JPS6327554A

JPS6327554A - Ｆｒｐ用成形材料

Info

Publication number: JPS6327554A
Application number: JP17083686A
Authority: JP
Inventors: Yoshichika Kawabata; 川端　善周; Fusao Muraki; 房雄村木; Takashige Imamura; 今村　孝成; Hisatoku Eguchi; 江口　久徳
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1988-02-05
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH0674300B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、表面硬度が改良され、耐擦傷性、耐熱性に優
れた成形品の得られる加熱、加圧成形法に適したＦＲＰ
用成形材料に関するものである。

（従来技術及び問題点）ＦＲＰ成形材料は不飽和ポリエステル樹脂、繊維補強材
、有機過酸化物、必要に応じ増粘剤、有機及び無機充填
剤、顔料、低収縮化剤等を配合してシー　）状Ｋした７
−）モールディングコンパウンド（ＳＭＣ）　、バルク
状にしたバルクモールディングコンノマウンド（ＢＭＣ
）等がある。これらのＦＲＰ用成形材料は通常加熱した
金型を用い圧力をかけて成形され、成形性及び強度の優
れることから広く用いられている。

一般にＳＭＣ，ＢＭＣ等のＦＲＰ用成形材料は硬度が低
く、鉛ずひっかき試験で４Ｈ以下でありＧつきやすいと
言う欠点がある。又、耐熱温度が低く約２００℃でフク
レ、クラックが発生するという欠点がある。

不飽和ポリエステル樹脂とアクリル系化合物との組合わ
せは特開昭５１−１０３９９４号公報、特開昭６０−４
７０３９号公報で開示されているが、例えば特開昭５１
−１０３９９４号公報では、ＦＲＰ成形材料を目的とし
ていない為使用する不飽和ポリエステルの不飽和肛の低
いものが適当とされ、又、アクリル系化合物については
、１分子中に２個の不飽和二重結合を有する化合物が挙
げられ、１分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物
を併用したものが適すとされている。

更に組成物は、スチレンモノマーを用いないで全量アク
リル化合物を使用することにより、スチレン臭気を無く
することを目的とし次ものであり、又作業性のため低粘
度のアクリル系化合物を用い念ものである。こうした組
成物をＦＲＰ成形材料に用いた場合スチレンモノマーを
使用しない為硬化性が悪く、硬度の劣るもので耐擦傷性
、耐熱性の優れ７’（ＦＲＰ成形材料とならないと言う
問題点がある。

又、特開昭６０−４７０３９号公報は、発泡ポリスチレ
ン成形品の被覆用組成物として用いられるため、使用さ
れる重合性モノマーば、発泡ポリスチレン成形品を溶解
、浸蝕させるものは使用できない＼即ち、本願発明のご
とくスチレンモノマーを１５〜６０重址部便旦那た場合
は発泡Ｉリスチレン成形品表面を浸蝕するので好ましく
ないとして１０重量部以下しか用いることができないも
のとされている。この事から便用されるアクリル系化合
物はトリメチルプロパントリアクリレート等の３官能以
下の低粘度のアクリル化合物が使用されている。従って
、本願発明のごとき高硬度のＦＲＰ成形材料は得られな
いものである。

（問題を解決する為の手段）本発明者らは耐擦傷性、耐熱性の優れｉ　ＦＲＰ成形材
料について鋭意研究し次結果、前記せる欠点が改良せし
められ７’ｊ　ＦＲＰ用成形材料を見い出し本発明に至
っ九。

即ち、本発明は（Ｎ不飽和基当１１１００〜３５０の不
飽和ポリエステルあるいはビニルエステル１０〜４５重
量部、（Ｂ）スチレンモノマー１５〜６０重量部、（Ｃ
）下記一般式（Ｉ）で示される多官能（メタ）アクリル
系化合物１５〜７５重量部からなる樹脂組成物、繊維補
強材、有機過酸化物からなるＦＲＰ用成形材料を提供す
るものである。

一般式（Ｉ）本発明で用いられる不飽和、ｄ　ＩＪエステル（Ａ）は
公知の方法により製造されるものであり、具体的には無
水フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、γジピン酸、セノマ７ン酸等の活性不飽和
結合を有していないツカルピン酸と７マル酸、マレイン
酸、イタコン酸等の活性不飽和結合を有しているジカル
ボン酸を酸成分とし、エチレンダリコール、フロピレン
ゲリコール、プｆＬ／ングリコール、１．５−ベンタン
ジオール、１．３−７”タンジオール、ｌ、６−ヘキサ
ンジオール、２．２−−／メ＋ルー１．３−７’ロノＪ
ｌンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレンタ
リコール、ビスフェノール人のプロピレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等
の多価アルコールをアルコール成分として得られるもの
である。

本発明のビニルエステルは、公知の方法により製造され
るものであり、エポキシ樹脂とアクリル酸又はメタアク
リル酸を成分として得られるエボキ７アクリレート、あ
るいは飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸又はどち
らか一方のジカルボン酸と多価アルコールを成分として
得られる不飽和ポリエステル、飽和ポリエステルとα、
β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエボキ７化
合物を成分として得られる不飽和ポリエステル・アクリ
レート、飽和ポリエステル・アクリレートである。活性
不飽和基を有していない飽和ジカル？ン酸としては、例
えばオルソフタル酸、イン７タル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げ
られる。活性不飽和基を有している不飽和シカルピン酸
としては例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が
挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、１．５−ペンタジオール、１．３−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、２．２−ジメチル−１，
３−ｆ口／４’ンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドの付加物、グリセリン等が挙げられる。

エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエー
テルおよびその高分子量同族体、ノブラック型ポリグリ
シ・ゾルエーテル類が代表例として挙げられる。

α、β−不飽和力ルポン酸エステル基を含有するエポキ
シ化合物としては、グリシジルメタアクリレートが代伐
例として挙げられる。

不飽和ポリエステル、あるいはビニルエステルは、不飽
和度の高いものが好ましく、不飽和基当量１００〜３５
０よシ好ましくは１００〜３２５のも？でろ９１０〜４
５重量部使用される。不飽和基当量１００より小さいも
のは合成できず、３５０よシ大きいものは高硬度のもの
が得られない。又、使用量１０！量部よシ少ないと硬化
性、成形性の点で好ましくなく、４５重量部よシ多いと
高硬度のものが得られない。

本発明で用いられるスチレンモノマー（Ｂ）は。

ＦＲＰ用成形材料を製造する時点で繊維補強材、充填剤
との混練性、含浸性、即ちＦＲＰ用成形材料の生産性の
点、硬化性即ち高硬度化できる点で重要であり、１５〜
６０重量部、好ましくは２０〜６０重蓋部使用される。

使用量１５重量部よシ少ないと硬化性が劣り、６０重量
部より多いと高硬度のものが得られず又、耐熱性が劣シ
、ＦＲＰ成形材料として好ましくない。スチレンモノマ
−ヲ他のモノマーに代えｆｃ場合前記の混線性、含浸性
。

硬化性の点で問題がある。

本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる多官能（
メタ）アクリル化合ｍ　（Ｃ）の具体例としては、トリ
メチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ノペンタ
エリスリトールベンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールへキサ（メタ）アクリレート等が挙げら
れるが、なかでも好ましいのはトリメチロールメタンテ
トラ（メタ）アクリレート、インタペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ノペンタエリスリールベンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレートであり
、特に好ましいのはジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート
である。又これらを組合わせて使用しても良い。

又、本発明での多官能（メタ）アクリル化合物は１５〜
７５重量部好ましくは２０〜７０重址部使旦那れる。使
用量が１５重量部よシ少ないと高硬度のものが得られず
、７５重量部より多いと硬化性、ＦＲＰ用成形材料の生
産性が劣り好ましくない。

本発明で用いられる繊維補強材は例えばガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維。

Ｉリエチレンテレフタレート繊維等公知のものが使用さ
れ、形態はチョップ状、ひも状、織物状等の功が使用さ
れる。熱論これらを組合わせて使用しても良い。添加量
は好ましくは３〜３００重量部、特に好ましくは５〜２
８０重量部である。

本発明で使用される、有機過酸化物は例えば、ハイドロ
パーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、”−オ
キシケタール系、アルキルパーエステル系、ツク−カー
ゼネート系等公知のものが使用され、成形温度によシ適
宜、選択される。添加量は樹脂組成物１００Ｎ量部に対
して０．１〜５重量部でｂシ、好ましくは０．５〜４Ｍ
量部である。

熱論これら全組合わせて使用しても良い０本発明のＦＲ
Ｐ用成形桐料には必要に応じ増粘剤、を配合することが
できる。

本発明のＦＲＰ成形材料の形態はシート状にしたＳＭＣ
等、バルク状にしたＢＭＣ等であり、有機及び無機充填
剤を配合する場合増粘剤は使用しても良く、使用しなく
ても良い。有機及び無機充填剤を配合しない場合増粘剤
を使用するのが良い◎この時用いられる有機及び無機充
填剤は１例えハ炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸
化アルミニウム等一般公知のものが使用される。熱論、
これらを組合わせて使用しても良い。又、増粘剤は例え
ば、アルカリ土類金属類（酸化マグネシウム、酸化カル
シクム、水酸化マグネジタム、水酸化力ルシクム）、金
属錯塩類（アルミニクムアルコラート）、インシアネー
ト化合物例えば４．４’−ジシクロへキシルメタンジイ
ンシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシ
アネート、キシリレンノインシアネー）、２．４−トリ
レンジインシアネート、　２．６−　トリレンジイソシ
アネート等の公知のものが使用できる。

本発明のＦＲＰ用成形材料は、不特定の型形状を持つ成
形型を好ましくは１００〜１６０℃に加熱し、成形型内
に本発明のＦＲＰ用成形材料を入れ好ましくは４０〜２
００ｋｇ／ｃ１ｎ２の圧力で型しめを行ない、型内で硬
化され穴径成形品を脱型し、ＦＲＰ成形品を得ることが
できる。

（効果）本発明のＦＲＰ用成形材料は一般公知（市販）のＳＭＣ
、ＢＭＣ等のＦＲＰ成形材料と同じ条件、設備・工程で
成形、硬化させ使用することができかつ。

一般公知のＦＲＰ用成形材料（鉛筆ひつかき試験での表
面硬度３〜４Ｈ）と比べ表面硬度が７〜８Ｈト高く、ス
チールウールΦ００００番による耐擦傷荷重も従来の５
０１１が６００〜６５０Ｊと約１２．５倍の耐擦傷荷重
とすることができ、日常用いられる器具類による耐擦傷
性が大幅に向上したＦＲＰ成形材料を提供するものであ
る。又、耐熱性も従来２００℃でフクレ、クラックが発
生するものが、本発明では３００℃以上と大幅に向上す
るものである。従って、本発明の成形材料は、従来使用
できなかった耐擦傷性、耐熱性ｔ−要するＦＲＰ用成形
材料として、加熱、加圧等による圧縮成形により成形品
を成形できるので、大量生産に適するものに使用できる
。

例えば自動車部品（フットノ母ネル、ティストリビュー
ター、ラソエターグリル、ヘッドランプリフレクタ−、
インストルメントパネル）、電気電子部品（電子レンジ
用容器、電子レンジ、ｆリント板、絶縁板、感熱ヘッド
、コネクター類、）・ウジング、サーキットブレーカ−
１絶縁スに一す−、ブラケット）、工業部品、機械部品
（ギ欠−類、耐熱パネル類）、住宅家庭用品（灰皿、イ
ス、ライター）等の各種耐擦傷性、耐熱性を要するもの
に使用できる。

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本実施例のみに限定されるものではない。

尚、文中「チ」及び「部」は重量基準である。

実施例−１通常の反応方法に従って、プロピレングリコール、無水
マレイン酸をモル比で１．１　：　１．０の割合で反応
させて酸価２７の不飽和ポリエステル（Ｉ）を得念。

かかる不飽８ポリエステル（Ｉ）は不飽和基当全豹１５
６であった。次いで不飽和ポリエステル（Ｉ）３０ｆ１
５Ｋ、スチレンモノマー４０部、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレート３０部、ハイドロキノン０．０１
部を添加して組成物扁１を得た。

次て、該組成物４１　１００部九対して、ポリスチレン
（重量平均分子量約２０万）の５０％スチレン溶液１０
部、充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業製す２
００　）　３００部、内部離型剤としてステアリン酸亜
鉛５部、硬化剤としてｔ−ブチルパーベンゾエート１部
をニーダ−中で練り合わせ、次いでＢｒｒｍ長のガラス
チョツプドストランドを６０部加え、バルク状のＦＲＰ
用成形材料（ＢＭＣ）を得た。

かかる成形材料を、温度１５０℃、時間３分、圧力１０
０　ｋｇ７ｃｍ”の条件下で加熱、加圧成形して厚さ５
ｍのＦＲＰ成形品Ａを得た。

成形板の表面硬度及び加熱試験の結果を第１表に示した
。

比較例−１通常の反応方法に従って、プロピレングリコール、無水
ｉレイン酸をモル比で１．１　：　１．０の割合で反応
させて酸価２７の不飽和ポリエステル（Ｉ）を得几。

かかる不飽和ポリエステル（Ｉ）は不飽和基当量約１５
６であう交。次いで、不飽和ポリエステル（Ｉ）６０部
Ｋ、スチレンモノマー４０９．ハネトロキノン０．０１
部を添加して不飽ｙＦＤ、ｔｅリエステル樹脂を得几。

次に、該不飽和ポリエステル樹脂１００部に対しポリス
チレンの５０ｔｓスチレン溶液１０部、充填剤として炭
酸カルシウム３００部、内部離型剤としてステアリン酸
亜鉛５部、硬化剤としてｔ−プチルノ４−ベンゾニー）
１部をニーグー中で練り合わせ、次すで６態長のガラス
チョツプドストランドｔ−６０部加え、バルク状のＦＲ
Ｐ用成形材料（ＢＭＣ）を得友。

かかる成形材料を実施例−１と同じ成形条件で成形して
厚さ５ｆｉの成形板Ｂを得た。成形板の表面硬度、加熱
試験の結果を第１表に示した。

第　　１　　表実施例−２通常の方法に従って、２．２ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、イソフタル酸をモル比で２．０　：、　１
．０の割合で反応させて酸価が２になっ交時点でプロピ
レングリコール、フｉル酸をモル比で１．１５　：　２
．０の割合で酸価２５の不飽和ポリエステル（…）を得
た。

かかる不飽和ポリエステル（Ｉ０の不飽和基当量は２８
７であり次。

次いで不飽和ポリエステル（ＩＩ）　３０部、スチレン
モノマー４０部、ジペンタエリスリトールへキサアクリ
レート３０部、ハイドロキノン０．０１部を添加して組
成物＆２を得た。

次に、該組成物４２　１００部に対して、ポリスチレン
の５０％スチレン溶液２５部、内部離型剤としてステア
リン酸亜鉛６部、充填剤として炭酸カルシウム１９０部
、プ〃−顔料６部、硬化剤としてｔ−ブチル・せ−ベン
ゾニー）１．２部、酸４ｔ−マグネシウム１．２部を混
合してイースト状コンノウンドを得几。次に、かかるコ
ンパウンドを厚さ３０μのポリエチレンシート上に広げ
、長さ２５■のガラスチ、ツデドストランドを１１０部
均一に分散させ、再びパ？リエチレンシートで覆い加圧
含浸、脱泡して４０℃で２４時間放置してシー°ト状の
成形材料を得た。

かかる成形材料を、温度１４０℃、時間４分、圧力５０
　ｋｇ　／ｃｍ”の条件下で加熱、加圧成形して厚さ５
閣の成形板ｃｔ−得た。

成形板の表面硬度及び加熱試Ｖの結果を第２表に示した
。

比較例−２通常の方法に従って、２．２ジメチル−１，３プロパン
ジオール、イソフタル酸をモル比で２．０：１．０の割
合で反応させて、酸価が２になっ之時点で、プロピレン
グリコール、フタル酸をモル比で１．１５　：　２．０
の割合で、酸価２５の不飽和ポリエステル（Ｉｔ）を得
次。かかる不飽和ポリエステル印）の不飽和基当量は２
８７であった。

次いで、不飽和ポリエステル（ＩＩ）６０部、スチレン
モノマー４０部、ハイドロキノン０．０１部を添加して
不飽和ポリエステル樹脂を得た。

次に該不飽和ポリエステル樹脂１００部に対し、ポリス
チレンの５０％スチレン浴液２５部、内部離型剤として
ステアリン酸亜鉛６部、充填剤として炭酸カルシウム１
９０部、ブルー顔料６部、硬化剤としてｔ−ブチル・！
−ベンゾエート１．２部、酸化マグネシウム１．２部を
混合して、ペースト状のコンパウンドを得た。かかるコ
ンノーランドを厚さ３０μのポリエチレンシート上に広
げ、長さ２５ｍｍのガラスチョツプドストランドを１１
０部均一て分散させ、再びポリエチレンシートでａｔｎ
、加圧、含浸、脱泡して４０℃で２４時間放置しシート
状の成形材料を得几。

かかる成形材料’ｆ％施例絶倒と同じ成形条件で成形し
て厚さ５咽の成形板りを得た。成形板の表面硬度、加熱
試験の結果を第２表に示した。

第　　２　　表実施例−３通常の反応方法に従って、２，２ジメチル−１，３−プ
ロノ母ンゾオール、イソフタル酸をモル比で２．０　：
　１．０の割合で反応させて酸価が２になった時点でプ
ロピレングリコール、マレイン酸をモル比で１．３　／
　２．０の割合で、酸価１０、−ｉｆ致基価２５の不飽
和ポリエステル（至）を得次。　、かかる不飽和ポリエ
ステル（ト）の不飽、？０基肖甘は２８７であった。次
いで不飽和ポリエステル（ト）３０ｇ（ｌ：、スチレン
モノマー４５部、ジペンタエリスリトールへキサアクリ
レート３５部、ハイドロキノン０．０１部を添加して、
徂成物煮３を得た。

次いで該組成物４３１００部に対して、内部離型剤とし
てステアリン酸亜鉛２部、硬化剤としてｔ−プチルノｌ
−ベンゾエート１部、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト化合物（商品名イソネート１４３−Ｌ化成アッデノ、
ン製）を５部飾加して攪拌混合し、コンパウンドを得比
。次にかかるコンパウンドを厚さ３０μのポリエチレン
シート上に広げ、長さ２５■の、ガラスチョツプドスト
ランドを１１３部均一に分散させ、再びポリエチレンシ
ートで榎い、加圧含浸脱泡して室温で２４時間放置し、
シート状成形材料を得念。

かかる成形材料を温度１４０℃、時間４分、圧力１００
　′に９７ｃｍ”の条件下で加熱、加圧成形して厚さ５
圏の成形板Ｅを得念。

成形板の表面硬度及び加熱試験の結果を第３表に示した
。

比較例−３通常の反応方法に従って、２，２ジメチル−１，３−プ
ロノクンジオール、イソフタル酸をモル比で２．０　：
　１．０の割合で反応させて酸価が２になった時点でプ
ロピレングリコール、マレイン酸ヲモル比で１．３／２
．０の割合で、酸価１０．水酸基価２５の不ｐ！Ａｍポ
リエステルａＩＩ）を得た。かかる不飽和ポリエステル
の不飽和基当量は２８７であった。。

次いで不飽和ポリエステル（２）６０部、スチレンモノ
マー４０部、ハイドロキノン０．０１部を添加して不飽
和？リエステル樹脂を得之。

次に、該不飽和ポリエステル樹脂１００部に対して、内
部離型剤としてステアリン酸亜鉛２ｆｌＳ、硬化剤とし
てｔ−ブチル・譬−べ７ソエー）１ｍ（Ｓ、ジフェニル
メタンジイソシアネート化合物（商品名イン不−）　１
４３−Ｌ、化成アップジョン製）５部を重加して攪拌混
合してコン・ぐランドを得之。

かかるコン／’Ｐウンドを厚さ３０μのポリエチレンシ
ート上に広げ、長さ２５醪のガラスチョツプドストラン
ド１１３部を均一に分散させ、再びポリエチレンシート
で覆ｂ、加圧、含浸、Ｂ泡して室温で２４時間放置して
シート状成形材料を得た。

該成形材料を実施例−３と同じ成形条件にて加熱、加圧
成形し、厚さ５ＷｒＩｎの成形板Ｆｔ−得た。

成形板の表面硬度及び加熱試験の結果を第３表に示した
。

第　３　表

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）不飽和基当量１００〜３５０の不飽和ポリエステ
ルあるいはビニルエステル１０〜４５重量部、（Ｂ）ス
チレンモノマー１５〜６０重量部、（Ｃ）下記一般式（
I ）で示される多官能（メタ）アクリル系化合物１５
〜７５重量部からなる樹脂組成物、繊維補強材、有機過
酸化物からなるＦＲＰ用成形材料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し式中のＲは、少なくとも４個が（メタ）アクリル
オキシ基で残りは（メタ）アクリルオキシ基を除く有機
基、ｎは１〜５の整数を示す。〕