JPS6019941B2 - 型内被覆に有用な組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、使用直前に二つ以上の成分を一緒にしなくて
済むポリエステル樹脂又はビニルェステル樹脂（ＦＲＰ
）成形品又は部品のような、成形済みガラス繊維強化さ
れた熱硬化プラスチックの金型内被覆に有用な熱硬化性
金型内被覆組成物に関する。

圧縮成形された熱硬化性ガラス繊維強化ポリェステル（
ＦＲＰ）成形品の大きな欠点は、へこみ、多孔、表面の
ひぴ、波打ち、ひげ等の表面の欠陥である。

合衆国特許第４腿１５７８号の金型内被覆法は、一般に
二度目の成形操作でＦＲＰ表面に低粘度熱磁化物を成形
させることによって、これらの欠陥を克服している。合
衆国特許第４０８１５７８号に記載の組成物は室温で英
反応する遊離ヒドロキシル並びにイソシアネート基を含
有しており、その結果可便時間が限られている（約３ぴ
分）。実施する場合、反応成分は別にしておき、施用直
前にのみ一緒にする。このため二重のポンプ設備や正確
な計量装置が必要となり、システムの経費と複雑さが増
す。従って単一成分被覆は著しい利点を提供している。
そのうえ導電性のカーボンブラックはィソシアネートを
基にした型内被覆組成物中で良く調合することが出来ず
、型内被覆とその後の静電塗装の後にむらのない塗料の
層を得にくい。従って、上に述べた困難を回避しつつ、
一成分被覆組成物でＦＲＰ成形品を金型内被覆する方法
を提供するのが本発明の目的である。

本発明のもう一つの目的は、ＦＲＰ成形品の金型内被覆
に適した組成物を提供するにある。

本発明の更にもう一つの目的は、一成分金型内被覆組成
物で金型内被覆した密着性被覆をもつ硬化成形済みＦＲ
Ｐ成形品又は部品を提供するにある。本発明のこれらと
その他の目的は、以下の詳細な説明及び実施例から当業
者に明らかになるだろつｏ本発明に従って ‘ａ’少なくとも２個のアクリレート基及び約５００〜
１５００の重量平均分子量を有する少なくとも１種の重
合可能なェポキシ基盤のオリゴマー１００重量部、‘ｂ
｝ 少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー約８０〜１６の重量部、【ｃ｝ 一ＣＯ一基と、
一ＮＱ，一ＮＨ−及び／又は一ＯＨ基とを有する少なく
とも１種の共重合可能なモノェチレン不飽和化合物約１
０〜１２０重量部、‘ｄ１ ポリビニルアセテート約２
０〜９の重量部、‘ｅ’少なくとも１の固の炭素原子を
有する少なくとも一種の脂肪酸の亜鉛塩約０．２〜５重
量部、‘ｆ’ 過酸化物開始剤に対する少なくとも１種
の促進剤約０．０１〜１．の重量部、（ｇ） 導電性カ
ーボンブラック約５〜３０重量部、（ｈ） 充填剤約５
０〜１５５重量部、及び（ｉ）約２５０〜５０００の重
量平均分子量を有し、（１） ２個のアクリレート基を
有する少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコー
ルを基にしたオリゴマーと、（０） ２個のアクリレー
ト基を有する少なくとも１種のポリウレタンを基にした
オリゴマーと、（１）と（ロ）の混合物と、 からなる群から選ばれる共重合可能又は共硬化可能なジ
アクリレート化合物約５〜１２の重量部、からなる一成
分の遊離基開始熱硬化性被覆組成物を使用してＦＲＰ成
形品を型内被覆することが出来る。

任意付加的にそして望ましくは前記組成物に（ｉ）少な
くとも１の固の炭素原子を有する脂肪酸のカルシウム塩
少なくとも１種を約０．２〜５重量部の量で加えること
が出来る。

有機フリーラジカル過酸化物開始剤は組成物中に重合可
能なエチレン性不飽和物質の重量に基づいて約５重量％
、好ましくは２重量％の量で使用される。

この組成物は流動性がよく、過酸化物を含有する時でも
約１週間も安定である。

短時間でこれを成形できる。生ずる熱硬化性被覆は異な
るＦＲＰ基質へ良好な接着を示し、多くの塗料仕上げ剤
を受入れてプラィマーの必要を軽減する。またカーボン
ブラックは組成物全体に良く分散し、硬化されたときに
、むらのない塗料又はフィルムを与えるような静電的ス
プレー塗装をすることが出来る型内被覆を与える。

本発明の被覆は更に静鰭塗装前に導電性プライマーで型
内被覆を下塗する後の段階を一般に不要とするものであ
る。少なくとも２個のアクリレート（又はメタクリレー
ト又はェタクリレート）基をもつ重合可能なェポキシ基
盤のオリゴマーは、アクリル酸、メタクリル酸、又はェ
タクリル酸等をピスフェノールＡエポキシ、テトラプロ
モピスフエノールＡエポキシ、フェノール性ノポラック
ェポキシ、テトラフェニロールェタンェポキシ、ジシク
ロ脂肪族工ボキシ等のようなェポキシ基盤のオリゴマー
又は樹脂と反応させることによってつくられる。これら
のェポキシ基盤のオリゴマーの混合物を使用できる。こ
れらの材料のうち、ジアクリレート末端ピスフエノール
Ａエボキシオリゴマーを用いるのが好ましい。これらは
重量平均分子量約５００〜１５００を有する。こうした
材料は周知のものである。これらの材料について更に詳
しくは、「耐熱性ビニルェステル樹脂」ェム・ビー・ラ
ウニキチス（Ｍ，Ｂ，Ｌａ肌ｉｋｉｔｉＳ），Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ＳＣ：１１６一７０
シェル化学会社、１９７０王６月、及びシェル化学会社
、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ＳＣ：１６
一７６とＳＣ：６０−７８を参照のこと。共重合可能な
エチレン不飽和単量体は、重合可能なオリゴマ−と英重
合し架橋するのに使用され、スチレン（好適）、アルフ
ァメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔープチルスチレ
ン、クロロスチレン、メチルメタクリレート、ジアリル
フタレート（スチレン又はメチルメタクリレート等を伴
う）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、ジビニルベンゼン、メチルアクリレート等、及
びそれらの混合物を包含する。

概して不飽和単量体は、重合可能なヱポキシ基盤オリゴ
マ−１０の重量部当り約８０〜１６の重量部の量で使わ
れる。なお一層の共重合と契薪喬のため、及び生ずる被
覆の硬さを改良するために、型内被覆組成物中に、一Ｃ
Ｏ一基と一ＮＨ２，−ＮＨ−及び／又は一ＯＨ基をもつ
モノェチレン不飽和化合物が使用される。

このような単量体化合物の例は、ヒドロキシルプロピル
メタクリレート（好適）、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルクロトネート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシポリオキシプロピレンアクリレート、ヒドロキ
シポリオキシプロピレンメタクリレート、ヒドロキシポ
リオキシエチレンメタクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎーヒドロキシメチルアクリルアミド
、Ｎーヒドロキシメチルメタクリルアミド等、及びこれ
らの混合物である。これらの化合物は概して重合可能な
ェポキシ基盤オリゴマー１０の重量部当り約１０ないし
１２の重量部の量で使用できる。ポリ酢酸ビニルは、金
型内組成物中で型内被覆の基質への塗料接着を改良する
ために使用する。

ポリ酢酸ピニルは、金型内被覆組成物中のエチレン不飽
和材料の全重量に比べて少量部であるが、塗料接着には
十分な量が使用される。概して、ポリ酢酸ビニルは、重
合可能なェポキシ基盤オリゴマー１０の重量部当り約２
０ないし９の重量部が使用される。少なくとも１の固の
炭素原子をもつ脂肪酸亜鉛塩も金型内被覆組成物中に使
用され、滋型剤、硬化の二次促進剤として機能するもの
と思われる。

脂肪酸は周知である。「有機化学」フィーザー・アンド
・フイーザー（Ｆｉｅｓｅｒａ風Ｆｉｅｓｅｒ），Ｄ．
ｃ．ヒース・アンド・カンパ二−，ボストン，１処４年
、８８頁、３８１〜３９０，３９８及び４０１頁、それ
に「ハツク化学辞典」グラント（Ｇ畑ｎｔ）、マグロー
ヒル出版社、ニューヨーク、１９６９年、２６１頁を参
照。脂肪酸類の亜鉛塩混合物を使用できる。幾つかの亜
鉛塩の例は、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、レ
シノール酸亜鉛等である。ステアＩＪン酸亜鉛等の飽和
脂肪酸の亜鉛塩を使用するのが好ましい。「ウイチント
ン・プラスチック辞典」ウィチントン（ＷｈＭｉｎＱｏ
ｎ）、テクノミツク出版社、コネチカット州スタンフオ
ード、１９磯年、３５１０２、２６１頁も参照。重合可
能なェポキシ基盤オリゴマー１０の重量部当り約０．２
ないし５重量部の量の亜鉛塩が一般に使用される。促進
剤は過酸化開始剤用に使われ、乾燥剤、例えばコバルト
オクトェート（好ましい）のような材料である。

使用できるその他の材料はナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸コバルト、及びナフテン酸マンガンであ
る。リノレィン酸の可浴性Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐｂも使用でき
る。促進剤の混合物も使用出釆る。概して、重合可能な
ェポキシ基盤のオリゴマー１０の重量部当り約０．０１
〜１重量部の量の促進剤が用いられる。型内被覆組成物
中に導電性カーボンブラックは重合可能なェポキシ基盤
オリゴマー１０の重量部当り約５〜３０重量部の量で使
用できる。充填剤は型内被覆組成物中に重合可能なェポ
キシ基盤オーＪゴマー１０の重量部当り５０〜１５５重
量部の量で使用される。

このような充填剤の例は、粘土、Ｍに○，Ｍｇ（ＯＨ）
２，ＣａＣ０３、シリ力、ケイ酸カルシウム、雲母、水
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、糟石、水和シリカ、
炭酸マグネシウム、及びこれらの混合物である。充填剤
は細かく砕かれたものであるべきである。これらの充填
剤のうち稽石を使用するのが好ましい。充填剤は望む粘
度を与え、成形に対して型内組成物に流動性を与え、生
じる熱硬化性型内被覆に望まれる物理的性質を与えるの
に寄与する。充填剤はまた接着も改良する。しかし高充
填剤含量は高い粘度を与え、流動性及び取扱いの困難を
生じ得るので注意を払うべきである。型内被覆組成中で
更に重量平均分子量約２５０〜５０００を有する共重合
可能又は英硬化可能なジアクリレート化合物が重合可能
なェポキシ基盤オリゴマー１０の重量部当り約５〜１２
の重量部の量で使用され、ジアクリレ−ト化合物は（１
） ２個のアクリレート基を有する少なくとも１樋のポ
リオキシアルキレングリコールを基にしたオリゴマー及
び（０）２個のアクリレート基を有する少なくとも１種
のポリウレタンを基にしたオリゴマー及び（１）とく０
）の混合物 からなる群から選ばれる。

上記ジアクＩＪレート化合物（１）の例にはトリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコ−ルジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、又はポリオキシェチレン
グリコールジメタクリレート（好適）、ポリプロピレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレンプロピレン
グリコールジアクリレートなど、及びこれらの混合物を
含む。

これらのアクリレートはポリプロピレンエーテルグリコ
ールなどのポリオキシアルキレングリコール類をアクリ
ル酸、メタクリル酸等と反応させてつくられる。これら
の反応性二官能性物質の幾つかは、不飽和酸類とアルコ
ール類を反応させてつくられるから、これらは幾分のＯ
Ｈ及びノ又はＣＯＯ日基を含有する。型内被覆組成物中
で使用するための上記ジアクリレート化合物（Ｄ）の例
はポリエステルウレタンジアクリレート、ポリエーテル
ウレタンジアクリレート又はポリエステルエーテルウレ
タンジアクリレート又は２個のァクリレート基をもつ他
のポリウレタンオリゴマーを含む。

これらの材料をつくるには、ポリェーテルジオール（例
えばポリプロピレンエーテルジオール）、ポリエステル
ジオール（例えばポリエチレンアジべ−トジオール）及
び／又はポリェーテルェステルジオール（例えばポリプ
ロピレンエーテルアジベートジオール）等を、トリーレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジ
イソシアネートと、イソシアネート末端ポリウレタンブ
レポリマーを生ずるに足る量で反応させ、次にこのブレ
ポリマーをヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシヱチルメタクリレー
ト等と反応させると、ジアクリレート末端ポリウレタン
オリゴマ−又はポ・リマ−を生ずる。これらのアクリレ
−ト末端ポリウレタンオリゴマーの混合物を使用できる
。本明細書で使われる用語の「アクリレート」はメタク
リレート、エタクリレート並びにアクリレートを包含す
る意図がある。これらの材料のうち、ジアクリレートポ
リェステルウレタンオリゴマーを使うのが好ましい。ア
クリレート末端ポリウレタンオリゴマーは、例えば光、
紫外線、電光、及び／又は赤外線等で硬化できるものが
よく知られており、時に照射又は放射で硬化できる材料
として呼ばれることもある。上のジアクリレート化合物
（１）及び／又は（０）は型内被覆の硬度を改善し、も
ろさを減少させるようにみえる。

任意に、かつ望ましくは、少なくとも１針固の炭素原子
をもつ脂肪酸カルシウム塩を重合可能なェポキシ基盤オ
リゴマー１０の重量部当り約０．２ないし５重量部を、
離型剤として、また硬化速度の調節のために、金型内被
覆組成物中に使用される。

脂肪酸は周知であり、上記を参照。脂肪酸カルシウム塩
の混合物を使用できる。幾つかのカルシウム塩の例は、
ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、オ
レィン酸カルシウムなどである。ステアリン酸カルシウ
ムの様な飽和脂肪酸のカルシウム塩を使用するのが好ま
しい。過酸化物のような有機フリーラジカル又はフリー
ラジカルを発生する開始剤（触媒）はエチレン不飽和オ
リゴマーと他のエチレン性不飽和材料の重合、共重合又
は架橋を触媒するのに使われる。

フリーラジカル開始剤の例は、過安息香酸第三ブチル、
フタル酸ジアリル中の第三プチルパーオクトヱート、フ
タル酸ジメチル中の過酸化ジァセチル、過酸化ジベンゾ
ィル、フタル酸ジブチル中の過酸化ジ（ｐークロロベン
ゾィル）、フタル酸ジブチルを伴った過酸化ジ（２，４
ージクロロベンゾイル）、過酸化ジラウロィル、過酸化
メチルエチルケトン、フタル酸ジブチル中の過酸化シク
ロヘキサノン、３，５ージヒドロキシー３，４−ジメチ
ル−１，２ージオキサシクロベンタン、ｔ−ブチルパー
オキシ（２−エチルヘキサノエート）、過酸化カプリリ
ル、２，５ージメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）へキサン、１ーヒドロキシシクロヘキシルヒドロ
パーオキサイド−１、ｔーブチルパーオキシ（２ーエチ
ルブチレート）、２，５−ジメチル−２，５ービス（ｔ
ーブチルパーオキシ）へキサン、クミルハイドロパーオ
キサィド、過酸化ジアセチル、ｔ−フチルハイドロパー
オキサィド、過酸化ジ第三ブチル、３，５ージヒドロキ
シ−３，５ージメチルー１，２−オキサシクロベンタン
及び１，１ービス（ｔーブチルパーオキシ）一３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン等及びそれらの混合物を
包含する。時には、開始剤混合物を使用し、異なる温度
での異なる分解速度や時間を利用するのも望ましい。使
用に好ましい開始剤は週安息香酸第三ブチルである。過
酸化物開始剤は抑制剤の作用を克服し、エチレン不飽和
材料の架橋又は硬化を起すのに十分な量で使用すべきで
ある。概して過酸化物開始剤は、金型内被覆組成物中に
使用されるエチレン不飽和材料の重量に基づいて約５重
量％、好ましくは約２重量％までの量で使用できる。こ
のように上記の不飽和材料は、硬化（例えば重合、共重
合及び／又は架橋）により熱硬化性組成物を提供するの
に十分な量で使用される。エチレン不飽和材料の早すぎ
るゲル化を防ぎ、改良された保存寿命又は貯蔵性を提供
するために、組成物に望む量の抑制剤を加えるか、又は
使用前の原料中に提供する。抑制剤の例はヒドロキノン
、ベンゾキノン、ｐ−ｔーブチルカテコール等、及びそ
れらの混合物である。型内組成物は追加的に任意に他の
離型剤、崩壊防止剤、紫外線吸収剤、バラフィンろう、
非中空ガラス又は樹脂微小球、増粘剤、その他低収縮添
加物等と共にコンパウンドすることが出来る。

これらの配合成分は満足な結果を与えるのに十分な量で
使用すべきである。本発明の型内組成物中にブタジェン
ースチレンブロック共重合体又は脂肪族アルコールホス
フェート等の物質を使用することは望ましくない。取扱
いの便宜上、ポリ酢酸ビニルのような材料をスチレンの
ような反応性単量体に溶解できる。

オリゴマー粘度は、スチレソ等での希釈によって減少で
きる。金型内組成物の成分は、組成物が金型内へ容易に
ポンプ送りされて注入できるように、周囲温度又は室温
、又は重合温度より低い温度で容易に混合、取扱いでき
るようにすべきである。混合前又は混合中に成分を暖め
るか加熱してよい。また、組成物の完全な混合、分散、
及び溶解を容易にするため段階的に混合できる。また成
分の大部分を十分混合し、触媒を含む残りを別に混合し
てついで両方を混合床にポンプで送り、混合し、次に金
型内へ注入出釆る。過酸化物開始剤又は触媒を伴う場合
に、金型内組成物は室温（約２５℃）で約１週間の保存
寿命を示し、開始剤なしの場合、室温で数カ月の保存寿
命を示す。

開始剤を成形直前に組成物に添加し、完全に混合するの
が好ましい。金型内被覆組成物の全成分は、再現可能な
結果を得るためと多孔形成を防ぐため、乾燥状態に保つ
か、最少限の水分をもつか、或は含水量を調節すべきで
ある。

金型内組成物の成分混合は完全にすべきである。

射出、圧縮、トランスファー成形、又はその他成形の装
置又は機械を金型内被覆用に使用できる。成形装置及び
方法は合衆国特許第４０７６７８０号、第４０７６７斑
号、第４０８１５７８号、第４０８２４８６号、第４１
８９５１７号、第４２２班９号、第４２４５００６号、
第４２３９７９６号、及び第４２３斑０８号及び４３３
１７３５号に見し・出せる。また「強化プラスチック／
複合品研究所第３２回年会報告」ＳＰ１、ワシントン、
１９７７年２月、グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）等、
２−Ｃ項、１〜３頁、及び「１９７８王度強化プラスチ
ック／複合品研究所、プラスチック工業会第３３回技術
年会報告」ＳＰ１、オンゲナ（０ｎ群ｎａ），１４一Ｂ
項、１〜７頁、も参照のこと。金型内被覆組成物は温度
約２９０ないし３１００Ｆ（１４３３℃〜１払．４００
）、圧力約１００岬ｓｉ（３０．３ｋｇ／の）で約０．
５なし、し３分間基質に適用され、硬化できる。本発明
方法及び生成物は、グリル：ヘッドランプ組立品、デッ
キフード、フェンダー、ドアパネル、及び屋根などの自
動車部品の製造、並びに食品トレー、器具、電気部品、
家具、機械のカバーと保護用品、浴室備品、構造パネル
等の製造に使用できる。

ポリエステル樹脂又はビニルェステル樹脂及びガラス繊
維組成物の基質のようなガラス繊維強化熱硬化性プラス
チック（ＦＲＰ）に金型内組成物を適用しようとするも
のはシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）やバルク成形コ
ンパウンド（ＢＭＣ）その他の熱硬化性ＦＲＰ材料、並
びに高強度成形コンパウンド（ＨＭＣ）又はシック成形
コンパウンドでありうる。ＦＲＰ基質は約１０ないし７
５重量％のガラス繊維をもちうる。ＳＭＣコンパウンド
は通常約２５〜３の重量％のガラス繊維を含有するが、
ＨＭＣコンパウンドは約５５〜６０重量％のガラス繊維
を含有する。ガラス繊維強化熱硬化性プラスチック（Ｆ
ＲＰ）基質は剛性又は半剛性でありうる（アジべ−ト基
のような柔軟化型部分をポリエステル中に含有できる）
。基質も、スチレンーブタジェンブロック共重合体のよ
うな他の柔軟化型重合体やェラストマー及びプラストマ
ーを含有しうる。不飽和ポリエステルガラス繊維熱硬化
性樹脂は、「モダーン・プラスチック・ェンサィクロベ
ディア」１９７５〜１９７８王、１９７５年１０月、第
５２巻１叫号、マグｏ‐ヒル社、ニューヨーク、６１，
６２、及び１０５〜１０刀頁；「モダーン・プラスチッ
ク・エンサイクロベデーイア」１９７９〜１９８０，１
９７９年１０月、第５６巻、１０Ａ号、５５，５０ ５
８，１４７及び１４８頁：及び「モダーン・プラスチッ
ク・ェンサィクロベヂィア」１９８０〜８１，１９８０
年１０月、第５７巻、１船号、５９，６０、及び１５１
〜１５３頁、マグロ‐ヒル社、ニューヨーク、Ｎ．Ｙ．
に示すとおり知られている。ビニルェステル樹脂につい
て詳しくは上記のシェル化学会社技術報告を参照のこと
。本発明の組成物類は、金型内への良好なポンプ輸送性
と流動性を示す。これらは３００Ｆ（１４８．９℃）で
７５〜９の砂と短期間で急速に硬化する。また、これら
は塗料への良好な接着を示し、欠陥を覆う金型内被覆と
してのみならず、静電塗料用の良好な導電性被覆として
、また可溶性アクリルラッカー、アクリル性分散ラッカ
ー、水で運ばれるアクリル性エナメル、高固形分溶液の
アクリル性エナメル、アクリル性非水性分散液及びウレ
タン類のようなほとんどの塗料仕上げ系用のプラィマー
としても使用できる。本発明はこれらの用途も含む。以
下の実施例は、当業者に更に詳しく本発明を例示するた
めのものである。

これらの実施例で、他に指示がなければ部は重量部であ
る。比較例 １ 以下の成分を一緒に混合した。

各組成物に、全金型内組成物１００重量部当り１重量部
の開始剤ＴＢＰＢを加えた。

金型内組成物は次の性状を示した。２３び０Ｆ（１１０
．０℃）でのゲル時間、 ７．３／３３０９．
１／３３６ ４．５／３１６７．７／３１８１４．４／
３２０分／ピーク温度 ０Ｆ （
１６５．６℃）（１６８．９０Ｃ）（１５７．８℃）（
１５８．９０Ｃ）（１６０．００Ｃ）ある場合には追加
的にブタジエンースチレンブロック共重合体を含有する
成形済み熱硬化性の慣用ポリエステルースチレン−ガラ
スファイバー組成物（約２５％ガラス繊維）の基質上に
、上の組成物を１．００のｓｉ（７０．３ｋ９／地）．
３０００Ｆ（１４８．９℃）で約２分、金型内被覆した
。

硬化した金型内被覆組成物について得られた全体の結果
を下に示す。・尊電性（ランスバーグ計 １６０〜１６
５ １６５十 １５０〜１６０ １５５
１６５十の読み鉛 筆 硬 度 不合格
合 格 合 格 合 格
合 格ＡＳＴＭ Ｄ３３６３〜７４ Ｂ
ＨＢ ２日 ２日 ＨＢ仕
上げ性状 良 好 良 好
劣 悪夫 良 好 良 好（ペンキ受容性
）失水性アクリルに対するもの。

アクリルラッヵＫ対しては良好。熱間強度 不良
不良 かなり良 かなり良 不良（金型を
開いたときの被覆の完全性の保持例え はひつかき及びすりさ ず抵抗性、及び金型を 開いたときの積層はが れに対する抵抗性） 基質への接着 合 格 合 格
よくて限界的 限界的一合格 合 格層分離（表
面連続性又は 有 有 有
無 有被覆外観）
（少な目） （少な目）比較例 ２
本実施例の方法は、下記の変更以外は上の比較例１のも
のと同様であった。

金型内被覆上で得られた結果は満足すべきものであった
。以下の成分を一緒に混合し型内被覆組成物を形成した
。

各組成物に、全金型内組成物１００重量部当り開始剤Ｔ
ＢＰＢＩ重量部を加えた。生ずる金型内組成物ＦとＧは
、上の比較例１の実験Ａ〜Ｅ‘こ示した試験のすべてに
合格した。

しかし型内組成物Ｆはかなりの熱間強度性を有したもの
の型内組成物Ｇは悪い熱間強度性しか有してし、なかつ
た。比較例 ３ 本実施例は、金型内被覆及び硬化に先立って金型内被覆
組成物をつくる好ましい製法を示す。

下記のような順序で成分を混合した。ＬＰ９０
１００．の重量部ケムリンク６００
２５．０ 〃ヒドロキシプロピル
メタクリレート ２０．０ ″ スチレン中２％ペン ゾキノン ５．０ 〃 １ これらの材料を反応器に仕込み配合する。

スチレン ５．の重量部ステアリン酸亜鉛０
．６７５ 〃 ステアリン酸カルシ ウム ０．６７６ ″ ６．５５重量部コバルトオ
クトェート０．２００ 〃 （鉱油中Ｃｏとして１２％） ２ 上の材料を予備配合し、反応器に仕込む。

上の仕込みを加えてから、混合しながら４４℃（１１０
０Ｆ）に加熱する。ュヴイセン（ＵＶＩＴＨＡＮＥ）７
８３（４９℃に子熱）
７５．の重量部３ ヴュヴィセン７８３を反応器に加え
、材料が均一になるまで混合する。

３がｏ（１０００Ｆ）に冷却。

バルカンカーポンブラック １１．の重量部４
カーボンブラックを反応器に加え、３０分かきまぜる。

温度を３洋○（１０００Ｆ）に保つ。滑石（ビーバーホ
ワイト２００） ７０．の重量部５ 反応器に滑石を
加え、温度を紙℃（１００Ｔ）に保持しながら１時間混
合する。サンプルを除去。ブルックフイールド粘度、８
６０Ｆ（３０．び○）＃７スピンドル、１０比ｐｍ１３
０００〜１５，０００６ ゲル時間を調べる。８分よ
り短い場合は、スチレン中２％ペンゾキノン１重量部を
加え、３０分混合する。

ゲル時間を再び調べる。ゲル時間が８〜１０分の間にな
るまで、上の手順をくり返す。ゲル時間、＊２３００Ｆ
（１１０．０ｑｏ） ８−ｌｑ分＊ 全組成物１０の重
量部当りＴＢＰＢＩ．の重量部。

ゲル時間のチェックのため材料を補う時に、全組成物１
００．の重量部を計りとり、ＴＢＰＢＩ．００夕を加え
、完全に混合してからゲル試験を行なう。７ スチレン
中２％ペンゾキノンの重量部数を５から差引き、その差
をスチレンとして加える。

３０分混合し、１５分脱気し、６０メッシュのふるいに
通してろ過する。

４５０Ｆで貯蔵する。

実施例 １ 本実施例の方法は上の比較例と同機であった。

次の型内被覆組成物を製造した。各組成物に、全金型内
被覆組成物１００重量部当り開始剤ＴＢＰ８１重量部を
加えた。

ゲル時間、２３００Ｆ（１１０．００Ｃ） ５．７５
／３１４ ８．３／３２４ １５．９／３２２
８．７／３２３成形済み熱硬化性ガラス繊維−ポリ
ェステルースチレン基質上での金型内被覆性状。熱 間
強度 優 秀 かなり良い
良 好基質への接着（スヶ−ベル、過酷な 合 格
合 格 失 敗試験）金型からの雛型
良 好 良 好
良 好 成形がよくをかつえ。

流動も悪く、離型も悪かった。

層分離 無 無 無 − 導電性（ランスバーグ計の読み） １６５ １６
０〜１６５ １６５ 一比較例 ４本比
較例の方法は上の実施例と同様であり、次の型内被覆組
成物を調製した。

各組成物に、全金型内被覆組成物１００重電部当り開始
剤ＴＢＰＢＩ重量部を加えた。

ゲル時間、２３０ 軒（１１ぴＣ） １４．９／３
０８ ６．１ノ３２２ ７．５／３３４ ２
５．３／２４８成形済み熱硬化性ガラス繊維−ポリエス
テル−スチレン基質上における金型内被覆性状。熱間強
度 良好 かなりよい 良好
不良基質への接着（スケ‐ベル、過 合 格
合 格 失 敗酷を試験）金型からの
雛型 良 好 良 好
良 好 成形はよく友かつえ。

硬化が悪く、粘着と離型の悪さを生じた。

層分離 無 有 過度 − 導電性（ランスバ−ク計の読み） １６５
１６５実施例１と比較例４のうち、実験日，１，Ｌ
が最もよかった。

また実験日は熱間強度、接着性、離型及び導電性の最良
の組合せを有していた。しかも実験日‘ま実験Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ及びＧ（比較例１及び２）と較べ卓越し
た熱間強度を有した。実施例 ２ 本実施例の方法は前の実施例と同様であり、次の型内被
覆組成物を調製した。

失 実質的に両基質上の被覆に対し同じ （２）もっと悪い接着 （２） 最良の接着実施例
２のうち実験Ｖは熱間強度と接着の最良の組合せを有し
た。

実施例 ３ 本実施例の方法は前の実施例のものと同様であり、次の
型内組成物を調製した。

実施例３のうち実験ＤＤが熱間強度と接着の最良の組合
せを有した。

実施例 ４ 本実施例の方法は前の実施例のものと同様であり、次の
型内組成物を調製した。

実施例 ５ 本実施例の方法は前の実施例のものと同様であり、次の
型内組成物を調製した。

実施例 ６ この実施例は型内被覆及び硬化前の型内被覆組成物を調
製する好ましい方法を例示する。

成分を下に示す順序で混合した。ＬＰ９０７５．の重量
部 ケムリンク６００１５．の重量部 ヒドロキシプロピルメタクリレート ３０．の重量部ス
チレン ２５．の重量部 スチレン中２％ペンゾキノン ５．の重量部１ これら
の材料を反応器に入れ配合する。

スチレン ５．の重量部ステアリン酸亜鉛 ０．９の重
量部 ６．４０重量部 ステアリン酸カルシウム ０．４５重量部コバルトオク
トェート ０．１２の重量部（滋油中のＣｏｌ２％とし
て） ２ 上記材料を予備配合し、反応器に仕込む。

上記仕込物を加えた後４４ｏｏ（１１００Ｆ）に加熱す
る一方還流冷却器を使って混合する。物が一旦４４℃に
達したら熱を除き冷却水を適用するようセットする。ェ
ポクリル３７０（４７０予熱） ８５の重量部３
ェポクリル３７０を反応器に加えて物質が均一になる
まで混合する。

ェポクリル３７０の添加の間温度上昇を防ぐために冷却
を要するであるつ。ェポクリル３７０を加え混合された
後聡℃に冷却（ｌｏｏＴ）。

バルカンカーボンプラツク １１．の重量部４
カーボンブラックを反応器に加え、３０分混合する。

温度を３８℃（１０００Ｆ）に保つ。滑石（ビーバーホ
ワイト２００） ８０．の重量部５ 糟石を反応器に
加え１時間混合する一方温度を聡℃（１０びＦ）に保つ
。試料を除く。ブルックフイ−ルド粘度（ｃｐｓ） １００００一１４０００ ８６０Ｆ＃７スピンドル１０仇ｐｍ ６ ゲル時間をチェックする。

８分以下ならスチレン中の２％ペンゾキノン１重量部を
加え３０分混合する。

ゲル時間を再チェックする。上の手順をゲル時間が１３
〜１４分の間となるまで繰返す。ゲル時間 ＊２３００
Ｆ １４−１６分＊ＴＢＰＢＩ重量部
／全組成物１０の重量部ゲル時間チェックのため材料を
足すときは１００．０グラムの全組成物を計りとって１
．００夕のＴＢＰＢを加えゲル試験前に十分に混合する
。

７ スチレン中２％ペンゾキノンの１追加分を加える。

船．５からつくられるスチレン中２％ペンゾキノンの重
量部合計を引いて差をスチレンとして加える。３０分混
合する。

１５分脱ガスし、６０メッシュ節でろ過する。

７００Ｆで貯蔵する。

実施例の注：ＬＰ−９０ーベークライトＬＰ−９０ース
チレン中ポリ酢酸ビニル４の重量％、粘度２５ｑ０で１
，８００センチポアズ（モデルＬＶＴプルックフイール
ド粘度計＃４スピンドル、６比ｐｍ）、比重２０′２０
ｑｏ（ＱＯ：１）１．００８及び凝固温度５℃、ユニオ
ン・カー／ゞイド・コーポレーション。

ュヴィセン（ＵＶＩＴＡＮＥ）７８３一重合可能なウレ
タン基盤の材料又はオリゴマーで、ジアクリレート末端
ポリエステルウレタンブレポリマー。

４９℃で６００〜２０００ポアズ、８２０で５０〜１１
０ポアズの粘度をもち、不飽和度（１００夕当り当量）
０．１７〜０．２０ふィソシアネート含有量０．３％（
最大）をもつ粘性の液体（２５ｏ０でｋｇ／そ１．３）
。

チオコル／化学事業部門、チオコール・コーポレーショ
ン。ケムリンク６００又はＣＬ６００ーポリオキシェチ
レングリコール６００ジメタクリレート。分子量約７７
０。Ｃ３虹６６０，７。ウェア・ケミカル・コーポレ−
シヨン。バルカン（ＶＵＬＣＡＮ）−ＸＣ‐７派．Ｎ４
７２。

導電性ファーネスカーボンブラツク。カボット・コープ
。緒石一合水狂酸マグネシウム。ＴＢＰＢ−過安息香酸
第三プチル。

ェポクリル３７０−液体ビスフェノールＡェポキシ樹脂
の非揮発性ジアクリレートェステル。

粘度２５℃（１００％樹脂）９，０００、酸度１００夕
当り当量０．００７、ェポキシド１００夕当り当量０．
０２、ガードナーカラー４、重量／容量（ポンド／米ガ
ロン）９．９９、引火点＞２０４つ○、ガードナー粘度
、２５℃（キシレン中８の重量％樹脂）Ｖ一Ｙ。シェル
化学会社。ケムポール４８２５一（１９−４８２５）重
合体分子上に活性アクリル不飽和を含有する溶媒を含ま
ないェポキシアクリレート樹脂。

酸価３〜１０ カラー１〜４、粘度１４００Ｆ（６０．
０℃）で４０００〜６０００センチポアズ、１６００Ｆ
（７１．１℃）で１４００〜１８００センチポアズ。ガ
ロン当り重量９．８〜１０．０ポンド。２重量％までの
遊離アクリル酸を含有する。

フリーマン・ケミカル・コーポレーション。ユヴイマ−
（ＵＶ肌ＥＲ）斑０−フリーラジカル重合で高い反応性
をもつポリエチレン不飽和液体オリゴマー。

温和な特徴的臭いをもつ室温でこはく色の液体。粘度（
ガードナー＝ホルト）Ｚ〜Ｚ７（２００〜５００ボアズ
）、カラー（ガードナー＝ホルト）最大３、米ガロン当
り重量９．６±０．１ポンド、引火点（密閉カップ）約
２１００Ｆ（聡．ず０）。ポリクロム・コーポレーショ
ン。ＡＴＬＡＣ滋２Ｅ−ピスフエノールＡーポリエステ
ル樹脂。

ＩＣＩアメリカ社。ュヴィセン（ＵＶＩＴＨＡＮＥ）８
９３一重合可能なウレタンオリゴマーで粘性な液体。

ＡＰＨＡカラー最大１１０、温和な臭い、７７０Ｆ（２
５．０００）でガロン当り重量１０ポンド、粘度１２０
０Ｆ（４８．９こ０）で９００〜２２００ポアズ、１６
００Ｆ（７１．１℃）で８０〜１８０及び１８００Ｆ（
８２．２０）で３０〜８０ポアズ、不飽和１００夕当り
当量０．１５０〜０．１７ふ及びィソシアネート含有量
最大０．２％。チオコール・コーポレーション。ポリエ
ステル一複金属シアン化物触媒を使用するプロピレンオ
キシド、エチレンオキシド、無水マレィン酸、フマール
酸、及び無水フタール酸の共重合でつくられるポリエス
テル。異性化したもので、ＯＨ末端になり、約１２００
の分子量をもつ。ユヴイマー（ＵＶＭＥＲ）５３０−フ
リーラジカル重合で極めて高い反応性をもつポリエチレ
ン不飽和液体オリゴマー。粘度（ガードナー＝ホルト）
Ｚ〜Ｚ８（３７５〜６００ボアズ）、カラー（ガードナ
ー＝ホルト）最大５、米ガロン当り重量９．８±０．０
５ポンド、及び引火点（密閉カップ）約２１００Ｆ。ポ
リクローム・コーポレーション。ヌポール４６一８０１
２−７０％アクリレート末端重合体、２８％スチレン、
及び２％ヒドロキシェチルメタクリレートの混合物。

ミストロンＲＣＳ−滑石 サイプラス インダストリー
ズ ケムズ。

ユピセン７８２−アクリル化ウレタンオリゴマー。

低欝虫点固体。ＡＰＨＡカラー５瓜ｈａｘ。まろやかな
臭い。７ｒＦ（２５℃）で１０．２（１．２）のポンド
／ガロン（ｋｇ／そ）。

１２００Ｆ（４ぴ○）での粘度８００−１６００ポイズ
。

１６００Ｆ（７１ｑ０）では２００一３５０，１８ぴＦ
（８が○）では８５一１６５。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）少なくとも２個のアクリレート基及び約５０
   ０〜１５００の重量平均分子量を有する少なくとも１種
   の重合可能なエポキシ基盤のオリゴマー１００重量部、
   （ｂ）少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽和
   モノマー約８０〜１６０重量部、（ｃ）−ＣＯ−基と、
   −ＮＨ＿２，−ＮＨ−及び／又は−ＯＨ基とを有する少
   なくとも１種の共重合可能なモノエチレン不飽和化合物
   約１０〜１２０重量部、（ｄ）ポリビニルアセテート約
   ２０〜９０重量部、（ｅ）少なくとも１０個の炭素原子
   を有する少なくとも一種の脂肪酸の亜鉛塩約０．２〜５
   重量部、（ｆ）過酸化物開始剤に対する少なくとも１種
   の促進剤約０．０１〜１．０重量部、（ｇ）導電性カー
   ボンブラツク約５〜３０重量部、（ｈ）充填剤約５０〜
   １５５重量部、及び（ｉ）約２５０〜５０００の重量平
   均分子量を有し、（I）２個のアクリレート基を有する
   少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールオリ
   ゴマーと、（II）２個のアクリレート基を有する少なく
   とも１種のポリウレタンを基にしたオリゴマーと、（I
   ）と（II）の混合物と、 からなる群から選ばれる共重合可能又は共硬化可能なジ
   アクリレート化合物約５〜１２０重量部、からなるガラ
   ス繊維強化された熱硬化性プラスチツク成型品の金型内
   被覆用組成物。 ２ 組成物が、追加的に、重合可能なエチレン不飽和材
   料の重量に基づいて約５重量％の量までの有機フリーラ
   ジカル過酸化物開始剤を少なくとも１種含有する、特許
   請求の範囲第１項による組成物。 ３ （ｈ）が滑石を含む特許請求の範囲第１項の組成物
   。 ４ 組成物が、追加的に、重合可能なエチレン不飽和材
   料の重量に基づいて約５重量％の量までの有機フリーラ
   ジカル過酸化物開始剤を少なくとも１種含有する、特許
   請求の範囲第３項による組成物。 ５ 追加的に（ｊ）少なくとも１０個の炭素原子を有す
   る少なくとも１種の脂肪酸のカルシウム塩を約０．２〜
   ５重量部の量で含有する特許請求の範囲第１項の組成物
   。 ６ 組成物が、追加的に、重合可能なエチレン不飽和材
   料の重量に基づいて約５重量％の量までの有機フリーラ
   ジカル過酸化物開始剤を少なくとも１種含有する、特許
   請求の範囲第５項による組成物。 ７ 追加的に（ｊ）少なくとも１０個の炭素原子を有す
   る少なくとも１種の脂肪酸のカルシウム塩を約０．２〜
   ５重量部の量で含有し（ｈ）が滑石を含む特許請求の範
   囲第１項の組成物。 ８ 組成物が、追加的に、重合可能なエチレン不飽和材
   料の重量に基づいて約５重量％の量までの有機フリーラ
   ジカル過酸化物開始剤を少なくとも１種含有する、特許
   請求の範囲第７項による組成物。 ９ （ａ）が液体ビスフエノールＡ、エポキシ樹脂のジ
   アクリレートエステル（ｂ）がスチレン、 （ｃ）がヒドロキシプロピルメタクリレート（ｅ）がス
   テアリン酸亜鉛、（ｆ）がコバルトオクトエート（コバ
   ルト２エチルヘキソエート）（ｈ）が滑石、そして （ｉ）が分子量約７７０のポリオキシエチレングリコー
   ルジメタクリレートである特許請求の範囲第１項の組成
   物。