、製造後あるいは混合時のいずれかの時
点で添加することができる。なお、本発明の硬化剤組成
物は、構成する成分を後述する熱硬化性樹脂に別々に添
加しても良いが、予め混合した硬化剤組成物を用いるこ
とにより作業性の改善を図ることができる。

【００２６】次に、前記した硬化剤組成物と熱硬化性樹
脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物（成形材料）につ
いて説明する。本発明で言う熱硬化性樹脂とは、１分子
中にラジカル重合可能な不飽和基を２個以上有する成分
を必須成分として含有し、重合により三次元化する樹脂
のことを指し、好ましい熱硬化性樹脂としては、不飽和
ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂が挙げられる。
このうち不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸と
多価アルコールに必要に応じて飽和二塩基酸を組み合わ
せて特定の割合で加熱脱水縮合させ、エステル化して得
られる不飽和ポリエステルをラジカル重合性不飽和単量
体（以下単に単量体と略記する。）に溶解させた液状樹
脂であり、公知のものがいずれも使用できる。

【００２７】不飽和二塩基酸としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等が挙げられ、これらの群の一種または二種以上より選
択される。飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、オル
トフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二
塩基酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族
二塩基酸等が挙げられ、これらの群の一種または二種以
上より選択される。

【００２８】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビ
スフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシド付加物等が挙げられ、これらの群の一種または二
種以上より選択される。

【００２９】単量体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導
体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、ジアリルフタレート等が挙げられ、これらの群の一
種または二種以上より選択される。

【００３０】不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である
不飽和ポリエステルと単量体の好ましい構成比率は、不
飽和ポリエステルが３０〜８０重量％であり、単量体が
７０〜２０重量％である。不飽和ポリエステルが３０重
量％未満で、単量体が７０重量％を越える場合には、こ
れより得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の機械
的特性が低下する傾向にある。一方、不飽和ポリエステ
ルが８０重量％を越え、単量体が２０重量％未満の場合
には、これより得られる不飽和ポリエステル樹脂の粘度
が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。

【００３１】一方、ビニルエステル樹脂は、不飽和エポ
キシ樹脂、またはエポキシアクリレート樹脂とも言われ
るもので、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸等
の不飽和一塩基酸またはマレイン酸やフマル酸等の不飽
和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物
（以下単にエポキシアクリレートと略記する。）を単量
体に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがいずれも
使用できる。

【００３２】ここで、エポキシ樹脂としては、公知のエ
ポキシ樹脂がいずれも使用できるが、具体的には、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノール
Ｓとエピクロルヒドリンから合成されるビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ま
たはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドを酸
性触媒存在下反応させて得られるいわゆるフェノールノ
ボラック樹脂とエピクロルヒドリンから合成されるフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールとホル
ムアルデヒドを酸性触媒存在下反応させて得られるいわ
ゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンか
ら合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の
ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

【００３３】単量体としては、前記した不飽和ポリエス
テル樹脂における単量体がいずれも使用でき、これらの
群の一種または二種以上より選択される。ビニルエステ
ル樹脂の構成成分であるエポキシアクリレートと単量体
の好ましい構成比率は、エポキシアクリレートが３０〜
９０重量％であり、単量体が７０〜１０重量％である。
エポキシアクリレートが３０重量％未満で、単量体が７
０重量％を越える場合には、これより得られるビニルエ
ステル樹脂の硬化物の耐蝕性や耐熱性が悪化する傾向に
ある。一方、エポキシアクリレートが９０重量％を越
え、単量体が１０重量％未満の場合には、これより得ら
れるビニルエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪
化する傾向にある。

【００３４】本発明の熱硬化性樹脂組成物（成形材料）
における硬化剤組成物の含有量は、その純分や成形温
度、所望する成形時間などによって異なるが、熱硬化性
樹脂１００重量部に対して好ましくは０．３〜５重量部
であり、より好ましくは０．５〜４重量部である。硬化
剤組成物の含有量が熱硬化性樹脂１００重量部に対して
０．３重量部未満の場合には、硬化時間が長くなる傾向
にある。一方、硬化剤組成物の含有量が熱硬化性樹脂１
００重量部に対して５重量部を越える場合には、増量し
たことによる効果が見られず、硬化剤組成物が無駄にな
るだけで実用的でない。

【００３５】本発明の熱硬化性樹脂組成物（成形材料）
は、そのままで各種ＦＲＰ成形品などの製造に使用する
ことができるが、ＳＭＣやＢＭＣ等の成形材料として用
いる場合には、熱硬化性樹脂組成物（成形材料）に、さ
らに低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、禁止剤、着色
剤、強化材を配合した熱硬化性樹脂組成物（成形材料）
を使用するのが一般的である。低収縮剤としては、例え
ばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
メチルメタクリレート、飽和ポリエステル、ポリカプロ
ラクトン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体、スチレンと酢酸ビニルのブロック共重合体等の
熱可塑性樹脂が挙げられ、熱硬化性樹脂１００重量部に
対して３〜３０重量部が配合される。また、低収縮剤
は、熱硬化性樹脂と同様にスチレン等の単量体に溶解し
た溶液として配合することもできる。

【００３６】充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、タル
ク、ガラスフリット等が挙げられ、熱硬化性樹脂１００
重量部に対して５０〜３００重量部が配合される。増粘
剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアル
カリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物が挙げられ、熱
硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部が配
合される。

【００３７】離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸等の内部離型剤やワ
ックス等の外部離型剤が挙げられ、熱硬化性樹脂１００
重量部に対して１〜８重量部が配合される。禁止剤とし
ては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール等が挙げられ、熱硬化性樹脂に対し
て５０〜２０００ｐｐｍが配合される。着色剤として
は、硬化剤組成物の安定性や硬化性に悪影響しないもの
であれば各種有機染料や無機顔料がいずれも使用可能で
ある。有機染料の具体例としては、例えばカラーインデ
ックス名で言えば、ディスパースレッド１１、１３、１
７、２２、２４、２７、６０、１１１、１３２、１４
５、１５２、１５３、１５４、１８１、ソルベントレッ
ド１９などの赤色染料、ディスパースブルー１０６など
の青色染料、ディスパースイエロー４、ソルベントイエ
ロー１４、１６、２９、５６、９３、９６などの黄色染
料が挙げられる。また、無機顔料の具体例としては、例
えば赤色酸化鉄、黄鉛、鉄黒、チタン白などが挙げられ
る。これらは必要に応じて熱硬化性樹脂１００重量部に
対して１〜１０重量部が配合される。

【００３８】強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維等
の無機繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の有機
繊維が挙げられ、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対
して１０〜７０重量部が配合される。強化材の形態とし
ては、１〜３０ｍｍ長のチョップドストランド、チョッ
プドストランドマット、ロービングクロス、コンティニ
ュアスマット等が挙げられる。

【００３９】そして、熱硬化性樹脂に硬化剤として本発
明の硬化剤組成物を添加混合し、さらに前記した低収縮
剤、充填剤、増粘剤、離型剤、禁止剤、着色剤を混合し
て得られるコンパウンドを手作業あるいはＳＭＣ製造装
置等により強化材に含浸させた後、シート状にすること
によりＳＭＣ用の熱硬化性樹脂組成物（成形材料）を製
造することができる。このＳＭＣは通常、室温から４０
℃程度の温度で数時間〜２日間程度熟成することによっ
て所望の粘度まで増粘される。また、熱硬化性樹脂に硬
化剤として本発明の硬化剤組成物を添加混合し、さらに
ニーダー等の混練機を用いて、前記した低収縮剤、充填
剤、増粘剤、離型剤、禁止剤、着色剤及び強化材を混合
することによりＢＭＣ用の熱硬化性樹脂組成物（成形材
料）を製造することができる。

【００４０】本発明の硬化成形品は、前記した熱硬化性
樹脂組成物（成形材料）、またはＳＭＣないしＢＭＣ用
の熱硬化性樹脂組成物（成形材料）を１００〜１３５℃
で加熱硬化させることによって製造することが好まし
い。硬化温度が１００℃未満の場合には、熱硬化性樹脂
組成物（成形材料）の硬化速度が遅く、硬化時間が長く
なる傾向にある。一方、１３５℃を越える場合には、熱
硬化性樹脂組成物（成形材料）の型内流動性が悪化する
傾向にある。

【００４１】具体的な硬化成形品の製造方法としては、
１００〜１３５℃に予熱した金型や電鋳型を用いる圧縮
成形、トランスファー成形、射出成形、射出圧縮成形
等、それ自体公知の成形法を挙げることができる。硬化
時間は硬化温度や使用する硬化剤組成物によって異なる
が、通常は１〜２０分である。

【００４２】次に、本発明の加飾成形品は次のようにし
て製造することができる。例えば、最初にＳＭＣ用の熱
硬化性樹脂組成物（成形材料）を下型に載置する際に、
加飾を必要とする面の最上面に加飾層が形成されるよう
に、ＳＭＣ用の熱硬化性樹脂組成物（成形材料）と加飾
シートを積層して載置する。その後、上型を閉じ、加圧
加熱することによって成形される。そして、所定時間後
に成形品を脱型することによって加飾成形品を得ること
ができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例によりさらに
具体的に説明する。これらの例において％及び部はそれ
ぞれ重量％及び重量部を表す。

【００４４】各実施例と比較例で使用したパーオキサイ
ドを以下に示す。 （１）ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノ
カーボネート（純度：９２％、日本油脂（株）製、商品
名：パーヘキシルＩ、以下ＴＨＰＩＣと略記する。） （２）１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ
イソプロピルモノカーボネート（純度：９１％、日本油
脂（株）製、商品名：パーオクタＩ、以下ＴＭＢＰＩＣ
と略記する。）

【００４５】（３）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート（純度：９８％、日本油脂（株）
製、商品名：パーブチルＯ、以下ＴＢＰＥＨと略記す
る。） （４）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの７
４％炭化水素希釈品（純度：７４％、日本油脂（株）
製、商品名：パーブチルＩＢ、以下ＴＢＰＩＢと略記す
る。）

【００４６】（５）１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（純度：９０％、日本油脂（株）製、商品名：パーヘキ
サＴＭＨ、以下ＢＴＨＰ３３５ＴＭＣＨと略記する。） （６）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（純
度：９８％、日本油脂（株）製、商品名：パーブチル
Ｚ、以下ＴＢＰＢと略記する。）

【００４７】（７）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルモノカーボネート（純度：９７％、日本油脂
（株）製、商品名：パーブチルＩ、以下ＴＢＰＩＣと略
記する。） （８）ｔｅｒｔ−アミルパーオキシベンゾエート（純
度：９２％、化薬アクゾ（株）製、商品名：ＫＤ−１、
以下ＴＡＰＢと略記する。）

【００４８】（９）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレ
ートの７０％炭化水素希釈品（１０時間半減期温度：５
４．６℃、純度：７０％、日本油脂（株）製、商品名：
パーブチルＰＶ、以下ＴＢＰＰＶと略記する。） （１０）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：９７．
１℃、純度：９８％、日本油脂（株）製、商品名：パー
ブチル３５５、以下ＴＢＰ３５５ＴＭＨと略記する。）

【００４９】実施例１〜６ ５００ミリリットルのポリエチレン容器にイソフタル酸
系ＳＭＣ用不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業
（株）製、商品名：ポリマール６６１９、スチレン含有
量：３８％）７０部、低収縮剤としてスチレン／酢酸ビ
ニルブロック共重合体のスチレン溶液（日本油脂（株）
製、商品名：モディパーＳＶ１０Ｂ−３０、スチレン含
有量：７０％）３０部、充填剤として炭酸カルシウム
（日東粉化工業（株）製、商品名：ＮＳ＃１００）１５
０部、離型剤としてステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）
製、商品名：ジンクステ）４部及び増粘剤として酸化マ
グネシウム（協和化学工業（株）製、商品名：キョウワ
マグ＃１００）１部を秤り入れた。

【００５０】次いで、硬化剤として表１に示す組成の本
発明の硬化剤組成物、禁止剤としてｐ−ベンゾキノンを
それぞれ表１に示す量だけ添加し、攪拌機により混合し
た。得られた熱硬化性樹脂組成物（成形材料）をポリエ
チレン製フィルムで包み、４０℃の恒温槽内で２４時間
熟成することで増粘させた。そして、以下の方法によ
り、この熱硬化性樹脂組成物（成形材料）の硬化特性、
硬化物中の残存スチレン量、硬化物の色調及び熱硬化性
樹脂組成物（成形材料）の貯蔵安定性を評価し、その結
果を表１に示した。

【００５１】〔熱硬化性樹脂組成物（成形材料）の硬化
特性]キュラストメーター（日合商事（株）製、商品
名：ＪＳＲキュラストメーターＶＰ−Ｄ型、振幅角度：
±１／４°）を用いて、実施例１〜６に記載した方法に
より製造した熱硬化性樹脂組成物（成形材料）の１３０
℃における硬化試験を行い、硬化過程におけるトルク変
化を測定した。そして、測定開始からトルクが発現する
までの時間（以下Ｔ０と略記する。）を測定し、型内流
動可能時間の指標とした。また、最大トルク値の９０％
が得られるまでの時間（以下Ｔ９０と略記する。）を測
定し、脱型可能時間の指標とした。

【００５２】〔硬化物中の残存スチレン量〕前記した硬
化試験において、それぞれのＴ９０の２倍の時間で脱型
した硬化物を粉砕機により粉砕した。この粉砕試料３ｇ
を２０ミリリットルの塩化メチレンに室温下、２４時間
浸漬後、内部標準物質としてｎ−デカンを添加し、これ
をガスクロマトグラフィー分析することにより硬化物中
の残存スチレン量を測定した。

【００５３】〔硬化物の色調〕前記硬化試験で得られた
硬化物の色調を目視により評価し、黄色を帯びていない
ものを○、若干黄色を帯びているものを△、明らかに黄
色を帯びているものを×と判定した。

【００５４】〔熱硬化性樹脂組成物（成形材料）の貯蔵
安定性〕実施例１〜６に記載した方法により製造した熱
硬化性樹脂組成物（成形材料）を内容積約２００ミリリ
ットルの円柱形ガラス容器に１５０ｇ入れ、密栓後、４
０℃の恒温槽内に保管し、熱硬化性樹脂組成物（成形材
料）のゲル化によりステンレス棒がガラス容器の底部に
到達しなくなるまでの時間を測定した。

【００５５】

【表１】

【００５６】比較例１〜４ 実施例１〜６で使用した本発明の硬化剤組成物をＴＢＰ
Ｂ（比較例１）、ＴＢＰＩＣとＢＴＨＰ３３５ＴＭＣＨ
とからなる硬化剤組成物（特開平４−７６００６号公報
の追試、比較例２）、ＴＡＰＢとＴＢＰＥＨとからなる
硬化剤組成物（特開平９−３２４００７号公報の追試、
比較例３）、ＴＢＰＥＨ（比較例４）に代えた以外は実
施例１〜６と同様にして不飽和ポリエステル樹脂の熱硬
化性樹脂組成物（成形材料）を製造した。そして、実施
例１〜６と同様の方法により、熱硬化性樹脂組成物（成
形材料）の硬化特性、硬化物中の残存スチレン量、硬化
物の色調及び熱硬化性樹脂組成物（成形材料）の貯蔵安
定性を評価し、その結果を表２に示した。

【００５７】

【表２】

【００５８】比較例５、６ 実施例１〜６で使用した本発明の硬化剤組成物を表２に
示す組成の硬化剤組成物に代えた以外は実施例１〜６と
同様にして不飽和ポリエステル樹脂の熱硬化性樹脂組成
物（成形材料）を製造した。そして、実施例１〜６と同
様の方法により、熱硬化性樹脂組成物（成形材料）の硬
化特性、硬化物中の残存スチレン量、硬化物の色調及び
熱硬化性樹脂組成物（成形材料）の貯蔵安定性を評価
し、その結果を表２に示した。なお、これらの比較例
は、式（１）で表されるパーオキサイドと混合するパー
オキサイドの１０時間半減期温度が本発明の範囲内（６
５〜９０℃）から逸脱するものである。

【００５９】表１と表２を比較すれば明らかなように、
本発明の硬化剤組成物では貯蔵安定性に優れる不飽和ポ
リエステル樹脂の熱硬化性樹脂組成物（成形材料）が得
られる。また、この不飽和ポリエステル樹脂の熱硬化性
樹脂組成物（成形材料）は、硬化時のＴ９０が短く、速
硬化性である上に、硬化物中の残存スチレン量が少な
く、硬化物が黄色を帯びないことが確認された。これに
対して、硬化剤としてＴＢＰＢを用いた比較例１では、
不飽和ポリエステル樹脂の熱硬化性樹脂組成物（成形材
料）のＴ９０が長く、速硬化性に劣る上に、硬化物中の
残存スチレン量が多くなった。また、硬化剤として特開
平４−７６００６号公報に記載の硬化剤組成物あるいは
特開平９−３２４００７号公報に記載の硬化剤組成物を
用いた比較例２と比較例３では、不飽和ポリエステル樹
脂の熱硬化性樹脂組成物（成形材料）のＴ９０がこの発
明の硬化剤組成物を用いた場合と比較して長く、１３０
℃という成形温度では速硬化性が十分でないことが確認
された。さらに、硬化剤としてＴＢＰＥＨを用いた比較
例４では、不飽和ポリエステル樹脂の熱硬化性樹脂組成
物（成形材料）の貯蔵安定性が悪い上に、Ｔ０（型内流
動可能時間）を確保するために禁止剤を多量に併用する
必要があり、結果的に硬化物が黄色を帯び、その残存ス
チレン量が非常に多くなった。

【００６０】一方、式（１）で表されるパーオキサイド
と併用するパーオキサイド（ＴＢＰＰＶ）の１０時間半
減期温度が６５℃未満である比較例５（５５℃）では、
不飽和ポリエステル樹脂の熱硬化性樹脂組成物（成形材
料）の貯蔵安定性が悪い上に、Ｔ０を確保するために必
要な禁止剤量が多くなり、結果的に硬化物がやや黄色を
帯びた。式（１）で表されるパーオキサイドと併用する
パーオキサイド（ＴＢＰ３５５ＴＭＨ）の１０時間半減
期温度が９０℃を超える比較例６（９７℃）では、不飽
和ポリエステル樹脂の熱硬化性樹脂組成物（成形材料）
のＴ９０が長く、速硬化性に劣っていた。

【００６１】実施例７〔ＳＭＣの作製と加飾成形品の製
造〕 ２リットルのポリエチレン容器にイソフタル酸系ＳＭＣ
用不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業（株）製、商
品名：ポリマール６６１９、スチレン含有量：３８％）
７０部、低収縮剤としてスチレン／酢酸ビニルブロック
共重合体のスチレン溶液（日本油脂（株）製、商品名：
モディパーＳＶ１０Ｂ−３０、スチレン含有量：７０
％）３０部、充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工
業（株）製、商品名：ＮＳ＃１００）１５０部、離型剤
としてステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、商品名：
ジンクステ）４部及び増粘剤として酸化マグネシウム
（協和化学工業（株）製、商品名：キョウワマグ＃１０
０）１部を秤り入れた。

【００６２】次いで、硬化剤としてＴＨＰＩＣおよびＴ
ＢＰＩＢを含有する硬化剤組成物（ＴＨＰＩＣ／ＴＢＰ
ＩＢ（重量比率）は９０／１０である。）１部、禁止剤
としてｐ−ベンゾキノン３００ｐｐｍを添加し、攪拌機
により混合して不飽和ポリエステル樹脂の熱硬化性樹脂
組成物（成形材料）を調製した。この不飽和ポリエステ
ル樹脂の熱硬化性樹脂組成物（成形材料）７０部をガラ
ス繊維（２５ｍｍ長のチョップドストランド、旭ファイ
バーグラス（株）製、商品名：ＣＳ２５ＭＡ４９８Ｃ）
３０部に手作業で含浸させ、約３ｍｍ厚のＳＭＣを作製
した。このＳＭＣをポリエチレン製フィルムで包み、４
０℃の恒温槽内で２４時間熟成することで増粘させた。

【００６３】このようにして作製したＳＭＣと加飾シー
トを用いて、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ３ｍｍ
の平板状の加飾成形品を製造した。加飾シートには、ガ
ラス不織布層の上に御影石調の加飾を施した厚さ約１０
０μｍのポリエステルフィルムからなる加飾シート（大
日本印刷（株）製）を用い、加飾面が成形品の最外層に
なるようにＳＭＣと加飾シートを金型に載置して加圧・
加熱しながら成形した。成形条件は、圧力：７ＭＰａ、
金型温度：１３０℃、保圧時間：５分に設定した。その
結果、御影石調の加飾模様が成形品表面に鮮明に写し出
された質感の高い加飾成形品が得られた。

【００６４】比較例７〔ＳＭＣの作製と加飾成形品の製
造〕 硬化剤としてＴＡＰＢおよびＴＢＰＩＢを含有する硬化
剤組成物（ＴＡＰＢ／ＴＢＰＩＢ（重量比率）は９０／
１０である。）１部、禁止剤としてｐ−ベンゾキノン７
００ｐｐｍを用いた以外は実施例７と同様にして不飽和
ポリエステル樹脂の熱硬化性樹脂組成物（成形材料）を
調製した。そして、実施例７と同様にしてＳＭＣを作製
し、４０℃の恒温槽内で２４時間熟成することで増粘さ
せた。

【００６５】このようにして作製したＳＭＣと実施例７
に記載した加飾フィルムを用いて、縦３００ｍｍ、横３
００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板状の加飾成形品を実施例７
と同様にして製造した。但し、成形条件は、圧力：７Ｍ
Ｐａ、金型温度：１４５℃、保圧時間：５分に設定し
た。その結果、得られた加飾成形品は、加飾模様の鮮明
性の点でやや劣るものであった。これは成形温度が高過
ぎたためであると推測された。

【００６６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば次
のような優れた効果を奏する。即ち、本発明の特定の硬
化剤組成物を硬化剤として含有する熱硬化性樹脂組成物
（成形材料）は貯蔵安定性に優れるため成形不良を起こ
し難く、速硬化性に優れるため、生産性の向上を図るこ
とができる。さらに、１００〜１３５℃での速硬化性に
優れるため、質感の高い加飾成形品を効率良く製造する
ことができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表されるパーオキサイド９５
   〜７０重量％と１０時間半減期温度が６５〜９０℃のパ
   ーオキサイド５〜３０重量％とからなる硬化剤組成物。 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数２〜５の直鎖状アルキル基また
   は分岐状アルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂及び請求項１に記載の硬化
   剤組成物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を
   硬化して得られる硬化成形品。
4. 【請求項４】 硬化成形品が加飾成形品であることを特
   徴とする請求項３に記載の硬化成形品。
5. 【請求項５】 請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を
   １００〜１３５℃で加熱硬化させることを特徴とする硬
   化成形品の製造方法。