JP3548229B2 - 導電性灰色金型内被覆 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、あるいはポリ（テレフタール酸エチレン）などの成形体あるいは成形部品の金型内被覆（ｉｎ−ｍｏｌｄｃｏａｔｉｎｇ）に用いられる熱硬化性被覆用組成物に関する。この被覆用組成物では導電性カーボンブラックの一部あるいは全部がグラファイトで置き換えられている。白色顔料を使用するため灰色の導電性塗膜となる。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形部品は、導電性被覆材で金型内被覆が可能である。この部品は、その後、静電的に塗装が可能である。導電性顔料としてカーボンブラックを使用した導電性金型内被覆生成物は、黒色である。黒色被覆を施した部品を白色のような明るい色で塗装する場合には多量の、あるいは多層の明色ペイントが必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、より少ないペイント量で効果的に明色に被覆でき、時間と材料の両方を節約出来る、明色の導電性金型内被覆生成物（即ち、塗膜）を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
その目的のために、本発明においては、導電性顔料の主要部分にグラファイトを使用し、表面が明るく反射するように二酸化チタンのような白色顔料を使用することによって、灰色のように黒色より明るい色の導電性被膜が製造できることを明らかにした。これらの塗膜は、少ない量の明色ペイントで効果的に塗装が可能である。
【０００５】
本発明の熱硬化性被覆用組成物は、少なくとも二つのアクリル酸エステル（あるいはメタアクリル酸エステル、あるいはエタクリル酸エステル）基を有する重合性エポキシを基材とする（以下エポキシベースと言う）オリゴマーを基礎としており、アクリル酸、メタアクリル酸、エタクリル酸、あるいはそれらの同等品と、エポキシベースオリゴマー、あるいはビスフェノールＡエポキシ、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ、フェノールノボラックエポキシ、テトラフェニールオレタンエポキシ、ジシクロ脂肪族エポキシ、あるいは、それらの同等品の樹脂との反応によって得ることが出来る。これらのエポキシベースオリゴマーの混合物も使用可能である。ここで、アクリル酸アルキルエステルという用語は、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、エタクリル酸エステルを示すことにする。これらの中で、ジアクリル酸エステルを末端基に有するビスフェノールＡエポキシオリゴマーの使用が望ましい。これらの重量平均分子量は、約５００から約１５００である。そのような材料は、関連技術分野ならびに文献でよく知られている。たとえば、カルギル樹脂１５７０、液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジアクリル酸エステルである。他の適当な材料の例は、「耐熱ビニルエステル樹脂」エム、ビー、ラウニキチス、技術報告、エスシー：１１６−７６、シェル化学会社、１９７６年６月、およびシェル化学会社技術報告エスシー：１６−７６、およびシー：６０−７８に記載されている。
【０００６】
共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、重合性オリゴマーを共重合および架橋させるのに用いる。適当な単量体として、スチレン（好ましい）、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、３級ブチルスチレン、クロロスチレン、メタアクリル酸メチル、フタル酸ジアリル（スチレンあるいはメタアクリル酸メチルおよび同等品と共に）、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、およびそれらの同等品、ならびに混合物がある。該不飽和単量体は、下記で述べるモノエチレン性不飽和化合物を除いて、重合性エポキシベースオリゴマーの１００重量部あたり約８０重量部から約１６０重量部使用され、好ましくは約８０重量部から約１２０重量部である。
【０００７】
さらに、共重合と架橋反応によって生成被覆の硬度を改善するために、金型内被覆用組成物中に−ＣＯ−基、および少なくとも一つの−ＮＨ、−ＮＨ−、あるいは−ＯＨ基を有するモノエチレン性不飽和化合物を使用する。そのような単量体化合物の例としては、メタアクリル酸ヒドロキシルプロピル（好ましい）、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、クロトン酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシポリオキシプロピレン、メタアクリル酸ヒドロキシポリオキシプロピレン、メタアクリル酸ヒドロキシエチレン、アクリルアマイド、メタアクリルアマイド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタアクリルアマイドなど、およびそれらの混合物がある。これらの化合物は、重合性エポキシベースオリゴマーの１００重量部あたり約１０重量部から約１２０重量部使用され、好ましくは約１０重量部から約６０重量部使用される。
【０００８】
付着剤としては、アルキル部分に１−６個の炭素原子、望ましくは１−４個の炭素原子、さらに好ましくは１−２個の炭素原子を有する、すなわちメチルあるいはエチル基を有するメタアクリル酸アルキルから製造される種々の重合物、あるいは共重合物がある。好ましい重合物としては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、およびそれらの同等品がある。重合物の分子量は、一般に、重合物の固有の粘度、すなわち、重合物０．２５グラム、塩化メチレン５０ミリリットルを含む溶液の、２０℃においてナンバー５０キャノン−フェンスケ粘度計で測定した粘度をもって固有の粘度となし、それに関連して決められる。上記重合物の固有の粘度は約０．１５から１．３であり、好ましくは約０．２から０．６である。そのようなメタアクリル酸アルキル重合物は、当該技術分野でよく知られており、ヂュポン社から「エルバサイト」の商品名て市販されている。他の好ましい付着剤としては、ポリ酢酸ビニルがあり、その分子量は約５００００から２０００００であり、好ましくは約８００００から１５００００である。
【０００９】
現組成物中の付着剤の量は、エポキシベースの重合性オリゴマー１００重量部あたり３０重量部までであり、望ましくは２５重量部までであり、好ましく２０重量部までである。
【００１０】
第二硬化剤および離型剤として、少なくとも１０個の炭素原子を有する種々の脂肪酸の亜鉛塩が使用できる。脂肪酸はよく知られているものである。フィーザおよびフィーザ著「有機化学」デーシーヘルス会社、ボストン、１９４４年、８８、３８１−３９０、３９８、４０１頁、グラント著「ハックの化学辞典」マックグロウヒル書店、ニューヨーク、１９６９年、２６１頁、ウイッチングトン著「ウイッチングトンのプラスチック辞典」テクノミック出版社、スタンフォード、コネチカット、１９６８年、３５、１０２、２６１頁、の全てを参考とした。種々の脂肪酸の亜鉛塩混合物も使用できる。脂肪酸の亜鉛塩の例として、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、および同等品が挙げられる。ステアリン酸亜鉛のような、飽和脂肪酸の亜鉛塩の使用が好ましい。亜鉛塩の使用量は、エポキシベースの重合性オリゴマー１００重量部あたり約０．２重量部から５重量部であり、好ましく約０．２重量部から２．５重量部である。
【００１１】
任意に望ましくは、また、少なくとも１０個の炭素原子を有する種々の脂肪酸のカルシウム塩を、離型剤および硬化制御剤として金型内被覆用組成物中に混入して使用することも可能である。脂肪酸は、上記したごとく、よく知られているものである。種々の脂肪酸のカルシウム塩混合物も使用できる。カルシウム塩の例として、ステアリン酸カルシウム、パリミチン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムなどがある。ステアリン酸カルシウムのような、飽和脂肪酸のカルシウム塩の使用が好ましい。カルシウム塩の使用量は、エポキシベースの重合性オリゴマー１００重量部あたり約０．２重量部から５重量部である。
【００１２】
過酸化物反応開始剤の促進剤として、ドライヤー、例えばオクタン酸コバルト（好ましい）が使用される。使用し得る他の物質としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンがある。リノール酸のコバルト、マンガン、および鉛の可溶性塩も使用可能である。促進剤の混合物も使用できる。促進剤の使用量は、エポキシベースの重合性オリゴマー１００重量部あたり約０．０１重量部から約１重量部であり、好ましく約０．０１重量部から０．５重量部である。
【００１３】
エポキシベースの重合性オリゴマー１００重量部あたり約５重量部から約１５０重量部、望ましくは約２０重量部から約８５重量部、好ましく約４０重量部から７０重量部のグラファイトが、金型内被覆生成物、即ち、塗膜に導電性を与えるため使用される。グラファイトとしては、採掘グラファイト、合成グラファイト、いずれでも使用可能である。採掘グラファイトは種々の不純物を含有している。実施例において使用し得る採掘グラファイトの代表例は、６０重量％から１００重量％のグラファイトと、不純物と思われる０から４０重量％の灰分を含む。好ましいグラファイトは、滑らかな成形用組成物が得られる小球径のものである。好ましいグラファイトは、１００メッシュの金網目よりも小さな球径を有し、望ましくは３２５メッシュの金網目よりも小さな球径であり、好ましくは約５ミクロンから３０ミクロンの平均粒径、あるいは理想的には約１５ミクロンの平均粒径を有する。
【００１４】
導電性カーボンブラックも、組成物中に任意に使用可能である。導電性カーボンブラックの使用によって、導電性をもたせるのに必要なグラファイト量を著しく減らすことができる。金型内被覆用組成物中に使用する導電性カーボンブラックの量は、エポキシベースの重合性オリゴマー１００重量部あたり約１５重量部までで、望ましくは約１０重量部まで、好ましく約５重量部までである。グラファイトの量に対して望ましい導電性カーボンブラックの量は、約２重量％から１０重量％、あるいは約５重量％である。
【００１５】
導電性カーボンブラックは、カボット会社製バルカンＸＣ−７２Ｒのような高分子構造カーボンブラックである。その物質は導電性を有する連続的なカーボンネットワークを構成して、導電性を分与する。他の導電性フィラーも使用可能である。
【００１６】
白色顔料は金型内被覆生成物の色を明るくするために用いられる。二酸化チタンなしで、あるいは共に使用可能な白色顔料の例として、チタン酸金属塩、珪酸アルミニウムおよびカルシウム、タルク、および中空球がある。好ましい白色顔料は、二酸化チタン、および改貭二酸化チタン顔料である。好ましい二酸化チタン顔料の一つはＳＭＣ会社から入手可能なゾパクＲＣＬ−９であり、それは塩化物法によるルチル型二酸化チタンである。改貭二酸化チタン顔料の例は、ゾパクＲＣＬ−２で、これもＳＭＣ会社から入手可能であり、アルミナおよびシリカで被覆したものである。グラファイトと同様に、１００メッシュ、あるいは３２５メッシュの金網目よりも小さな球径を有し、望ましくは３２５メッシュの金網目よりも小さな球径を有する小粒子の顔料が好ましい。白色顔料の使用量は、エポキシベースの重合性オリゴマー１００重量部あたり約５重量部から約１２０重量部、望ましくは約１０重量部から約８０重量部、好ましく約１５重量部から５０重量部である。
【００１７】
金型内被覆用組成物中のフィラー使用量は、エポキシベースの重合性オリゴマー１００重量部あたり約２０重量部から約１００重量部で、好ましく約２０重量部から８０重量部である。フィラーの例としては、粘土、ＭｇＯ、
Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ、シリカ、珪酸カルシウム、マイカ、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ水和物、炭酸マグネシウム、およびそれらの混合物がある。フィラーは、一般に小粒子径である。フィラーとしては、タルクが好ましい。フィラーは望ましい粘度と流動性を金型内被覆用組成物に分与するのにも使用され、生成する熱硬化した金型内被覆生成物の望ましい物理的性質にも寄与する。フィラーは、また、付着性も改善する。しかしながら、高フィラー含有量を利用するときには、注意が必要である。なぜならば、高粘度となり、流動および取扱が困難になるからである。
【００１８】
任意選択として、金型内被覆用組成物中に、重量平均分子量が約２５０から５０００までの共重合性、あるいは共硬化性のジアクリル酸エステル化合物を、エポキシベースの重合性オリゴマー１００重量部あたり約５重量部から約１２０重量部、好ましく約５重量部から６０重量部、混入して使用できる。そのようなジアクリル酸エステル化合物は、
（１）二つのジアクリル酸エステル基を有するポリオキシアルキレングリコールベースオリゴマーを少なくとも一つ、そして、
（２）二つのジアクリル酸エステル基を有するポリウレタンベースオリゴマーを少なくとも一つ、
あるいは、（１）と（２）の混合物を含有する。（１）と（２）は上記した量まで使用可能であるが、高温、たとえば、約１５０℃における硬度を低下させるため、そのような化合物は避けたほうが望ましく、使うとしてもその量は５重量部以下が望ましいことがわかった。
【００１９】
そのようなジアクリル酸エステル化合物（１）の例としては、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール、ジメタアクリル酸ポリエチレングリコール、あるいはジメタアクリル酸ポリオキシエチレングリコール（好ましい）等、およびそれらの混合物がある。これらのアクリル酸エステル化合物は、ポリプロピレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコールと、アクリル酸、メタアクリル酸、およびそれらの同等品との反応で作られる。これらの反応性二官能基材料のあるものは、不飽和酸とアルコールの反応でつくることが出来るため、その中にはいくつかのＯＨおよび／あるいはＣＯＯＨ基を含有することが可能である。
【００２０】
ジアクリル酸エステル化合物（２）の例としては、ジアクリル酸ポリエステルウレタン、ジアクリル酸ポリエーテルウレタン、ジアクリル酸ポリエステルエーテルウレタン、あるいはアクリル酸エステル基を二つ有する他のポリウレタンオリゴマーがある。これらの材料は、ポリエーテルジオール（たとえばポリプロピレンエーテルジオール）、ポリエステルジオール（ポリエチレンアジピン酸ジオール）、および／あるいはポリエーテルエステルジオール（たとえばポリプロピレンエーテルアジピン酸ジオール）等と、トリレンジイソシアナート、４、４’−ジフェニールメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、等のごときジイソシアナートとの反応で作られる。その量は、ジイソシアナート末端基を有するポリウレタプレポリマーを形成するのに十分な量である。プレポリマーは、その後に、ヒドロキシアクリル酸プロピル、ヒドロキシアクリル酸エチル、ヒドロキシメタアクリル酸エチル等と反応して、ジアクリル酸エステル末端基を有するポリウレタオリゴマー、あるいはポリマーを形成する。アクリル酸エステル末端基を有するポリウレタンオリゴマーの混合物も使用可能である。ここで使用する「アクリル酸エステル」という用語には、アクリル酸エステルと共に、メタアクリル酸エステル、およびエタアクリル酸エステルも含める。これらの材料のうち、ポリエステルウレタンオリゴマーのジアクリル酸エステルの使用が好ましい。アクリル酸エステル末端基を有するポリウレタオリゴマーの例としては、たとえば、光、紫外線、電子ビーム、および／あるいは赤外線等によって硬化するものは、よく知られており、ときには放射線、あるいは照射によって硬化するものもある。
【００２１】
上記のジアクリル酸エステル化合物（１）および／あるいは（２）は、金型内被覆生成物の硬度を減じる。
【００２２】
過酸化物のごとき有機フリーラジカル反応開始剤、あるいはフリーラジカル発生剤（触媒）は、エチレン性不飽和オリゴマー、および他のエチレン性不飽和化合物の重合反応、共重合反応、および／あるいは架橋反応の触媒として用いられる。フリーラジカル反応開始剤の例としては、フタル酸ジアリル中の過安息香酸ターシャリーブチル、過オクタン酸ターシャリーブチル、フタル酸ジメチル中のジアセチルペルオキシド、フタル酸ジブチル中のジベンゾイルペルオキシド、過イソブチル酸ブチル、ジ（パラクロロベンゾイル）ペルオキシド、フタル酸ジブチル中のジ（２、４−クロロベンゾイル）ペオキシドとフタル酸ジブチルの混合物、ジラウロイルペルオキシド、メチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペリオキシド、および３、５−ジヒドロキシ−３、４−ジメチル−１、２−ジオキサシクロペンタン、ターシャリーブチルペルオキシ（２−ヘキサン酸エチル）、カプリリルペルオキシド、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロペルオキシド−１、ターシャリーブチルペルオキシ（２−ブチル酸エチル）、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサン、クミールヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、ジターシャリーブチルペルオキシド、３、５−ジヒドロキシ−３、５−ジメチル−１、２−オキサシクロペンタン、１、１−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、およびそれらの同等品、ならびにそれらの混合物である。時には、異なる温度におけるそれぞれの異なる分解率および分解時間の効果を利用するために、反応開始剤の混合物などを利用することが望ましい。使用するのに好ましい反応開始剤は、過安息香酸ターシャリーブチルである。過酸化物反応開始剤は、反応抑制剤の効果に打ち勝ち、エチレン性不飽和物質に架橋反応あるいは硬化反応を生じせしめるほどの有効な量を使用する必要がある。一般に、過酸化物反応開始剤は、金型内被覆用組成物中のエチレン性不飽和物質の重量に対して約５重量％、好ましくは約２重量％まで使用される。
【００２３】
上記の不飽和化合物は、熱硬化性組成物の硬化（例えば、重合、共重合、および／あるいは架橋反応）を生ぜしめるのに有効な量を使用する。
【００２４】
エチレン性不飽和物質の早過ぎる硬化を防止し、改善された貯蔵期間、すなわち改善された貯蔵性をもたせるのに好ましい量の反応抑制剤を組成物に加えるか、あるいは、使用前の原料物質に含有させる。反応抑制剤の例としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール、および同等品、ならびにそれらの混合物がある。
【００２５】
任意選択として、金型内被覆用組成物中に他の離型剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、パラフィンワックス、固体ガラス、あるいは樹脂小球、増粘剤、低収縮添加物、等を配合させることが可能である。これらの化合性配合剤は、それらの添加目的を満足させる結果を達成するのに十分な量を使用する必要がある。本発明の金型内被覆用組成物中にブタジエン−スチレンブロック共重合物、あるいは脂肪族アルコール燐酸塩のような物質を使用することは望ましくない。
【００２６】
取扱を容易にするために、ポリ酢酸ビニルのごとき物質をスチレンのような反応性単量体中に溶解してもよい。オリゴマーの粘度は、スチレンおよびその類似品による希釈によって低下させることが出来る。金型内被覆用組成物中への配合物は、速やかに混合し、鋳型中に速やかにポンプ移送、注入するので、室温、あるいは重合温度以下の温度で取扱可能でなければならない。配合剤は、混合前あるいは混合中に加温あるいは加熱が可能で、完全な混合、分散、溶解を促進する工程で混合する。また、大部分の配合剤を完全に混合し、触媒を含む残りの部分を別に混合し、その後にその両者を混合する混合ヘッドにポンプ移送し、次に鋳型に注入することも可能である。
【００２７】
金型内被覆用組成物は、過酸化物反応開始剤あるいは触媒の入った状態で、室温（約２５℃）において数週間の貯蔵可能期間があり、反応開始剤のない場合には、室温で数ケ月の貯蔵可能期間がある。しかし、反応開始剤は、成形の直前に該組成物に添加して、完全に混合することが好ましい。
【００２８】
金型内被覆用組成物の配合剤は、再現性の良い結果を得、気泡の生成を防止するため、全て乾燥状態に保つか、あるいは最低限の湿分、または含水量に管理する。
【００２９】
金型内被覆用組成物中への配合剤混合は、完全でなければならない。金型内被覆のためには、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、その他の成形装置あるいは機械を使用できる。成形装置および方法は、米国特許第４、０８１、５７８号にあり、参考とした。金型内被覆用組成物は支持体へ塗布することも可能で、約１３２℃から１６６℃の範囲の温度と、約３５ｋｇ／から約１０５ｋｇ／の範囲、あるいは、約７０ｋｇ／の圧力下で、約０．２５分から３分で硬化させる。
【００３０】
本発明に関わる方法及び製品は、たとえばグリル、ヘッドランプ、デッキフード、フェンダー、ドアパネル、屋根のごとき自動車部品の加工のみならず、リクレーション用オフロード自動車、モータ付き水上乗物、食事用トレー、器具類および電気器具、家具、機械カバーおよびガード、洗面器具類、構造パネル等の部品加工に利用できる。
【００３１】
成形されたプラスチック支持体は、熱硬化樹脂、あるいは熱可塑性樹脂の別によって、成形部品あるいはガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）支持体であることができる。金型内被覆用組成物が塗布されるポリエステル樹脂、あるいはビニルエステル樹脂のような熱硬化樹脂は、シート成形用化合物（ＳＭＣ）、バルク成形用化合物（ＢＭＣ）、あるいは他のＦＲＰ材料からのみならず、高強度成形用組成物（ＨＭＣ）、あるいは濃厚成形用化合物から製造される。ＦＲＰ支持体は、重量割合で該支持体重量の約１０％から約７５％の、望ましくは約２５％から約３５％、あるいは約５５％から約６０％のガラス繊維を含有することが可能である。ガラス繊維強化熱硬化プラスチック（ＦＲＰ）支持体は、剛体、あるいは半剛体である。ガラス繊維の代わりに、他の普通の繊維を別個に、あるいは組み合わせて使用することが出来る。他の繊維の例としては、カーボン繊維、ボロン繊維、グラファイト繊維、ナイロン繊維等がある。支持体は、柔軟性重合体を含有することが出来る。たとえば、ポリエステル中のアジピン酸エステル基のような柔軟性部分、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のようなエラストマー、プラストマー、および普通の耐衝撃改良剤等を含有出来る。不飽和ポリエステルガラス繊維熱硬化物の例は、「現代プラスチック百科辞典８９」１０月、１９８８年、６５巻、Ｎｏ．１１、マックグロウヒル会社、ニュウヨーク、２０８−２１４頁に記載されている。他に、シェル化学会社のビニルエステルに関する種々の技術資料にも記載があり、参考とした。熱可塑性樹脂支持体の例としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアルキレン、およびポリエーテルがある。上記重合体中に芳香族基を導入すると、使用可能温度が上昇する。
【００３２】
本発明の組成物は、一般に、良好なポンプ圧送性と鋳型内流動性を有する。硬化反応は早く、１５０℃において、１２秒から５０秒の間で進行する。ペイントに対する付着性も良好で、成形品の欠陥を覆う塗膜としてのみならず、静電塗装用の導電性塗膜としても良好である。また、可溶性アクリルラッカー、アクリル分散ラッカー、水性アクリルエナメル、高固体溶液アクリルエナメル、アクリル非水性分散物、ウレタンなどの塗装仕上げシステム用の下塗剤として良好である。
【００３３】
本発明は、さらに次に述べる実施例によって良く理解されるであろう。実施例中、特にことわらない限り、割合は重量部で示す。
【００３４】
【実施例】
金型内被覆用組成物の配合割合を表１に示した。最初の４成分を反応器に入れ、３８℃に可温して混合した。次の３配合物を添加した後、高剪断混合器を用いて混合した。その後、カーボンブラック、シリカ、ジアクリル酸エステル系エステルを高剪断条件下で３０分間、４４℃に至るまで加熱しながら混合した。４４℃に達した後、加熱をやめ、冷却を開始した。それから、最後の成分を添加し、３８℃で１時間、混合した。組成１から６までの被覆は、この方法で製造した。
【００３５】
【表１】

組成物１から６を、その後に、通常の、ガラス繊維２５重量％を含有するガラス繊維強化シート−成形熱硬化ポリエステル−スチレンシート上に温度１５０℃、圧力７０ｋｇ／で、約４５秒間で金型内被覆した。得られた金型内被覆生成物（即ち、塗膜）の試験結果を表２に示した。
【００３６】
塗膜ＡからＦはメスを用いた切断選別試験において全て良好な付着性を示した。また、静電塗装に対して、ランズベルグメーターの読みにおいて１６５以上の優れた導電性を示した。塗膜Ａは、コントロールとしてＴｉＯ顔料を含まず、色は黒色であった。塗膜Ｂは、ＴｉＯ顔料を含んでいるが、グラファイトを含まず、Ａより明るい色をしていたが、色にむらがあり、灰色の下塗塗膜としては不適であった。塗膜Ｃもまた、グラファイトを含まず、珪酸マグネシウム水和物を多く含有するものであったが、やはり色むらがあった。Ａより明るい色をしていたが、色にむらがあり、灰色の下塗塗膜としては不適当であった。塗膜Ｄ、Ｅ、Ｆは、２つの異なる会社から供給された３種類のグラファイトをそれぞれ用いたものであるが、全て、一様な明るい灰色の塗膜が得られた。
【００３７】
【表２】

以上、特許法に従い、最適な、好ましい実施例を説明したが、本発明の範囲はそれによって制限されるものではなく、付属するクレームの範囲に従うものである。
【００３８】
【発明の効果】
以上、説明したごとく、本発明によれば、成形時の流動性が良好で、付着性も良く、色が均一で、良好な表面品質、塗装性を有する金型内被覆用組成物が提供される。

Claims (16)

1. 熱硬化樹脂あるいは熱可塑性樹脂の成形支持体に貼付された均一な灰色の熱硬化性金型内被覆用組成物の硬化物を含む積層体であって、上記金型内被覆用組成物は硬化して層になった場合に静電塗装に十分な導電性を有し、被覆用組成物は、
   （ａ）少なくとも二つのアクリル酸アルキルエステル基を有しそしてと５００から１５００までの重量平均分子量を有する重合性エポキシを基材とするオリゴマーであって、上記アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、あるいは、エタアクリル酸エステルのいずれかである、上記重合性エポキシを基材とするオリゴマ−の少なくとも一つを１００重量部；
   （ｂ）下記（ｃ）の共重合性エチレン性不飽和化合物を除く少なくとも一つの共重合性エチレン性不飽和単量体を８０重量部から１６０重量部；
   （ｃ）一つの−ＣＯ−基と少なくとも一つの−ＮＨ２、−ＮＨ−、あるいは−ＯＨ基とを有する少なくとも一つの共重合性モノエチレン性不飽和化合物を１０重量部から１２０重量部；
   （ｄ）グラファイトを２０重量部から８５重量部；
   （ｅ）一種以上の白色顔料を１５重量部から５０重量部；および
   （ｆ）任意に導電性カーボンブラックを１０重量部まで；
   から成ることを特徴とする、上記の積層体。
2. 上記白色顔料が二酸化チタン顔料であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
3. 上記（ｂ）単量体の量が８０から１２０重量部、上記（ｃ）の共重合性モノエチレン性不飽和化合物の量が１０から６０重量部、そして上記の成形された熱硬化樹脂あるいは熱可塑性樹脂の成形支持体が該支持体を基準として１０重量％から７５重量％までの繊維をその中に含有することを特徴とする請求項２記載の積層体。
4. 上記金型内被覆用組成物が導電性カ−ボンブラックを５重量部までの量で含有し、上記熱硬化樹脂あるいは熱可塑性樹脂の成形支持体が、熱硬化した不飽和ポリエステル樹脂又は熱硬化したビニルエステル樹脂から成ることを特徴とする請求項３記載の積層体。
5. 上記（ａ）の重合性エポキシを基材とするオリゴマ−が液体ビスフェノ−ルＡエポキシ樹脂のジアクリル酸エステルを含み、上記（ｂ）の共重合性エチレン性不飽和単量体がスチレンを含み、上記（ｃ）の共重合性モノエチレン性不飽和化合物がメタアクリル酸ヒドロキシプロピルを含むことを特徴とする請求項４記載の積層体。
6. 上記金型内被覆用組成物が４０重量部から７０重量部までのグラファイトを含有することを特徴とする請求項２又は５記載の積層体。
7. 上記金型内被覆用組成物が０から５重量部までのカ−ボンブラックおよび４０重量部から７０重量部までのグラファイトを含有し、そして更に２０重量部から８０重量部までのフィラ−を含有することを特徴とする請求項３記載の積層体。
8. 上記金型内被覆用組成物がカーボンブラックを実質的に含まず、そして上記支持体が繊維強化熱硬化樹脂から成ることを特徴とする請求項３記載の積層体。
9. （ａ）少なくとも二つのアクリル酸アルキルエステル基を有し、そして５００から１５００までの重量平均分子量を有する重合性エポキシを基材とするオリゴマーであって、上記アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、あるいはエタアクリル酸エステルのいずれかである、上記重合性エポキシを基材とするオリゴマ−の少なくとも一つを１００重量部；
   （ｂ）下記（ｃ）の共重合性モノエチレン性不飽和化合物を除く少なくとも一つの共重合性エチレン性不飽和単量体を８０重量部から１６０重量部；
   （ｃ）一つの−ＣＯ−基と少なくとも一つの−ＮＨ２、−ＮＨ−、あるいは−ＯＨ基とを有する少なくとも一つの共重合性モノエチレン性不飽和化合物を１０重量部から１２０重量部；
   （ｄ）グラファイトを２０重量部から８５重量部；
   （ｅ）一種以上の白色顔料を１５重量部から５０重量部；および
   （ｆ）任意にカーボンブラックを１０重量部まで、
   を含む熱硬化性金型内被覆用組成物であって、該被覆用組成物は硬化して塗膜になった場合に静電塗装に十分な導電性を有し、そして上記グラファイトと上記白色顔料が均一な灰色の熱硬化塗膜を与えることを特徴とする、熱硬化性金型内被覆用組成物。
10. 上記（ｂ）単量体は８０重量部から１２０重量部、上記（ｃ）化合物は１０重量部から６０重量部そして上記（ｅ）白色顔料は二酸化チタン顔料であることを特徴とする請求項９記載の熱硬化性金型内被覆用組成物。
11. 上記（ａ）の重合性エポキシを基材とするのオリゴマ−はビスフェノ−ルＡエポキシ樹脂のジアクリル酸エステルであり、そして上記（ｂ）の共重合性エチレン性不飽和単量体はスチレンであり、そして上記（ｃ）の共重合性モノエチレン性不飽和化合物はメタアクリル酸ヒドロキシプロピルであることを特徴とする請求項１０記載の熱硬化性金型内被覆用組成物。
12. ５重量部までのカ−ボンブラックを含有することを特徴とする請求項９記載の熱硬化性金型内被覆用組成物。
13. 上記（ａ）の重合性エポキシを基材とするオリゴマ−は液体ビスフェノ−ルＡエポキシ樹脂のジアクリル酸エステルであり、上記（ｂ）の共重合性エチレン性不飽和単量体はスチレンであり、そして上記（ｃ）の共重合性エチレン性不飽和化合物はメタアクリル酸ヒドロキシプロピルであることを特徴とする請求項１２記載の熱硬化性金型内被覆用組成物。
14. 上記エポキシを基材とするオリゴマ−はアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、あるいは、エタアクリル酸エステルを末端基とするビスフェノ−ルＡエポキシオリゴマ−であり、上記白色顔料は二酸化チタン顔料であり、上記グラファイトの量は４０重量部から７０重量部であり、そして上記金型内被覆用組成物が５重量部までのカ−ボンブラックを含有することを特徴とする請求項９記載の金型内被覆用組成物。
15. （ａ）少なくとも二つのアクリル酸アルキルエステル基を有し、そして５００から１５００までの重量平均分子量を有する重合性エポキシを基材とするオリゴマーであって、上記アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、あるいはエタアクリル酸エステルのいずれかである、上記重合性エポキシを基材とするオリゴマ−の少なくとも一つを１００重量部；
    （ｂ）下記（ｃ）の共重合性モノエチレン性不飽和化合物を除く少なくとも一つの共重合性エチレン性不飽和単量体を８０重量部から１６０重量部；
    （ｃ）一つの−ＣＯ−基と少なくとも一つの−ＮＨ２、−ＮＨ−、あるいは−ＯＨ基とを有する少なくとも一つの共重合性モノエチレン性不飽和化合物を１０重量部から１２０重量部；
    （ｄ）グラファイトを２０重量部から８５重量部；
    （ｅ）一種以上の白色顔料を１５重量部から５０重量部；および
    （ｆ）任意にカーボンブラックを１０重量部まで、
    を含む熱硬化性金型内被覆用組成物であって、該被覆用組成物は硬化して塗膜になった場合に静電塗装に十分な導電性を有し、そして上記グラファイトと上記白色顔料が均一な灰色の熱硬化塗膜を与える金型内被覆用組成物を、繊維強化プラスチック成形部品の被覆に使用する方法。
16. 上記グラファイトの量が上記の重合性エポキシを基材とするオリゴマ−１００重量部あたり４０重量部から７０重量部であることを特徴とする請求項１５記載の使用方法。