JPH0116247B2

JPH0116247B2 -

Info

Publication number: JPH0116247B2
Application number: JP9830781A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Furuhata; Kunyoshi Ooshima
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1981-06-26
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1989-03-23
Also published as: JPS581713A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化にさいして収縮率が小さく、しか
も耐衝撃性および均一着色性にすぐれた不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。一般に、不飽和ポリエステル樹脂はその硬化に
さいして５〜８％程度の体積収縮率を示す。その
ために、かかる不飽和ポリエステル樹脂をそのま
ま、あるいはこれに充填剤、補強剤または増粘剤
などを混合してシート・モールデイング・コンパ
ウンド（SMC）やバルク・モールデイング・コ
ンパウンド（BMC）の如き成形材料に使用した
さい、成形品に歪、クラツクあるいはヒケなどの
如き各種の欠陥が生ずるが、こうした欠陥の発生
を防止するための方策の一つとして、種々の熱可
塑性重合体を添加することが提案されており（特
公昭46−14541号や特公昭46−41709号明細書）、
たとえば不飽和ポリエステル樹脂にポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレンまたはポリ酢酸ビニ
ルの如き熱可塑性重合体を添加する方法によると
きは硬化収縮の非常に小さい成形品の製造が可能
となることが報ぜられている。ところが、こうした低収縮化用熱可塑性樹脂の
添加は、一般に10〜30％程度も成形品の強度を低
下させるという不都合があることであり、またポ
リエステルとの相溶性が不充分なポリスチレンな
どの用いるときはこれらの混合物を貯蔵するさい
に、あるいは成形時における金型中で、額料など
が分離し易く、均一な成形品が得難くなるという
欠点がある。他方、当該ポリエステル樹脂の強度を改良する
目的で、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン
ゴムまたはブタジエン・アクリロニトリルゴムな
どのエラストマーを添加する方法も提案されてい
るが（特公昭47−16657号明細書）、この場合も同
様に、ポリエステルとの相溶性や配合物における
分離の問題がある。しかるに、本発明者らはかかる従来技術の欠点
の存在に鑑みて、不飽和ポリエステル樹脂の強度
低下を何んら伴なうことなく、収縮率を小さく
し、しかも耐衝撃性および均一着色性のすぐれた
成形材料を得ることを目的として鋭意研究した結
果、不飽和ポリエステルと共重合性単量体との混
合物、つまり不飽和ポリエステル樹脂に、ラクト
ン誘導体とブタジエンおよび／またはスチレンと
から得られる特定のブロツク共重合体を含めるこ
とにより、上記の目的が達成されることを見出し
て、本発明を完成させるに到つた。すなわち、本発明は不飽和ポリエステル（ａ−
１）100重量部と共重合性単量体（ａ−２）０〜
100重量部とからなる混合物(A)の100重量部に対
し、一般式〔但し、式中のR₁、R₂は水素原子またはアルキ
ル基、シクロアルキル基もしくはアルコキシ基を
表わすものとし、ｎは１〜５なる整数であるもの
とする。〕で示されるラクトン誘導体（ｂ−１）と、スチレ
ン（ｂ−２）および／またはブタジエン（ｂ−
３）とから得られるブロツク共重合体(B)を１〜
100重量部含み、そして該ブロツク共重合体(B)に
おける上記（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）なる
各モノマーのモル比（ｂ−１）／｛（ｂ−２）＋
（ｂ−３）｝が５／95〜95／５で、かつ、モル比
（ｂ−２）／（ｂ−３）が０／100〜100／０であ
るような不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供す
るものである。ここにおいて、上記ブロツク共重合体(B)ま、た
とえばアルカリ金属塩を触媒として常法によりス
チレンおよび／またはブタジエンにラクトン誘導
体（ｂ−１）をアニオン・ブロツク重合せしめる
ことにより得られるものであつて、このうちラク
トン誘導体（ｂ−１）として代表的なものを挙げ
なければβ−プロピオラクトン、α，α−ジメチ
ル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、メチル−δ−バレロラクトン、ジメ
チル−δ−バレロラクトン、エチル−δ−バレロ
ラクトン、メトキシ−δ−バレロラクトン、エト
キシ−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε
−カプロラクトン、シクロヘキシル−ε−カプロ
ラクトン、メトキシ−ε−カプロラクトン、エト
キシ−ε−カプロラクトン、ω−エナントラクト
ン、メチル−ω−エナントラクトン、ジメチル−
ω−エナントラクトン、エチル−ω−エナントラ
クトン、メトキシ−ω−エナントラクトンまたは
エトキシ−ω−エナントラクトンなどである。このさい特に重要なことは、ラクトン誘導体
（ｂ−１）とスチレン（ｂ−２）および／または
ブタジエン（ｂ−３）とから成るモノマーのモル
比（ｂ−１）／｛（ｂ−２）＋（ｂ−３）｝を５／95
〜95／５なる範囲とし、かつ、モル比（ｂ−
２）／（ｂ−３）を０／100〜100／０なる範囲と
すべきことである。他方、前記不飽和ポリエステル（ａ−１）は常
法により飽和二塩基酸、多価アルコールおよび不
飽和二塩基酸から得られるものであるが、本発明
においてはこれのみに限られず、不飽和エポキシ
エステル樹脂や不飽和エポキシウレタン樹脂など
も同様の目的のために使用できる。かかる不飽和ポリエステル（ａ−１）の代表的
な調製例を示せば、イソフタル酸、オルソフタル
酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、クロレンデイツク酸または無
水マレイン酸とピペリレンとの付加物などの如き
飽和二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、水添
ビスフエノール−Ａ、ビスフエノール−Ａのエチ
レンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付
加物、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはグリ
セリンなどの如き多価アルコールと、無水マレイ
ン酸、フマル酸またはイタコン酸などの如き不飽
和二塩基酸とを、160〜240℃で反応させて不飽和
ポリエステルを合成したのち、必要によりスチレ
ン、α−スチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロ
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルスチレン、
（メタ）アクリル酸エステルまたはジアリルフタ
レートなどの如き共重合性単量体（ａ−２）に溶
解せしめて得られる。本発明組成物は、かくして得られる不飽和ポリ
エステルないしは不飽和ポリエステル樹脂(A)の
100重量部に対し、前記したブロツク共重合体(B)
を１〜100重量部、好ましくは５〜70重量部を配
合せしめて得られるものであるが、このさいに、
本発明組成物にはさらに一般に常用されている増
粘剤、補強材、充填剤、顔料、離型剤または硬化
触媒などを添加することができる。これらの添加剤のうち、増粘剤としては酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ムもしくは水酸化カルシウムの如きアルカリ土類
金属の酸化物もしくは水酸化物、イソシアネート
化合物またはエポキシ化合物が代表的なものであ
り、補強材としてはガラス繊維、炭素繊維、アス
ベスト、マイカ、ウオルストナイトまたはアラミ
ド繊維が代表的なものであり、充填剤としては炭
酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム、タ
ルクまたは硫酸カルシウムが代表的なものであ
り、離型剤としてはステアリン酸亜鉛またはステ
アリン酸鉛が代表的なものであり、硬化触媒とし
てはｔ−ブチルパーベンゾエートまたはベンゾイ
ルパーオキサイドの如き有機過酸化物が代表的な
ものである。かくして本発明組成物を主成分として得られた
配合物は半硬化状態のSMCやBMCとして使用さ
れ、プレス成形されるが、本発明組成物を用いた
成形品は、各実施例にも見られるように、歪みや
クラツクの発生もなく、寸法精度、表面平滑面、
耐衝撃性および均一着色剤にすぐれるものであ
る。次に、本発明を実施例、比較例および応用例に
より具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断わりのない限り、すべて重量基準であ
るものとする。実施例１ (1) 不飽和ポリエステルの調製 3.3モルのプロピレングリコールと１モルの
イソフタル酸と２モルの無水マレイン酸とから
常法により酸価15なる不飽和ポリエステルを
得、次いでスチレンモノマーに溶解せしめて60
％の溶液を得た。以下、これを「Ａ−１」と略
記する。 (2) ブロツク共重合体の調製 270部のシクロヘキサンを２フラスコに仕
込んで窒素置換したのち、25部のスチレンモノ
マーを仕込み、さらにテトラハイドロフラン
0.05部とｎ−ブチルリチウム1.8部とを加え、
70℃に昇温して30分間撹拌下に反応させてスチ
レンの重合物を得た。次いで、これに50部の１，３−ブタジエンを
仕込み、同温度で30分間反応させてスチレン・
ブタジエン・ブロツク共重合体を得た。次に、これに5.4部のエチレンオキサイドを
加え、同温度で５分間反応させたのち、さらに
25部のε−カプロラクトンを仕込み、同温度で
６時間反応させ、次いでこの反応物をイソプロ
ピルアルコールに入れて沈澱分離させてスチレ
ン・ブタジエン・カプロラクトン、ブロツク共
重合体を得、しかるのちこれをスチレンモノマ
ーに溶解せしめて50％溶液となした。以下、こ
れを「Ｂ−１」と略記する。 (3) 樹脂組成物の調製下記の配合により不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。Ａ−１ 1000部Ｂ−１ 500〃炭酸カルシウム 2000〃ステアリン酸 20〃ｔ−ブチルパーベンゾエート 20〃顔料ペースト（シアニンブルー） 50〃 (4) SMCの調製上記配合物に、さらに10部の酸化マグネシウ
ムを加えて混合し、次いでこれを１インチに切
断されたガラス繊維1200部に、常法により含浸
させてシート状となし、SMCを得た。以下、
これを「SMC−１」と略記する。実施例２１，３−ブタジエン／ε−カプロラクトン＝
40／60なるモル比のブロツク共重合体の50％スチ
レン溶液を実施例１と同様に調製して「Ｂ−２」
を得た。以後も、「Ｂ−１」の代わりに「Ｂ−２」を使
用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し
てSMCを得た。以下、これを「SMC−２」と略
記する。実施例３１，３−ブタジエン／ε−カプロラクトンのモ
ル比を70／30に変更した以外は、実施例２と同様
にしてブロツク共重合体「Ｂ−３」を得た。以後も、「Ｂ−１」の代わりに「Ｂ−３」を使
用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し
てSMCを得た。以下、これを「SMC−３」と略
記する。比較例１「Ｂ−１」の代わりに4.5ｇ／min.なるメル
ト・インデツクス（ASTM Ｄ−1238に従つて測
定）を有するポリスチレンの50％スチレン溶液を
使用した以外は、実施例１と同様の配合により
「SMC−1′」を得たが、このSMCには分離現象が
観察された。比較例２「Ｂ−１」の代わりに「NISSO PB−2000」
（日本曹達(株)製ポリブタジエン・ホモポリマー）
を用いた以外は、実施例１と同様の配合により
「SMC−2′」を得たが、このSMCには著しい分離
現象が観察された。比較例３「Ｂ−１」の代わりに数平均分子量が約300な
るブタジエン・アクリロニトリル共重合体を用い
た以外は、実施例１と同様の配合により「SMC
−3′」を得たが、このSMCからも著しい分離現
象が観察された。比較例４「Ｂ−１」に替えて重合度1000なるポリメチル
メタクリレートを使用した以外は、実施例１と同
様の配合により「SMC−4′」を得た。応用例１〜３および比較応用例１〜４実施例１〜３および比較例１〜４で得られた
種々のSMCを裁断して300mm×200mm×50mmなる
箱状金型にチヤージし、135〜140℃なる温度、70
Kg／mm²なる圧力の条件下に５分間プレス成形させ
て成形品を得た。そのさいの成形材料（SMC）の状態および成
形品の特性を観察測定した結果を第１表にまとめ
て示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和ポリエステル（ａ−１）100重量部と
共重合性単量体（ａ−２）０〜100重量部とから
なる混合物(A)の100重量部に対し、一般式〔但し、式中のR₁、R₂は水素原子またはアルキ
ル基、シクロアルキル基もしくはアルコキシ基を
表わすものとし、ｎは１〜５なる整数であるもの
とする。〕で示されるラクトン誘導体（ｂ−１）と、スチレ
ン（ｂ−２）および／またはブタジエン（ｂ−
３）とのブロツク共重合体(B)を１〜100重量部含
んで成り、しかも該ブロツク共重合体(B)における
各モノマーのモル比（ｂ−１）／｛（ｂ−２）＋
（ｂ−３）｝が５／95〜95／５で、かつ、モル比
（ｂ−２）／（ｂ−３）が０／100〜100／０であ
ることを特徴とする、低収縮性で耐衝撃性および
均一着色性にすぐれた不飽和ポリエステル樹脂組
成物。