JPS62184054A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合性組成物、特忙不飽和ポリエステル樹脂及
び共重合性不飽和物質を含有するか＼る組成物に関する
ものである。

不飽和ポリエステル樹脂とスチレンのような不飽和単量
体との共重合によって有用な成形されたプラスチック物
品′ｆｌ：製造することは周知である・たとえば常温硬
化法を用いる場合のようなある場合には、型からとり出
された成形品中に存在する未反応スチレン又はその他の
揮発性単量体の濃度は型からの取出し時に過度に軟質な
製品を与え、臭気を発し、型から取出し後に収１ｉｉＮ
を生じそしである程度の高温、たとえば８０’Ｃで３時
間の後硬化を必要とするほどに高くなり得る。

問題点１：Ｗｌ決するための手段１作用及び効果今般、
本発明者等はか＼る成形品中に残留する未反応揮発性単
量体の濃度は重合性組成物中に不飽和ポリエステル及び
揮発性単量体のほかにある特定のポリアクリレート又は
ポリメタクリレート化合物を含有せしめることによって
顕著に減少せしめ得ることを見出した。

したがって、本発明は、つぎの成分： （ａ）　　不飽和ポリエステル： （四　スチレン及び／又はアクリレート又ハメタクリレ
ート単盪体：及び （Ｃ）　　少なくとも２個の式 （式中、Ｒは水素又はメチル基を表わす）の基を含み、
ウレタン基又はヒドロキシル基を含まない化合物： を含有してなる重合性組成物を提供するものである・ 該重合性組成物中に存在する不飽和ポリエステル（ａ）
はたとえば一般用のポリエステル又は特殊目的用のポリ
エステルであシ得る。たとえばそれは（１）マレイン酸
及び／又はフマル酸、（ｉｔ）フタル酸及び／又はイノ
フタル酸及び／又はテレフタル酸及び６１）エチレング
リー−ル及ヒ／又はゾロぎレンゲリコール及ヒ（＋いア
ルコキシん化ビスフェノール類から誘導され得る・前述
した成分の広範囲の分子比における種々の組合せから製
造される不飽和ポリエステルは当業者に周知のものであ
る。

スチレンを共重合性単量体（ｂ）として使用する場合、
不飽和ポリエステル／メチレン重量比は典型的には約５
：１〜１：１の範囲、たとえば約２＝１である・アクリ
レート又はメタクリレート単量体、たとえば式： ％式％ （式中、Ｒは水素又はメチル基を表わし二Ｒ１は置換基
を有していてもよい炭化水素基又は複素環式基を表わす
）のｊＪｉ体を使用する場合にも上記と同様のｊｉ重量
比使用し得る。炭化水素基の例はアルキル、シクロアル
キル、アリール及びアラルキル基、特にメチル、エチル
、ブチル、ヘキシル及びエトキシエチル基のよりなＣ，
−Ｃ，ｏ　　アルキル基を包含する。複素環式基の例は
５−及び６°−一環、たとえばテトラヒドロフルフリル
基を包含する・ 複数個のアクリレート基又はメタクリレート基を含む化
合物（Ｃ）は式： （式中、Ｑは有機ポリオールからヒドロキシル基を除去
した後に残留する残基であシ、ｎは少なくとも２の整数
である）によって表わすことができる◎有機ポリオール
は単純なジオール、たとえばエチレングリコール、フロ
ピレンクリコール。

ジエチレングリコール、　１．４−ブタンジオ−＆又は
１．６−へキプンジオール：トリオール、たとえばグリ
セリン又はトリメφロールプロノ母ン：又はより高官能
性のポリオールであり得る。他の適肖なポリオールはポ
リエステルポリオール、たとえば上述したポリオールと
アジピン酸のようなジカルがン酸との反応生成物及びポ
リエーテルポリオーん、たとえばエチレンオキシド及び
／又はプロピレンオ牛シトに基ツくポリオキシアルキレ
レポリオールを包含する。さらに別のポリオールはビス
フェノール類のビス−グリシジルエーテル類及びオキシ
エチレン化又はオキシプロピレン化ビスフェノール類ヲ
包含ｆ７：、。

したがって、化合物（ｃ）はアクリロール（又はメタク
リロール）−ライド、たとえばクロライドとビスフェノ
ールのエトキシル化及び／又はグロポ牛シル化によって
誘導されるジオールとの反応生成物、たとえば米国特許
第２−８９０．２０２吋明細＠に記載されるごとき、た
とえば式： の化合物であり得る。

一般に、不飽和ポリエステル（ａ）が重合性組成物の２
〜６５重ｆ憾を構成し、ポリアクリレート（メタクリレ
ート）化合物及び揮発性単量体が該組成物の９８〜３５
８〜３５重量部る。ポリアクリレート（メタクリレート
）化合物（ｃ）は重量基準で重合性組成物の５〜９５チ
を構成するのが適当である。

重合性組成物はさらに有機過酸化物の分解を促進する促
進剤を含有し得る。適当な促進剤は第３級芳香族アミン
、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン又ｉＮ、Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジンを包含する。アミン促進剤の濃度
は典型的ＫＩｆｉＯ，１〜０．８重量−の範囲である。

重合性組成物はさらに充填剤を含有し得る。

本発明に従う重合性組成物中に無機充填剤が存在する場
合・それは特に板状体又はフィブリル化体として存在し
得る・適当な充填剤はシリカ、炭酸カルシウム、メルク
、アルミナ・三水和物、雲母、ｔｍ々の型のクレー及び
ひる石を包含する。連続ストランド型又は切断ストラン
ド型、たとえば１０／１〜５００／＋　　（特［２０／
１〜３００／ｌ　）　　のアスペクト比をもつガラス繊
維を充填剤として使用することができる。無機充填剤を
使用する場合、それがカルがン酸と反応性である場合に
はその一部を使用してポリエステルを中和せしめ得るこ
とは明らかであろう・ 本発明の重合性組成物中に無機充填剤が存在する場合・
全重合性物質対無機充填剤のｉ量比は典型的には３：１
〜１：３０乾囲、しばしば約１：１である・ 無機充填剤を使用する場合には、該充填剤を重合体マト
リックスに結合させるために適当な°カップリング剤１
を配合することが有利な場合があり得る。たとえば、充
填剤がシリカである場合、適当なシラン型カップリング
剤、たとえばγ−メタクリルーオキシプロピルトリメト
キシシランを配合することができる― さらに本発明に従う重合性組成物に有機重合体、特に熱
可塑性重合体を配合することもできる。前述したごとき
無機充填剤を配合し又は配合することなしに、一種又は
それ以上の有機重合体を反応混合物中に溶解し又は微粒
状で添加することができる。配合し得る重合体はアルキ
ルアクリレート及び／又はメタクリレート（特ｅζアル
キル基中に１〜８個の炭素原子を含むアクリレート及び
／又はメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート
）の重合体及び共重合体；スチレン及びα−メチルスチ
レンの重合体及び共重合体（たとえばスチレンとブタジ
ェンの共重合体）；アクリロニトリルの重合体及び共重
合体：及び酢酸ビニルの重合体及び共重合体（たとえば
塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体）を包含する・か＼
る重合体の配合は台型内収縮の低下のためにしばしば有
用であるＯ 一般Ｌｌこ、有機重合体の配合割合はたとえば偽）＋（
ｂ）　＋　（ｃ）としてＦｉｔＩ記定義したごとき重合
性組成物１００重量部当り１〜５０重１に部（特に５〜
２５重量部）であり得る・この配合量の上限は混合物の
所望の粘度及び最終生成物の所望の機械的性質によって
決まる・ さらに本発明に従う重合性組成物中には白業者に既知の
他の添加剤、たとえば可塑剤及び着色剤を配合すること
ができる。

本発明に従う重合性組成物の重合は塊状重合技術におい
て周知の技術を用いて実施し得る。所望の重合温度及び
重合速度に応じて広範囲の重合開始剤を広範囲の濃度で
使用し得る。該重合触媒はたとえば加熱によって活性化
され得る又は促進剤、たとえば第３級アミンと組合わせ
て使用し得る過酸化物触媒であり傅る・ 本発明において使用される用語°過酸化物”は式： ％式％ ｃ式中、Ｒ２は同一でも兵なってもよく・それぞれ水素
、アルキル、アリール又はアシル基を表わすが、たソし
１個より多くない基Ｒが水素を表わし得るものとする）
をもつ有機過酸化物を意味するものとする・用語°アシ
ル基°は式：％式％ （式中　１５　　はアルキル、アリール、アルコキシ又
はアリールオキシ基又はその置換誘導体である）をもつ
基を意味する。好ましい過酸化１１！ｌｒｉジペンゾイ
ルベルオ午シト又はその誘導体、たとえば４．４′−ジ
クロル−ジベンゾイルペルオキシドである。

８０°Ｃより低い成形温度について多くの場合に適当な
組合せはたとえばジベンゾイルペルオキシドｌ！：Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン又はＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジンとの組合せである・本発明に従う重合性組成物の
特に望ましい用途は常法、好ましくは自動化された常法
、たとえば常温プレス成形、樹脂射出成形、フィラメン
ト巻き成形による繊維強化複合体、特にガラス繊維強化
複合体の製造用である。

本発明に従う重合性組成物はまたたとえばプレミックス
成形材料又はシート成形材料として圧縮成形法に使用す
ることもできる。か＼る方法において、成形温度は典型
的には１４０°Ｃよシ低く、好ましくは１００°Ｃ〜ｌ
　３０’Ｃの題囲でありそして金型からの取出しは３分
以内に行なうことができかつしばしば１分以内に行なう
ことができる。

本発明に従う重合性組成物はまた引出成形法にも使用す
ることができる。か＼る方法は典型的には２００°Ｃよ
如低い温度で行なわれる。

実施例 以下本発明を実施例をあげてより具体的に説明する・ 実施例１ 本実施例は商業的に入手し得るスチレン中のポリエステ
ル樹脂を重合した後に残留するスチレンを減少せしめる
ために共重合性物質として２．２′−〔インプロピリデ
ンビス（ｐ−フエニレンオΦシ）〕ジェタノールのメタ
クリレートジエステルを使用する場合を例証するもので
ある。

ポリエステル樹脂（製造者から入手したま＼のスチレン
３３重Ｉ１１（ｗ／ｗ−）を含有するもの）７０重量部
の組成物を上記ジエステル３０重量部と混合した。この
混合物をつぎの方法によって重合しかつ残留揮発性単量
体について分析した。

ジベンゾイルペルオキシド（可塑剤中の６０　ｖｒ１ｗ
係溶液１．００，９）を前記重合性組成物（６０ｇ）中
に溶解し、ついでＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）“ルイジン
（０，１２ｇ）を速やかに添加したーこの混合物を予め
岨型剤ワックスで処理され、３■厚みのシリコーンジム
ガスケットによって分離されている２個のガラス板から
なる槽中に速やかに注入した。

最大の発熱を記録してＩＯ分後Ｋｍ合生成物を型から取
出しそして直ちに小さい（約１．５ｃｒＩＩｘＯ，５ｃ
ｒＲ）ｔｉｌｌ試片に切断した。生成物の縁の部分か・
ら得られた試片は取除いた０約３．６ｇの重量に相当す
る部分を２５−のメス　フラスコ中に正確に秤ｆｔした
。容積をり０ロホルムの正確に秤址した部分（典型的に
は３２．４．９　）によって２５−に訓堅しそしてフラ
スコを密栓した。

このクロロホルム／試料混合＊をときどき振伍しなから
４・日間放置し、ついでクロルベンゼン（約０．２　ｇ
）を内部標準として正確に添加した・残留メチルメタク
リレート及びスチレン量ｔ−気液クロマトグラフィーに
よって測定したーこのクロマトグラフをメチルメタクリ
レート、スチレン及びクロルベンゼンの標準溶液で検量
した。膨潤前の生成物中に存在するメチルメタクリレー
ト及びスチレンの全残留量を計算する場合に、メチルメ
タクリレートとスチレンは膨潤した生成物及びクロロホ
ルム間に等量分配されたもの（ａｎ　ｅｑｕａｌｐ、ｒ
ｔｉｔｉｏｎｉｎｇ　）と仮定Ｌｔ。

この重合体はスチレン４　ｗ／ｗ　％を含有することが
判明した・入手したま＼のポリエステル樹脂を用いた比
較例（ＣＴＩ）Ｆｉ上記と同じ条件下で重合した後にス
チレン６．５　ｗ／ｗ　ｆａを含有していた。

ポリエステルの型、重合性混合物の組成及び残留単量体
の結果を第１表にまとめて示す０集流例２ 本実施例は商業的に入手し得るスチレン中のポリエステ
ル樹脂を重合した後に残留する揮発性単量体ｆを減少さ
せるために２．２’−Ｃイソプロピリデンビス（ｐ−）
ユニしンオキシ）〕ジジメタールのメタクリレートジエ
ステルをメチルメタクリレートと組合せて使用した場合
を例証するものである。

ポリエステル樹脂（製造者から入手したま＼のスチレン
３３　Ｗ／Ｗ　％を含有するもの）２０重量部の組成物
を前記ジエステル４０Ａ量部及びメチルメタクリレート
４０重量部と混合したーこの混合物を実施例１に述べた
方法によって重合しかつ残留単量体を分析した。

この重合体はスチレン０．０１ψ−及びメチルメタクリ
レ−）　０．６　ｗ／ｗ−を含有することが判明した。

同一条件下で重合させた前記入手したま＼のポリエステ
ル樹脂Ｖζついての比較例（ＣＴＩ）はスチレン６．５
　ｖｒ／ｖｒ　４　金含有し、メチルメタクリレートを
含まないことを示した。ポリエステルの型、重合性混合
物の組成及び残留単量体の結果を第１表にまとめて示す
・ 実施例３ 本実施例は商業的に入手し得るポリエステルの重合後に
残留する揮発性スチレン含量を低減するためにテトラエ
チレングリコールジメタクリレートを使用した場合を例
証するものである。

ポリエステル樹脂（製造者から入手したま＼のエチレン
３８　ｗ／ｖ％を含有するもの）ｇｏ１！ｎ部の組成物
をテトラエチレングリコールジメタクリレート２ｏｔａ
部と混合した。この混合物を実施例１に述べた方法によ
って重合しかつ残留スチレン量を分析した。前記ジエス
テルを使用せずに前記ポリエステル樹脂をそのま＼使用
した比較例（ＣＴ２）も同一条件下で重合しかつ分析し
たーこの重合体はスチレン４．５　Ｗ／ＡＷ％を含有す
ることを示し、一方ジエステルを含まない比較例（Ｃ残
留単量体の結果を＠１表にまとめて示す。

実施例４ 本実施例は商業的に入手し得るポリエステルの重合後に
残留する揮発性スチレン含量を低減するためにトリメチ
ロールデロノぐントリメタクリレートを使用した場合を
例証するものである・ポリエステル（製造者から入手し
たま＼のスチレン３３　ｗ、Ａｒ　％を含有するもの）
８０重量部の組成物をトリメチロール７’ｏノやントリ
メタクリレー）２０重量部と混合した０この混合物を実
施例１に述べた方法によって重合させかつ残留スチレン
を分析したー この重合体は４．５　ｗ／ｗ　％のスチレンを含有する
ことを示し、一方比較例（ＣＴＩ）はスチレン６．５　
ｗ／ｗ　’ｉｓを含有していた。ぼりエステルの型、重
合性混合物の組成及び残留単量体の結果を第１表Ｋまと
めて示す。

吹施例５ 本実施例は商業的に入手し得るポリエステルの重合後に
残留する揮発性スチレン含量を低減するためにテトラエ
チレングリコールジメタクリレートを使用した場合を例
証するものである・−ポリエステル樹脂（製造者から入
手したま＼のスチレン３３　ｗ／ｗ−を含有するもの）
８０重量部の組成物をテトラエチレングリコールジメタ
クリレート２０重量部と混合した。この混合物を実施例
１に述べた方法によって重合しかつ残留スチレン量を分
析した＠ この重合体はスチレン４．　ｌ　ｗ／ｖ−ｆ含有するこ
とを示し、一方ジエステルを含・まない比較例（ＣＴｉ
の重合体はスチレン６、５　ｗ／ｗ　’Ａを含有してい
九〇ポリエステルの型、重合性混合物の組成及び残留単
量体の結果を第１表にまとめて示す＠実施例６ 本実施例は商業的に入手し得る／　ＩＪエステル樹脂を
重合した後に残留する揮発性単量体量を減少させるため
に２．２’−（イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレン
オキシ）〕ジジメタールのメタクリレートジエステルを
メチルメタクリレートと組合せて使用した場合を例証す
るものである・ポリエステル樹脂（製造者から入手した
ま−のスチレン３３　ｗ／ｗ　％を含有するもの）７０
重量部の組成物を前記ジエステル１５重＆を部及びメチ
ルメタクリレ−）＋５！ｊｋｔ部と混合した・この混合
物ｆｔ実施例１に述べた方法によって重合しかつ残留ス
チレン単量体を分析した。

この重合体はスチレン２．　ｌ　ｗ７’ｗ　％及びメチ
ルメタクリレ−）　２．２　Ｗ／Ｗ俤を含有することが
判明した〇一方・同−俵件下で重合させた前記入手した
ま＼のポリエステル樹脂についての比較例（ＣＴｌ　）
はスチレン６、５　ｗ／ｗ　％を含有していた・ポリエ
ステルの型、重合性混合物の組成及び残協単量体の結果
をｇ１表Ｃτまとめて示す・実施例７ 本実施例は商業的に入手し得るポリエステルの重合後に
残留する揮発性スチレン量を低減させるためにブチレン
−１，３−グリコールジメタクリレートを使用する場合
を例証するものである・ｄ？　ＩＪエステル（Ｊｌｌ！
造者から入手したま＼のスチレン３３　ｗ／ｗ　％を含
有するもの）７０重量部の組成物をブチレン−′１．３
−グリコール　ジメタクリレート３０重量部と混合した
・この混合物をっざの方法で重合した。

ジベンゾイルペルオキシド（フタレートで稀釈した５　
０　ｗ／ｗ　％粉末１．００ｇ）を前記重合性組成物（
４０ｇ）中に溶解し、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン（０，１６，９）を前記重合性組成物の第二の部分（
１０ｇ）中に溶解した。ついでこれら二つの部分を混合
し・速やかに実施例１に述べた槽中に注入したー 重合生成物を最大の発熱が記録されて１０分後（樹脂中
に熱電対を使用して測定）に金型からとり出し、ついで
実施例１に述べたとおシ処理して残留揮発性スチレン量
を測定した・ この重合体はスチレン３．３Ｗ／Ｗ−を含有することが
判明した。製造者から入手したま＼のポリエステルを用
いた比較例（ＣＴ３）の生成物試料は上記と同一条件Ｆ
で重合した後にスチレン８．３ｗ／ｗ饅を含有していた
・ ポリエステルの型、重合性混合物の組成及び残留単量体
の結果を１＠２表にまとめて示す。

実僑例８ 本実施例は商業的に入手し得る４リエステルの重合後に
残留する揮発性スチレン量を低減させるためにヘキセン
−１，６−グリコールジメタクリレートを使用する場合
を例証するものである。

ポリエステル（製造者から入手したま＼のスチレン３３
　ｗ／ｗ−を含有するもの）　７０１ｉ量部の組成物を
ヘキサン−１，６−グリコール　ジメタクリレート３０
重量部と混合した。この混合物ｔ−集施例７に述べた方
法によって重合しかつ残留スチレン含量について分析し
た・ この重合体はスチレン２．７　Ｗ／Ａｉ１％を含有する
こと金示した（比較例ＣＴ３が残留スチレン８．２６ｗ
／ｗ　ｆｂを示したに対して）・ポリエステルの型・重
合性混合物、の組成及び残留単量体の結果を第２表にま
とめて示す。

実施例９ 本実施例は商業的に入手し得るポリエステル樹脂を重合
した後に残留する揮発性スチレン含量を減少させるため
に２．グー〔イングロピリデンピス（ｐ−〕二ユニンオ
キシ）〕ジェトキシエタノールのメタクリレートジエス
テル（商品名ジアクリル（Ｄｉａｃｒｙｌ　）　１２１
　）を使用した場合を例証するものである。

ポリエステル樹脂（ＩＪｉ造者から入手したま＼のスチ
レン３３　ｗ／ｗ　％を含有するもの）７　ｏ＊址Ｗ６
の組成物を前記ジエステル３０ｉｉ１部と混合した。

この混合物を実施例７に述べた方法によって重合しかつ
残留スチレン量を分析した。

この重合体はスチレン４　＠　２　ｗ／ｗ％を含有して
いた（比較例ＣＴ３の生成物がスチレン８．２６　ｗ／
ｗチを含有していたのに対して）・ポリエステルの型１
重合性混合物の組成及び残留単量体の結果を第２表にま
とめて示す。

実施例１０ 本実施例は商業的に入手し得るポリエステルに予め熱可
塑性重合体を溶解したものを重合した後に残留する揮発
性スチレン含量を低減するためにヘキサン−１，６−ゲ
リコールジメタクリレートを使用した場合を例証するも
のである。

ブチルアクリレート（４５Ｗ／ｗ−）及びメチルメタク
リレート（５５ｗ／ｖｆｐ　）の共重合体３０ｇをポリ
エステル樹脂（製造者から入手したま＼のスチレン３３
　ｗ７／ｖｆｋを含有するもの１７０＆）及び追７７０
　ｔのスチレン（４０ｇ）中に溶解した―この混合物を
攪拌しつつ約５０°Ｃまで〃０温して溶解を助長せしめ
た０ このポリエステル樹脂／熱可＠２性共重合体／スチレン
溶液７０Ｊ１ｉ益部の組成物音ヘキブンー１．６−ゲリ
コールジメタクリレート３０重量部と混合した。この混
合物を実施例７に述べた方法によって重合しかつ残留ス
チレン量について分析した・この重合体は６．　Ｉ　ｗ
／ｗ％のスチレンを含有していたー一方・同一条件下で
重合せしめた一すエステル樹脂／熱可塑性共重合体／ス
チレン溶液を用いた比較例（ＣＴ４）の生成物は１７．
２ｗ／ｗ係のスチレンを含有してい九〇 ポリエステんの型、重合性混合物及び残留単量体の結果
を第３表にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの成分： （ａ）不飽和ポリエステル： （ｂ）スチレン及び／又はアクリレートもしくはメタク
   リレート単量体：及び （ｃ）少なくとも２個の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又はメチル基を表わす）の基を含み、
   ウレタン基又はヒドロキシル基を含まない化合物： を含有してなる重合性組成物。 ２、成分（ａ）及び（ｂ）が約５：１〜１：１の範囲の
   重量比で存在する特許請求の範囲第１項記載の重合性組
   成物。 ３、熱可塑性有機重合体を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の重合性組成物。 ４、有機重合体が成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の１０
   ０部当り１〜５０部の割合で存在する特許請求の範囲第
   ３項記載の重合性組成物。