JPH0243211A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物、殊に被成形品の表面性
が良好で、かつ高強度、高硬塵の成形品を提供しうる熱
硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術］ 従来、表面性が良好な熱硬化性樹脂組成物の成形品をコ
ールドプレス成形、レジンインジェクション成形で得る
ためには、不飽和酸として無水マレイン酸又はフマル酸
のような二塩基酸と過剰のグリコール類とを縮合反応さ
仕て得られる高反応性の不飽和ポリエステル樹脂と、ス
チレンやメチルメタアクリル酸などの二重結合を有する
七ツマ−と、ポリスチレンやポリ酢酸ビニル・ＳＢＳな
ど熱可塑性樹脂の低収縮化剤とが配合されてなる熱硬化
性樹脂組成物が使用されている。

成形物に強度を付与するためには、コンティニュアスス
トランドマントやプリフォームマント等のガラス繊維が
使用される。

表面性を良好とするためにはゲルコート樹脂を塗布して
いる。又、熱硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮によって
、成形物表面に発生するガラス繊維パターンを抑えるた
め、ゲルコート層とガラス繊維の間に、ガラス繊維の一
種であるサーフエースマットを使用している場合もある
。

さらに、硬度を付与するために、熱硬化性樹脂組成物に
、炭酸カルシウム等の充填材を混合して硬化させたり、
低収縮剤の効果を増加させるために、型温を４０〜８０
℃程度まで上げた成形も行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の技術では、表面性を良好とするために熱可塑性樹
脂を使用している。この熱可塑性樹脂の割合が多くなる
と、収縮率は低下し、成形物の表面に発生するガラス繊
維パターンは減少する。

しかし、強度及び硬度が低下する。硬度が低すぎると脱
型時にそりが発生し、成形物の寸法精度が悪くなる。従
って熱可塑性樹脂の添加量は１０重量％程度が限度とな
っている。

また、硬度を付与するための充填材の割合が多くなると
、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇し、撹拌および注入
が困難となる。さらに、熱硬化性樹脂組成物の反応性を
低下させるため、硬化時間が長くなるとともに、成形物
の強度が低下する欠点がある。このため、添加量は、熱
硬化性樹脂組成物１００部にたいして、１００部程度が
限度となっている。

従って、未だに表面性が良好で高強度・高硬度が付与さ
れた成形品が得られていないのが現状である。

さらに、最近では車両の外板に、ＦＲＰの使用が検討さ
れており、成形物表面を塗装する検討も行われている。

しかし、塗装は約８０〜１４０°Ｃの焼き付けで行うた
め、従来の熱硬化性樹脂組成物では、焼き付は時に成形
物の強度が低下して、うねりが発生したり、変形したり
して表面が悪くなる欠点がある。

また、ガラス繊維パターンが発生している成形物に塗装
した場合には、塗装面にガラス繊維パターンが発生する
ため、成形物表面を研磨してガラス繊維パターンを除去
してから行わなければならないという欠点もある。

本発明では、表面性が極めて良好で、ガラス繊維パター
ンの発生もなく、高強度・高硬度が付与され、焼き付は
温度においても、強度の低下が極めて小さく、うねりや
変形のない、橿めて有用な成形物を与える熱硬化性樹脂
組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、熱硬化性樹脂組成物のコールドプレス成
形、レジンインジエクシツン成形の分野において、高反
応性の不飽和ポリエステル樹脂を使用し、低収縮化剤と
して熱可塑性樹脂を添加した組成に、多官能基を有する
エステルを添加することにより、高温において強度及び
硬度の低下が抑制されることを見出し本発明を完成した
。

すなわち、本発明は、 （１）無水マレイン酸及び／又はフマル酸と過剰のグリ
コール類を縮合反応させて得られる不飽和ポリエステル
樹脂３０〜５０重量％、 （２）二重結合を有する七ツマー３０〜６０重量％、（
３）多官能基を有するエステル３〜２０重量％、（４）
　　酢酸ビニル系ポリマー３〜１０重量％が配合されて
成ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。

不飽和ポリエステル樹脂としての酸成分は、二塩基酸で
ある無水マレイン酸及び／又はフマル酸が好ましい。

グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、１．３−
ブチレングリコール、２．３ブチレングリコール、１．
４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キシレングリコール、オクチレングリコール、ビスフェ
ノールＡジオキシプロピルエーテル付加物、ビスフェノ
ールＡジオキシエチルエーテル付加物、水添ビスフェノ
ールＡ等の如き２価アルコールの中から選ばれる。また
、必要に応じてトリメチロールプロパン、グリセリン等
の多価アルコールを併用することも出来る。さらに、グ
リコール成分としてエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドなどの如きエポキシ化合物を使
用して開環重合で得られる不飽和ポリエステル樹脂もあ
る。

不飽和ポリエステル樹脂中の酸成分が好ましい理由は、
分子中に二重結合を多くもたせ、高反応性の不飽和ポリ
エステル樹脂とするためである。

−重結合を有するモノマーとしては、例えば、スチレン
のようなエチレン性二重結合を有する芳香族化合物、メ
チルメタアクリレートのような脂肪族化合物などで高反
応性のモノマーが好ましい。

多官能基を有し、成形物とした場合に強度・硬度を付与
し、高温においても強度の低下が小さいエステルとして
は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタアクリレート、テトラメチロ
ールメタントリアクリレート等のような３官能基を有す
るエステル、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト等のような４官能基を有するエステル等がある。

低収縮化剤としての熱可塑性ポリマーとしては、酢酸ビ
ニル系ポリマーが好ましい。

その理由は、他の低収縮化剤では不飽和ポリエステル樹
脂との相溶性が悪く、硬化時に低収縮化剤の分離によっ
て表面性を悪くしたり、成形物の高温における強度低下
が大きい欠点があるためである。

上記組成の混合物である熱硬化性樹脂組成物の組成割合
は、不飽和ポリエステル樹脂３０〜５０重量％、好まし
くは３５〜４５重量％である。この不飽和ポリエステル
樹脂量が少ないと、強度が小さく、多すぎる場合には収
縮効果が小さくなる。

二重結合を有するモノマーとしては、３０〜６０重量％
、好ましくは４０〜５０重量％である。この二重結合を
有するモノマー量が少ないと収縮効果が小さく、多すぎ
る場合には強度が低下する。

多官能基を有するエステルとしては３〜２０重量％、好
ましくは５〜１５重量％である。この多官能基を有する
エステル量は、少なすぎると強度・硬度の付与率が低下
し、多ずぎると反応性が悪くなり収縮効果が小さくなる
。

熱可塑性ポリマーとしては３〜１０重量％、好ましくは
５〜８重量％である。熱可塑性ポリマー量が少なすぎる
と収縮効果が小さく、多すぎると強度・硬度が低下する
。

この他、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の不飽和
ポリエステル樹脂、二重結合を有するモノマー、多官能
基を有するエステル、熱可塑性ポリマー以外に添加物を
本発明の目的を損なわない範囲において含んでいること
は差し支えない。

添加物としては、重合禁止剤、硬化促進剤、硬度の増大
、コトス削減等を目的として添加する炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム等の充填材、染料、顔料等である。

なお、二種類以上の併用も差し支えない。

〔作用〕

本発明によれば、従来技術では不可能であった熱硬化性
樹脂組成物の成形物表面が良好で、高強度・高硬度、さ
らには高温においても強度・硬度の低下が少なく、表面
状態が悪化しない製品の成形が達成出来る。

その理由は、必ずしも明らかではないが多官能基のエス
テルが含有することにより、硬化時の反応形態が複雑な
網状構造となり、従来の不飽和ポリエステル樹脂と二重
結合を有するモノマーとの反応形態よりも強固なものと
なるためではないかと推測される。

〔実施例〕

以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例及び
比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

また以下において部、％は特記する以外は重量基準であ
る。

製造例１ 無水マレイン酸３９２．２　ｇ　、プロピレングリコー
ル２４５．Ｏｇ、ネオペンチルグリコール１４３．７　
ｇを２１０°Ｃで反応させ、７時間後にエステル酸価２
゜Ｘ０１１蒙ｇ／ｇ６１認、冷却後、禁止剤ハイドロキ
ノン０．１５ｇ、　　１．４−ベンゾキノン０．５１　
ｇ及びスチレンモノマー３０６．３ｇを加え、樹脂Ａ　
１０２０．９　ｇを製造した。

比較製造例２ イソフタル酸３３２．３ｇ、プロピレングリコール２４
５、Ｏｇ、ネオペンチルグリコール１４３．７　ｇを、
２００℃で反応させ、６時間後に、エステル酸価２０に
０１１１１ｇ７　ｇ値Ｌ３、冷却後、無水マレイン酸１
９６．１ｇを加え再昇温し２１０　’Ｃで反応させ、６
時間後にエステル酸価２０ＫＯＩＩ　ｍｇ／　ｇ確認、
冷却後、禁止剤ハイドロキノン０．１７ｇ、　　１．４
−ベンゾキノン０．５８ｇ及びスチレンモノマー３４９
．６　ｇを加え、樹脂８１１６５．４ｇを製造した。

上記製造例及び比較製造例中の酸価の測定は、ＪＩＳ　
Ｋ　６９０１　（液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法
）に準じた。

次に、樹脂Ａ−Ｂ、スチレンモノマー、多官能基を有す
るエステル、酢酸とニルポリマーの混合量を変えた熱硬
化性樹脂組成物の硬化物の表面状態・収縮度合、硬化物
硬度・強度の測定結果を示す。

強度・硬度（パーコール硬度９３４−１）の測定は、Ｊ
ＩＳに６９１９　（強化プラスチック用液状不飽和ポリ
エステル樹脂）に準する。

実施例１ 樹脂Ａ−８を使用して、硬化物の硬度・表面状態、収縮
度合を表１に示す、硬化は６０°Ｃ雰囲気で実施した。

実施例１より酸成分として飽和酸を用いた場合は、反応
性が低下するため収縮度合が小さく、かつ硬度も低いた
めに本発明には使用出来ない。

実施例２ 樹脂Ａを使用して、エステル純分、スチレンモノマー量
を変えて硬化物の硬度・表面状態、収縮度合を表２に示
す、硬化は６０°Ｃ雰囲気で実施した。

実施例３ 樹脂Ａを使用して、スチレンモノマー量、ＴＭＰＴ量、
酢酸ビニルポリマー量を変えて硬化物の硬度・表面状態
、収縮度合を表３、表４に示す、硬化は６０″Ｃ雰囲気
で実施した。

表１ 表２ ＴＭＰＴ＝トリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト酢酸ビニ酢酸ビニルコリマーールＭ−５（電気化学工
業■製）硬化方法：６％ナフテン酸コバル）　０．４％
アセチルアセトンパーオキシド１．５％組成物中の樹脂
Ａ−Ｂはエステル純分を示す。

（測定条件等は表１に準する） 実施−５は、硬化時に発泡するため本発明には使用出来
ない。

表３ 表４ （測定条件等は表１に準する） （渭淀条件等は表１に準する） 実施例１〜３の結果、硬度の低下は多官能基のエステル
量と低収縮化剤量に太き（作用され、従来技術である多
官能基のエステルを含有しない組成（実施Ｎ（Ｌ　１　
）では高温での硬度低下が大きい。

次に成形物での強度比較を実施した。

実施例４ 樹脂Ａを使用して、実施Ｎα１と３の組成で成形物を作
成し、強度を測定してその結果を表５に示す。

実施例４の結果、硬度と強度は相関があり、硬度が高け
れば強度も高いことがわかる。

以上から、高温において強度を保持するためには、本発
明において示した多官能基を有するエステルを配合のな
かに含む必要があり、その配合量は少な（とも５重量％
以上が必要である。逆に多く配合された場合は収縮効果
が悪くなるため、１５重量％程度が限度である。

表５ 硬化方法　　　：６％ナフテン酸コバルト０．４％アセ
チルアセトンパーオキシド１．５％使用ガラス繊維：コ
ンティニュアスストランドマノトガラス含有率　：３０
ｗｔχ、厚さ：３ＩＩＩ１１硬イヒ窪ｄ牛　　　　：４
ツ品６０°Ｃ，枯彷計臥後１０男１更化〔発明の効果］ 実施例に示したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物の
成形物は、高温においても表面性が損なわれることな（
、強度・硬度も大きく低下させることなく、従来では得
られなかった焼き付は塗装が可能な成形品をコールドプ
レス成形・レジンインジェクション成形法で得られる。

従来、ＦＲＰ成形品で焼き付は塗装が可能な成形法は、
シートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）成形、バ
ルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）成形のよう
な高温において成形される分野が主であったが、本発明
を利用することにより、６０’Ｃ程度の中温領域におい
ても表面性が良好な成形品を得ることが可能となるため
、成形設備への投資が大巾に低減出来る。さらにゲルコ
ート樹脂を塗布した成形を行うことにより、塗装なしで
も表面性が良好なため、表面性及び強度が要求されるＦ
ＲＰの成形分野に幅広く利用することが出来る。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （１）無水マレイン酸及び／又はフマル酸と過剰のグリ
   コール類を縮合反応させて得られる不飽和ポリエステル
   樹脂３０〜５０重量％、 （２）二重結合を有するモノマー３０〜６０重量％、（
   ３）多官能基を有するエステル３〜２０重量％、（４）
   酢酸ビニル系ポリマー３〜１０重量％が配合されて成る
   ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。