JPS60127314A - ゲルコ−ト層用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維強化プラスチツク成形用フンバウンドを
加熱加圧して繊維強化プラスチツク成形品を製造するに
当って、当該成形品の表面にグルフート層を形成するた
めに好適に用い得る熱硬化性樹脂組成物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ７クリレート樹脂は
、作業性が良好であることおよび主原料の選択によって
種々の優れた物理的あるいは化学的特性を発揮させ得る
ことから、繊維強化プラスチックｃ以下Ｉ’ＦＲＰＪと
略称することがある）用素材として重用され、建設資材
、輸送機器、工業機材等の各種用途においてこのＦＲＰ
が使用されている。これらの用途に適する製品を製造す
るために採用される成形法の一つは、ハンドレイアップ
法やスプレィアンプ法と呼ばれる方法であって、これら
の方法ではＦＲＰ成形品の表面にさらにゲルコート層を
設けることは極めて容易であり、これによって成形品の
美観の向上、耐水性の付与あるいはピンホールの防止と
いった成形品表面の改質を行なって来た。

近年、ＦＲＰ成形の生産性向上を目的としてシート・モ
ールディング・フンパウンド（以下「ｓＭｃＪという）
やノシルク・モールデイング・フンバウンドＣ以下「Ｂ
ＭｃＪとい５）と呼ばれるＦＲＰ成形用コンパウンドを
用いる加熱加圧成形法の採用の比率が高まりつつある。

しかし、ＢＭＣやＢＭＣを用いて得られるＦＲＰ成形成
形線、ハンドレイアップあるいはスプレィ７ツプ成形法
で成形品構面にゲルコート層を形成する方法と異なり、
成形品の表面に深みのある美観を与えたり、耐水性を持
たせたりあるいはピンホールの露出を防止するといった
表面状態の改良を達成することは期待できない。このよ
うな欠陥を解消するために、ＳＭＣやＢＭＣを用いるＦ
ＲＰ成形成形線いて、最近、インモールドフーティング
法が採用されている。しかし、この方法は、比較的平ら
な成形品忙は非常に効果的であるが、底の深い、側面の
勾配のきつい成形品には適さない。

前述のＦＲＰ成形用フンバウンドを用いる成形法におい
て、ハンドレイアップ法と同じ手法でゲルコート層を形
成し得ないのは、成形金属が高温、たとえば１２０Ｔ：
以上に加熱されており、ゲルコート層用不飽和ポリエス
テル樹脂中の架橋用重合性単量体、たとえばスチレンが
蒸発してしまい、その結果グルフート層の架橋不足で所
望の物性が得られないためである。かかる欠点を改良す
るために、ゲルコート層用不飽和ポリエステル樹脂中に
架橋用重合性単量体の一部としてジアリルフタレートを
用いる方法が提案されている（特公昭５１−２９７４５
号公報）。

本発明者らは、ＳＭＣやＢＭＣを用いたＦＲＰ成形品に
グル１−卜層を設ゆる方法について種々の観点から検討
を進めていたＥころ、加熱された成形屋表面に塗布する
ことができ、しかもＳＭＣやＢＭＣと緊密に一体化して
ゲル１−ト層を形成し得る熱硬化性樹脂組成物を見出し
た。

すなわち、本発明は一因　エポキシアクリレート、俤）
不飽和ポリエステル１Ｑ（Ｂ）と共重合可能な液状の重
合性単量体および（２）多価フルフールのポリ（メタ）
アクリレートからなり、各成分を所定の割合で配合して
なるゲルコート層用熱硬化性樹脂組成物である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、次のようＫし【用いら
れる。高温、具体的には１２０℃以上に加熱されたＦＲ
Ｐ成形成形面表面上発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し
、加熱下にグルフート層前駆体を形成させ、次いでＦＲ
Ｐ成形用コンパウンドを供給し、加熱加圧下に成形を行
ない、ゲルフート層およびフンパウンドの硬化を完了さ
せ【、ゲルコート層が成形品の表面に一体的に形成され
たＦＲＰ成形品を得る。

このように、本発明のゲルコート層用熱硬化性樹脂組成
物は、１２０℃以上の高温に加熱された成形屋を用いる
ＦＲＰ成形に好適に適用でき、良好なゲルフート層を与
えるが、ＦＲＰ成形用フンバウンドを用いる成形がその
生産性の点から１２０℃以上の高温で行なわれている実
状から、本発明の実用上の意義は大きい。たとえば、１
２０℃より低い温度で短時間で硬化するＳＭＣやＢＭＣ
も製造可能であるが一低温で分解する重合触媒を用いね
ばならず、このことは逆にＢＭＣやＢＭＣの貯蔵安定性
を著しく低下させることになり、実用性はない。

本発明のゲルコート層用熱硬化性樹脂組成物は、囚　エ
ポキシアクリレ−）、（Ｂ）　不飽和ポリエステル、（
Ｑ（Ｂｌと共重合可能な液状の重合性単量体およびＤ）
多価アルフールのポリ（メタ）アクリレートからなり、
各成分は、その重量比で囚／（Ｂ）が５０１５０乃至９
５１５、（Ｑ／■）が４０／６０乃至９０／１０．そし
て〔囚十（８１）　／　（（Ｑ＋Ｏ）ｌ　）が４０／６
０乃至７５／２５なる条件を満す範囲の量で配合されて
いる。

本発明で用いるエポキシアクリレート囚とは、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に特公
昭５４−１１３５９号公報に例示された公知の触媒を用
いて、９０〜１４０℃でアクリル酸またはメタアクリル
酸な付加させることＫよって製造されるものである。こ
こで用いるエポキシ化合物は種々の商品名のもとで市販
され【いる化合物であり、たとえば、ビス７二／−ルＡ
のジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリ
グリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明で用いられる不飽和ポリエステル（Ｂ）とは、そ
れ自体公知の不飽和ポリエステルを意味し、たとえば多
価アルコールとα、β−不飽和小胞基酸、必要に応じて
さらに飽和二塩基酸とを１８０〜２３０℃の温度で重縮
合させて製造されるか、または飽和二塩基酸と多価フル
フールとを、先ず、公知の触媒、たとえばスズ化合物ま
たはチタン化合物等の触媒の存在下または不存布下に、
１５０〜２２０℃で反応させた後、α、β−不飽和二塩
基酸を添加して、さらに１８０〜２３０℃で重縮合させ
て製造される不飽和ポリエステル、さらには、該不飽和
ポリエステルと共重合可能な液状の重合性単量体の存在
下に、この不飽和ポリエステルとグリシジル（メタ）ア
クリレートとを、特公昭５４−１１３５９号公報に例示
された公知の触媒の存在下または不存在下に、９０〜１
４０℃で反応させて得られるアクリル変性不飽和ポリエ
ステルを包含する。ここで用いる多価フルフールとして
は。

エチレングリゴール、プロピレンクリフール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレンクリフール％１．３−ブー
パンジオール、ネオペンチルグリフール、１．３−ブタ
ンジオール、２，２゜４−トリメチル−１，３−ベンタ
ンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビス７エ／−ル
Ａのフルキレンオキシド付加物等が挙げられ、またα、
β−不飽和二塩基酸としては、フマル酸、ヤレイン酸お
よびその無水物等を、飽和二塩基酸としては、フタル酸
、無水７タル酸、イン７タル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロ無水７タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
７タル酸等を挙げることができる。

本発明に用いる不飽和ポリエステル（川と共重合可能な
液状の重合性単量体（Ｑとしては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロースチレン。

ｐ−ｔ−７’チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト等を挙げることができる。

さらに、本発明に用いる多価アルコールのポリ（メタ）
７クリレートとは、エチレングリフール、１，３−メタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１．６−へキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリフール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプルピレングリコール等で例示される二価フ
ルフールやトリメチルールプロパン、トリメチロールエ
タン等で例示される三価アルコールのごとき多価アルコ
ールのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルを指
し、ジまたはトリ（メタ）アクリレートが用いられる。

前述の重合性単量体（Ｃ）および多価アルコールのポリ
（メタ）７クリレート■は、要求される作業性等に応じ
【適宜１種または２種以上を使いわけて使用できる。

本発明の組成物において、前述の通り、エポキシ１クリ
レート（２）と不飽和ポリエステル（６）との重量比ハ
、ＣＡ）／（Ｂｌが５０１５０〜９５１５の範囲である
こと、該不飽和ポリエステルと共重合可能な液状の重金
性単量体（Ｑと多価フルフールのポリ（メタ）アクリレ
ート（２）との重量比は、（Ｑ１０が４０／６０〜９０
／１０の範囲であること、および〔囚＋（Ｂ）　）　／
　（（Ｑ　＋（Ｉ）’）の重量比が４０／６０〜７５／
２５の範囲であることを必要とする。（６）の割合が囚
／（Ｂｌ＝５０１５０よりも少なくなると、（Ｃ）／■
および〔（４）＋（Ｂ）　）　／（（Ｃ１＋（６）〕の
比が所定の範囲を満足していても、ゲルコート層の耐水
性が着るしく低下し、しかもゲルフート層とＦＲＰ成形
品との密着性も低下する。

逆に、囚の割合が囚１０３）＝９５１５よりも多くなる
と、成形型に樹脂組成物を塗布した時にはじき現象が起
り、ゲルコート層を形成させることができない。（Ｑの
割合が（Ｑ／（Ｉ）＝４０／６０よりも少なくなると、
（Ａｔ／ω）および〔囚十但）〕／〔（Ｑ十〇〕の比が
所定の範囲を満足していても、成形型に樹脂組成物を塗
布した時にはじき現象が起り、ゲルフート層を満足に形
成させることができない。逆に、（Ｑの割合が（Ｑ／（
至）＝９０／１０よりも多くなるとゲルコート層の光沢
低下が着るしく、商品的価値を損う。〔囚＋（均〕／　
Ｃ（Ｑ＋〇）ｌ　）の比において規定の範囲をはずれる
と、〔囚＋田）〕成分中に含まれる二重結合と（（Ｑ＋
０１１）成分中に含まれる二重結合との化学当量的なバ
ランスが大幅にくずれ、ゲルフート硬化物の機械的性質
や耐水性が低下するため不適当である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製するために、エポキ
シアクリレート（４）および不飽和ポリエステルの）を
、不飽和ポリエステルと共重合可能な液状の重合性単量
体（Ｑおよび多価アルフールのポリ（メタ）アクリレー
ト■）に溶解させる時に、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブ
チルカテコール、モノ−ｔ−７’チルハイドロキノン、
トルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等公知の重合禁止剤を使用する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を成形屋上で硬化させるに
は重合開始剤を必要とするが、これには一般に市販され
ている各種過酸化物等を使用することができる。しかし
、成形型上で出来るだけ早く硬化させることが樹脂組成
物の垂れ防止上望ましく、かかる要望を満すには半減期
１０時間を得るための分解温度が８０℃以下である重合
禁止剤を用いることが好ましい。力；かる重合禁止剤と
しては、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチル−パーオ
キシ−（２−エチル−へキｔノエート）、アセチルパー
オキシド等を挙−げることかできる。さらに、所望に応
じて、エポキシアクリレート樹脂や不飽和ポリエステル
樹脂の硬化に一般に使用されている促進剤を重合開始剤
と併用してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、所望に応じて、垂れ
防止を目的とする揺変性付与剤、たとえば微粉末シリカ
やアスベストや着色顔料や充填材等の各種添加剤を加え
てもよい。

次に、実施例および比較例によって本発明の詳細な説明
する。

合成例　１ 攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた２ノの４ツロ
フラスコに、エポキシ当量４６０のビスフェノール系エ
ポキシ樹脂（チバ・ガイギー社製、商品名「アラルタイ
ト＋−６０７１」）８６３．８１エポキシ当量　１８７
のビスフェノール系エポキシ樹脂（シェルケミカル社製
、商品名「エピコート＋８２８４　）　２５Ｅ１０Ｖ、
メタアクリル酸　２７６．２．ＩＦ、）リエチルアミン
　２．８ｇおよびトルハイドロキノン０．５６．９を仕
込み、１２０°Ｃで６．５時間反応させて酸価　２２．
８■ＫＯＨ＃のエポキシアクリレートを得た。これを［
Ａ−１Ｊとする。

合成例　２ 合成例１と同様の４ツロフラスコに、エポキシ当量　１
７８のノボラック系エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、
商品名１”ＤＥＮ−４３８４）１００Ｂ、５，９．メタ
アクリル酸　４８８．３Ｊ、トリエチルアミン　４．０
ｇおよびトルノーイドロキノン　１　、ｉ　５Ｆｌを仕
込み、１２０℃で３．５時間反応させて酸価　２２　、
１　！ＫＯＨ／９のエポキシアクリレートを得た。これ
を「ＥＡ−２Ｊとする。

合成例　３ 攪拌機、パーシャルコンデンサー一温度計および窒素導
入管を備えた２１のフラスコに、イソフタル酸　５９５
．６１１、プロピレングリフール　２５２．Ｂ＆および
ネオペンチフレグリコール　３２６、−４ｇを仕込み、
１８０〜２１０℃で酸価　１ｏｗｘｏＨ／１１まで反応
させた。次いで−パーシャルコンデンサーを還流管付コ
ンデンサーに切りかえ、フマル酸　３１２．８ｇを仕込
み、２１０℃で反応させて酸価　２０゜１′ＷＫＯＨ／
ｇの不飽和ポリエステルを得た。これをｌ’−ＵＰ−１
」とする。

合成例　４ 合成例１と同様の４−ツロフラスフに、合成例うで得た
ｒＵＰ−１ｊ　９４５．０．９、スチレン　５５５．０
．９．グリシジルメタ７クリレー）　６６．８Ｊ７．ハ
イドｐ’ｔ７ン　０．２８１１およびトリエチルアミン
　１．０ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応さすて酸価
　０．８のアクリル変性不飽和ポリエステル樹脂（不揮
発分６６．０％）を得た。これをｌ’−ＵＰ−２ｊ　と
する。

実施例　１ 合成例１で得た「ＥＡ−１Ｊ　５０４．９と合成例４で
得た［ＵＰ−２Ｊ　１００　ｇを２９６ｇのスチレンと
１００１の１，６−ブタンジオールジメタアクリレート
（新中村化学社製、商品名「ＮＫエステルＢＧＪ）に溶
解し、熱硬化性樹脂組成物を得た。これを「Ａ−１Ｊと
する。

実施例　２ 合成例２で得たｒｌＥＡ−２Ｊ５１０ｇと合成例３で得
た［ＵＰ−１Ｊ　９０ｇを２９６１のスチレンと１０４
Ｉ！のエチレングリコールジメタアクリレート（新中村
化学社製、商品名「ＮＫエステル１Ｇ」）に溶解し、熱
硬化性樹脂組成物を得た。これを「Ａ−２］とする。

実施例　３ 合成例１で得た「ＦＡ−１Ｊ　３５７．５＃と合成例３
で得た［ＵＰ−１Ｊ　１９２　、５ＩＩを２９２．５Ｉ
Ｉのスチレンと１５７．５ｇの１゜４−メタンジオール
ジメタアクリレート（新中村化学社製、商品名［ＮＫエ
ステルＢＤＪ）に溶解し、熱硬化性樹脂組成物を得た。

これを［Ａ−３」　とする。

実施例　４ 合成例２で得たｒＥＡ−２Ｊ　４８０　＃と合成例４で
得たｒＵＰ−２Ｊ　１９０　、５．ｉ９を１２９．５ｇ
のスチレンと２００ｇの１．３−ブタンジオールジメタ
アクリレートに溶解し、熱硬化性樹脂組成物を得た。こ
れを「Ａ−４」とする。

比較例　１ 「ＥＡ−１Ｊ　５６７．９を３３３１のスチレンと１０
０ｇの１，３−、ブタンジオールジメタ７クリレートに
溶解し、不飽和ポリエステルを使用しない熱硬化性樹脂
組成物を得た。これを［Ｂ−１Ｊとする。

比較例　２ ｒＥＡ−２Ｊ　２４０　ｇとｒＵＰ−１Ｊ　３６０Ｉ！
を２９６ｇのスチレンモノマーと１０４１のエチレング
リコールジメタアクリレートに溶解し、エポキシ７クリ
レートの少ない熱硬化性樹脂組成物を得た。これをｌ”
Ｂ−２」とする。

比較例　５−１ 「ＥＡ−１Ｊ　３５７．　ｓｇと「ＵＰ−１Ｊ　１９２
．５ｇを１３５９のスチレンと３１５１１の１．４−ブ
タンジオールジメタアクリレートに溶解し、スチレン量
の少ない熱硬化性樹脂組成物を得た。これを「Ｂ−３Ｊ
　とする。

比較例　６−２ １１Ａ−１Ｊ　３５７．５１１と［ＵＰ−１’Ｊ１９２
．５Ｉｉを４５０１１のスチレ／に溶解し、多価アルコ
ールのポリ（メタ）アクリレートを使用しない熱硬化性
樹脂組成物を得た。これを［Ｂ−４Ｊ　とする。

比較例　４ １”ＥＡ−２Ｊ　６４ａｙと［ＵＰ−２Ｊ　２５４ｆ？
を６ｇのスチレンと１００ｇの１．６−ブタンジオール
ジメタアクリレートに溶解し。

架橋剤の少ない熱硬化性樹脂組成物を得た。これを「Ｂ
−５Ｊとする。

実施例　５ 実施例１〜４および比較例１〜４で得た各熱硬化性樹脂
組成物　１００部に対し、揺変剤（商品名［ＲＧ−２４
４Ｊ、ユニオンカーバイド社＆ｌ）　２部、過酸化ベン
ゾイル　１部および顔料トナー（商品名「Ｎ−７グレー
」、東洋インキ製造社製）　１０部を添加混合し、１４
０℃の金壓忙塗布し、ゲルコート層の形成状態を調べた
。結果は表−１に示す。

ゲルコート層の形成性が良好なものについては、厚さ０
．５ｍ＋のゲルフート層前駆体を形成させ、その上にＳ
ＭＣ（日本ユピヵ株式会社製不飽和ポリエステル樹脂、
商品名［ユピヵ　７１１０」と同社製低収縮剤、商品名
ｒＡ−８０４とを樹脂分とし、常法忙従って調製）を置
き、１４０℃で加圧下に硬化させて成形し、ゲルコート
層とＳＭＣとが一体化したＦＲＰ成形品を得た。得られ
た成形品のゲルコート面の光沢および耐煮沸性（ゲルフ
ート面の耐沸とう水性）を調べた。結果は表−１に示す
。

表−１の結果において、グルフート層の形成性が不良で
あるのは、１４０’ＣＫ加熱した金型にグルフート用熱
硬化性樹脂組成物を塗布したときに、塗布物が金属表面
から弾いて均一な塗布層を形成し得なかった場合をいう
。

表−１の結果から判るよ５に、実施例で得た［Ａ−１Ｊ
乃至「Ａ−４」の熱硬化性樹脂組成物は、いずれも良好
なグルフート層を形成するのに対して、比較例で得た［
Ｂ−１４乃至「Ｂ−５」の熱硬化性樹脂組成物は、いず
れかの性質に欠陥を示し、グルフート用には適さない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （５）エポキシアクリピート、（Ｂ）　不飽和ポリエス
   テル、（Ｃ）　（Ｅｌと共重合可能な液状の重合性単量
   体および０）　多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
   ートからなり、各成分は、その重量比で（Ａ）／（Ｂｌ
   が５　ｏ／ｓ　ｏ乃至９５１５、（Ｃ）／（ＤＪが４０
   ／６０乃至９０／１０．モして（（Ａ）＋（Ｂｌ　：ｌ
   　／　（（Ｃ）＋（ｏｌ　）が４０／６０乃至７５／２
   ５なる条件を満す範囲の量で配合されているゲルコート
   層用熱硬化性樹脂組成物