JPS581713A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化にさいして収縮率が小さく、しかも耐衝撃
性および均一着色性にすぐれた不飽和ポリエステル樹脂
組成物に関するものである。

一般に、不飽和ポリエステル樹脂はその硬化にさいして
５〜８９！鵬度の体積収縮率な示す、そのために、かか
る不飽和ポリエステル樹脂をそのまま、あるいはこれに
光横剤、−強剤または増粘剤などｔ＃集合してシート・
モールディング・；ンパウンド（８ＭＣ）やバルク・モ
ールディング・プンパをンド（ＩＩＭｃ）の如き成形材
料に使用したさい、成形品に歪、クラックあるいはヒケ
などの如き各種の欠陥が生ずるが、こうした欠陥の発生
を防止するための方策の一つとして、種々の熱可塑性重
合体を添加することが提案されており（特公昭４（５−
１４５４１号や特公昭４６−４１７０９号明細書）、た
とえば不飽和ポリエステル樹脂にポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレンまたはポリ酢酸ビニルの如き熱可塑
性重合体を添加する方法によるときは硬化収縮の非常に
小さい成形品の製造が可能となることが報ぜられている
。

ところが、こうした低収縮化用熱可履性樹脂の添加は、
一般に１０〜３０−程度４成形品の強度を低下させると
いう不都合があることであり、またポリエステルとの相
溶性が不充分なポリスチレンなどを用いると鯉はこれら
の混合物を貯蔵するさいに、あるいは成形時における軸
中で、額料などが分離し易く、均一な成形品が得−くな
るという匈方、ＭＩ＃ポリエステル樹脂の強度す改良す
る目的で、ブタジェンジム、スチレン・ブタジェンゴム
またはブタジェン・アクリロニトリルゴ＾などのニジス
トマーを添加する方法も提案されているが（％公昭４７
−１６６５７号明細書）、この場合も同様に、ポリエス
テルとの相溶性や配合物における分離の問題がある。

しかるに１本発明者らはかかる従来技術の欠点の存在に
鑑みて、不飽和ポリエステル樹脂の強度低下を何んら伴
なうことなく、収縮率を小さくし、しかも耐衝撃性およ
び均一着色性のすぐれた成形材料【得ることを目的とし
て鋭意研究した結果、不飽和ポリエステルと共重合性単
量体との混合物、つまり不飽和ポジエステル樹脂に、ラ
クトン誘導体とブタジェンおよび／またはスチレンとか
ら得られる特定のブーツ／共重合体を含めることＫより
、上記の目的が達成されることを見出して、本発明を完
成させるに到った。

すなわち、本発明は不飽和ポリエステル（ａ−１）ｊ０
０１量部と共重合性単量体（ａ−２）０〜１００重量部
とからなる混合物η）の１００重量部に対し、一般式％
式％ で示されるラクトン誘導体（ｂ−１）と、スチレン（ｂ
−２）および／またはブタジェン（ｂ−３）とから得ら
れるブロック共重合ＨＢ）を１〜１００重量部含み、そ
して該ブロック共重合体ＢＩＫおける上記（ｂ−１’）
、（ｂ−２）、（ｂ−５）なる各モノマーのモル比（ｂ
−１）／（（ｍｓ−２）＋（ｂ−３月が５／９５〜９５
１５で、かつ、モル比Ｃｂ−２）／（ｂ−３）が０／１
００〜１ｏｏ／Ｑであるような不ｊｉｄＨホｌＪエステ
ル樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、上記ブロック共重合体（Ｂルよ、たとえ
ばアルカリ金層塩を触媒として常法によりスチレンおよ
び／またはブタジェンにラクトン誘導体（ｂ−１）Ｖア
ニオン・ブロック重合せしめることにより得られるもの
であって、このうちツクトン誘導体（ｂ−１）として代
表的なものを挙げればβ−プロピオラクトン、α、α−
ジメチルーβ−グロピオラクトン、α−メチル−β−プ
ロピオラクトン、ｒ−ブチ謬ラクトン、δ−バレロラク
トン、メチル−δ−パレロ９／）ン、ジメチル−δ−バ
レロラクトン、エチルーー、−Ａし四ラクトン、メトキ
シ−ζ−バレロラクトン、エトキシ−一一バレロラクト
ン、Ｃ−カプロラクトン、メチル−ｑ−カプロラクトン
、ジメチル−Ｃ−カプロラクトン、シフ−ヘキシル−Ｃ
−カプロラクトン、メトキシ−ｅ−カプロラクトン、エ
トキシ−Ｉ−カプロラクトン、ω−エナントラクトン、
メチル−ω−エナントラクトン、ジメチル−ω−エナン
トラクトン、エチル−ω−エナントラクトン、メトキシ
−ω−エナントラクトンまたはエトキシ−ω−エナント
ラクトンなどである。

このさく哨（オ要なことは、ラクトン−導体（ｂ−１）
とスチレン（ｂ−２）および／またはブタジェン（ｂ−
５）とから成るモノマーのモル比（ｂ−１）／（（ｂ−
２）＋（ｂ−５月を５／９５〜９５１５なる範囲とし、
かつ、モル比（ｂ−２）／（ｂ−３）ｔ’０／１００〜
１００１０なる範囲とすべきことである。

他方、前記不飽和ポリエステル（ａ−１）は常法により
飽和二環！ａｌ、多価アルコールおよび不飽和二塩基酸
から得られるものであるが、本発明においてはこれのみ
に限られず、不飽和エポキシエステル樹脂や不飽和エポ
キシウレタン樹脂なビも同様の目的のために使用できる
。

ハク酸、アジピン酸、セパテン酸、無水エンドメチレン
テトラヒドｕ７タル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水テトラヒトｏ７タル酸、りａレンデインク酸ま
たは無水マレイン酸とピペリレンとの付加物などの如き
飽和二基基１ｍト、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノール−Ａ
、ビスフェノ−ルームのエチレンオキサイドもしくはプ
ロピレンオキサイド付加物、１．３−ブタンジオール、
１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオールま
たはグリセリンなどの如き多価アルコールと、無水マレ
イン酸、７マル酸またはイタ；ン酸などの如き不飽和二
塩基酸とを、１６０〜２４０℃で反応させて不飽和ポリ
エステルを合成したのち、必要によりスチレン、α−ス
チレン、ｔ−ｙ’チルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルスチレン、（メタ）アクリル酸エ
ステルまたはジアリルフタレートなどの如き共重合性単
量体（ａ−２）に溶解せしめて得られる。

本発明組成物は、かくして得られる不飽和ポリエステル
ないしは不飽和ポリエステル樹脂（＆）０１００重量部
に対し、前記したブロック共重合ｍＢ）を１〜１００重
量部、好ましくは５〜７０重量部を配合せしめて得られ
るものであるが、このさいに、本発明組成物にはさらに
一般に常用されている増粘剤、補強材、充填剤、ｊｌＩ
料、離雛剤または硬化触媒などを添加することができる
。

これらの添加剤のうち、増粘剤としては酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムもしくは水酸
化カルシウムの如きアルカリ土類金属の酸化物もしくは
水酸化物、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物
が代表的なものであり、補強材としてはガラス繊維、Ｒ
索１ＩＩ１．維、アスベスト、マイカ、ウオルストナイ
トまたはアラミド線維が代表的なものであり、充填剤と
しては炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム、
タルクまたは硫酸カルシウムが代表的なものであり、離
型剤としてはステアリン酸亜鉛またはステアリン酸鉛が
代表的なものであり、硬化触媒としてはｔ−ブチルパー
ベンゾエートまたはベンゾイルパーオキサイドの如き有
機過酸化物が代表的なものである。

かくして本発明組成物を主成分として得られた配合切は
牛硬化状聰のＢＭＣやＢＭＣとして使用され、プレス成
形されるが、本発明組成物を用いた成形品は、各実施例
にも見られるように、歪みやクラックの発生もなく、寸
法Ｎ＆１、表面子ｅ、耐衝撃性および均１色性にすぐれ
るものである・ 次に、本発明を実施例、比較例および応用例により具体
的に説明するが、以下において部および−は％に断わり
のない限り、すべて重量基準であるものとする。

実施例１ （１１不飽和ポリエステルのｌｌ製 ５３モルのプロピレングリコールと１モルのイソフタル
酸と２モルの無水マレイン酸とから常法により酸価１５
なる不飽和ポリエステルを得、次いでスチレンモノマー
［！解せしめて６０％の溶液を得た。以下、これをｒＡ
　−Ｉ　Ｊと略記する。

（２）ブロック共重合体の調製 ２７０部のシクロヘキサンを２ノフラスコに仕込んで窒
素置換したのち、２５部のスチレンモノマーを仕込み、
さらにテトラハイド日７ラン　α０５部と鳳−ブチルリ
チウム　１８部とを加え、７０℃に昇温して５０分間攪
拌下に反応させてスチレンの重合物を得た。

次いで、これに５０部の１．３−ブタジェンを仕込み、
同温度で３００分間反応せてスチレン・ブタジェン・ブ
ロック共重合体を得た。

次に１これに５．４一部のエチレンオキサイド’２７Ｊ
Ｉ＋え、同温度で５分間反応させたのち、さらに２５部
のε−カプロラクトンを仕込み、同温度で６時間反応さ
せ、次いでこの反応物をイソプロピルアルコールに入れ
τ沈澱分離させてスチレン・ブタジェン・カプロラクト
ン・ブロック共重合体を得、しかるのちこれをスチレン
モノマーに溶解せしめてｓｏｂ溶液となした。以下、こ
れを［ｎ−ＩＪと略記する。

俤）　樹脂組成−の調製 下記の配合により不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た
。

ム−１ｔ０００部 Ｂ−１５００＃ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　４０００部ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　　２ＯＮｔ−ブチ
ルパーベンゾエート　　　　　　　　　　　２０〃願料
ペースト（シアニンブルー）　　　　　　　　５０＃上
配配合物に、さらに１０部の酸化マグネシウムな加えて
混合し、次いでこれ′４ｔ１インチに切断されたガラス
線維ｔ２００部に、常法により含浸させてシート状とな
し、８ＭＣＶ得た。以下、これ１ｋｌｆＭｃ−ＩＪと略
記する０実施例２ １．３−ブタジェン／ミーカプロラクトン＝　４０７６
０なるモル比のブロック共重合体の５０−スチレン滴液
を実施例１と同様にＩＩＩＩして［Ｂ−２Ｊを得へ以後
も、［Ｂ　−Ｉ　Ｊの代わりに１ｍ−２Ｊを使用した以
ＮＬ実施例１と同様の操作を繰り返してＳＭＣを得た。

以下、これを「５ａｃ−２Ｊと略記する。

実施例３ １．３−ブタジェン／ε−カプロラクトンのモル比を７
０１５０　Ｋ変更した以外は、実施例２と同様にしてブ
ロック共重合体「ｎ−５Ｊを得た。

以後も、ｒｇ　−１」の代わりに「Ｅ−３Ｊを使用した
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返してＳＭＣ’！
得た。

以下、これをｌ’−ＳＭＣ−５Ｊと略記する。

比較例１ ｒＢ−ＩＪの代わりに４．５１７ｍ１ｎ、なるメルト・
インデックス（ム８’ＴＭ　Ｄ−１２５８に従って画定
）を有するポリスチレンの５０１スチレン溶液を使用し
た以外は、実施例１と同様の配合によりｌｆＭｃ−１勺
を得たが、この８ＭＣｋは分離現象が観察された。

比較例２ ［Ｂ　−Ｉ　Ｊの代わりに［Ｎｘ５ｓｏ　　ＰＢ−２０
００Ｊ　（日本１違■製ポリブタジエン・ホモポリマー
）を用いた以外は、実施例１と同様の配合によりｌ’−
ＢＭＣ−２勺を得たが、このＢＭＣには著しい分離現象
が観察された。

比較例３ ｒＢ−ＩＪの代わりに数平均分子量が約５００なるブタ
ジェン・アクリロニトリル共重合体を用いた以外は、実
施例１と同様の配合により［ＢＭｃ−５勺を得たが、こ
のＢＭＣからも着しい分離現象が観察された。

比較例４ ｒＢ−ＩＪに替えて重合度ｔ０００なるポリメチルメタ
クリレートを使用した以外は、実施例１と同様の配合に
より［ＢＭＣ−４勺を得た。

応用例１〜３および比較応用例１〜４ 実施例１〜６および比較例１〜４で得られた種々のＢＭ
Ｃを裁断して３００■Ｘ２００ｍｍ１Ｘ５０１３１なる
箱状曾型にチャージし、１３５〜１４０℃なる温度、７
０ｋｇ／ａｍ”なる圧力の条件下に５分間プレス成形さ
せて成形品を得た。

そのさいの成形材料（ＳＭＣ）の状態および成形品の特
性を観察測定した結果を第１表にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不飽和ポリエステル（ａ−１）１００重量部と共重合性
   単量体（ａ−２）０〜１００重量部とからなる潟金物（
   ４）の１００重量部に対し、一般式 ％式％ で示されるツクトン鱒導体（ｂ−ｉ）と、スチレン０−
   ２）および／またはブタジェン（ｂ−ｓ）とのプ四ツク
   共重金体＠）を１〜１００重量部含んで成り、しか４腋
   プｐツク共重妹町における各モノマーのモル比（ｂ−１
   ）／（（ｂ−２）＋（ｂ−ｇ））が５／９５〜９５１５
   で、かつ、モル比（ｂ−２）／（ｂ−５）がＯ／１００
   〜１００１０であることを特徴とする、低収縮性で耐衝
   撃性および均一着色性にすぐれた不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。