JPH01236276A - 低収縮性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化による体積収縮の小さい熱硬化性樹脂組成
物に関するものである。

（従来の技術） 不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂は、その成
形硬化に際し著しい収縮を起こし、クラックを生じたシ
表面の波うちが生じて表面平滑性が損なわれる等の問題
がある。これらの問題はすべて樹脂硬化時の体積収縮に
起因するものである。

従来、この様な問題を解決する方法として、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和
ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウ
レタン等の熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂と共重合可能な
単量体に溶解させた後、熱硬化性樹脂中に溶解あるいは
分散せしめ、熱硬化性樹脂の硬化時に熱可塑性樹脂を析
出させる事によシ、収縮率を小さくする方法が提案され
、それなりの改良がなされている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これら従来の方法は、得られた樹脂組成物の保
存安定性に問題があり、色むらや型よごれを生じたり、
又、場合により低収縮効果も不充分となったりする。

これらの欠点は、熱可塑性樹脂の樹脂組成物中での分散
性が悪く、熱可塑性樹脂が分離して表面に浮き出したり
、あるいは溶解している熱可塑性樹脂が析出する際に均
一に析出しない等の原因により、発生するものである。

上記の様に、従来手法による低収縮化法は、低収縮化は
ある程度達成するものの、低収縮化にともなう型よごれ
、色むその目的は、硬化に際し収縮率が低く、表面平滑
性や光沢の良好な硬化成形物を与え、しかも型よ。

どれや色むらを生じない低収縮性熱硬化性樹脂組成物を
提供することにある。

本発明者等は鋭意研究した結果特定の樹脂で処理された
無機填料を含有する熱硬化性樹脂組成物が前記目的を達
成したものである事を見出し本発明を完成するに至った
。

即ち本発明は分子内にアジリジン基、オキサゾリン基、
Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、インシ
アネーー基から選ばれる１種又は２種以上の反応性を有
する重合体（以下、重合体〔１〕という。）で処理され
た無機填料を含有してなる低収縮性熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。

本発明における無機填料としては今日広く一般に用いら
れている無機填料はすべて使用可能であり、その具体例
としては例えば、炭酸カルシウム、メルク、カオリン、
ベントナイト、ホワイトカーボン、アルミナ、アスベス
ト、セリサイト、ガラス、酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸バリウム、水酸化アルミニウム等を例示することが
できる。

これら無機填料のうち各１プラスチツク≠、ゴム、紙等
に充填剤として一般に多く使用されている炭酸カルシウ
ムは入手が容易で、しかも処理に用いる重合体〔１〕と
の親和性に優れており均一に処理できるために、熱硬化
性樹脂に均一に分散しその結果、硬化に際し収縮、色む
らや、型よごれ等が一段と発生しにくい低収縮性熱硬化
性樹脂組成物が得られるので好ましい。

本発明における重合体〔１〕としては、分子内にアジリ
ジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシド アルキルアミド基、エポキシ基、インシアネー≠基から
選ばれる１種又は２種以上の反応性を有する重合体であ
れば特に制限なく使用でき、例えばビニル系重合体、ポ
リエステル、ポリエーテル等を挙げる事が出来る。本発
明においては、特に無機填料との親和性の面でオキサゾ
リン基及び／又はエポキシ基を有する重合体〔１〕が好
ましい。

この様な重合体（１）を得るには、例えば前記の反応性
基を分子内に有する重合性単量体を必要によシその他の
重合性単量体と公知の手頭に従って重合する方法や前記
反応性基を分子内に有する化合物と該化合物と反応しう
る基を有する重合体とを反応する方法等を適宜採用する
ことができる。

重合体〔１〕と無機填料とを攪拌混合するに際しては、
系に該重合体〔１〕以外のポリマー成分、重合性単量体
、有機溶剤等の物質が存在しても良い。

重合体〔ｌ〕と無機填料とを攪拌混合する具体例として
は、例えば無機填料１００重量部当り重合体〔１〕５〜
４００部、より好ましくは２０〜３００重量部を配合し
、必要であれば更に該重合体〔１〕以外のポリマー成分
０〜２００重量部、重合性単量体０〜２００重量部およ
び有機溶剤０〜２００重量部を配合した混合物を０〜３
５０℃、より好ましくは７０〜３００℃の温度条件下に
攪拌混合する。

本発明で用いる熱硬化性樹脂は、分子中に重合性不飽和
基を有しかつ分子量が２００以上の化合物と重合性単量
体とからなるラジカル重合性の樹脂であり、例えば不飽
和二塩基酸もしくはこれと飽和二塩基酸との混合物およ
び多価アルコールを不活性ガス気流中で高められた温度
で縮合反応せしめて得られる不飽和ポリエステルとスチ
レンに代表される重合性単量体とからなる不飽和ポリエ
ステル樹脂、多官能エポキシ化合物に（メタ）アクリル
酸を反応させたエヂキシ（メタ）アクリレートとスチレ
ンやメチルメタクリレートなどの如き重合性単量体とか
らなるビニルエステル樹脂、さらには、ポリエステル（
メタ）アクリレートまたはポリウレタン（メタ）アクリ
レートと重合性単量体とからなる樹脂などを挙げること
ができる。

本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂に
前記手順により得られる表面を処理された無機填料を配
合して成るものであるが、その配合方法は従来から熱硬
化性樹脂に低収縮化剤を配合する際と同様の方法で容易
に達成できる。例えば、熱硬化性樹脂に微粒子状もしく
は微粉末状の表面を処理された無機填料を直接添加し充
分攪拌混合する方法あるいは熱硬化性樹脂組成物の一成
分として重合性単量体等を用いる場合はこれに予め分散
させておく方法等によって容易に配合する事ができる。

表面を処理された無機填料の使用量は特に制限されず、
熱硬化性樹脂組成物に所望の性状に応じて広い範囲とす
ることができるが、熱硬化性樹脂本来の特性を損なうこ
となく低収縮性に一段と優れた熱硬化性樹脂組成物を得
るために、好ましくは熱硬化性樹脂組成物中０．０５〜
５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％とする
のが好適である。

ケトン／ぐ−オキシド、ｔ−ブチル／ぐ一オキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ジクミル
パーオキシド、キュメンヒドロキシノ９−オキシド、シ
クロヘキサノンノ等−オキシド、ラウロイルパーオキシ
ド等の有機過酸化物やアゾビスイソゾチロエトリル等の
如きラジカルを発生することのできるニトリル類を重合
触媒として樹脂組成物に対し０．１〜５重憬％の範囲量
で配合し、必要ナラハナフテン酸コバルト、オクテン酸
コバルト、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリンなど
を重合促進剤として樹脂組成物に対し０．１〜５重量％
の範囲で配合し、従来分類の手順に従って行うことがで
きる。

（発明の効果） 本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物は特定の重合体〔
１〕で表面を処理された無機填料を含有してなり、該無
機填料が極めて均一にかつ安定に組成物中に分散してい
る念め色むら、型よごれ性に浸れまた低収縮効果が安定
に得られるものである。

本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物はそのままでも有
効に使用することができるが、炭酸カルシウム、珪砂、
硫酸バリウム、クレー、がラス扮等の如き充填剤；ガラ
ス繊維、アスベスト、麻、ビニロン頃維、炭素繊維等の
如き補強繊維材；酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の如き増粘剤
、着色剤などと組合せ・ぐルクモールディングコンパウ
ンド（ＢＭＣ）やシートモールデイングコン）？ランド
（ＳＭＣ）としてボード、浄化槽、便槽、貯蔵槽、自動
車部品、電気部品等種々の用途に使用することができる
。例えばＢＭＣの場合には、本発明の樹脂組成物を混合
機中で炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、チ冒ッグド
ストランド、着色剤、ステアリン酸亜鉛、硬化触媒と混
合し金型内に計算量仕込み、加熱加圧し重合硬化させ成
形品とするものである。またＳＭＣの場合には、本発明
の樹脂組成物を増粘剤、離型剤、重合触媒、充填剤とよ
く混合し比較的粘稠な液状混合物とし予め成形したガラ
ス繊維シートに適当量含浸させ之後、樹脂混合物の流動
がなくなる程度まで増粘させ生ばん状のシートとし、該
シートを金型に計算量仕込み、加熱加圧し重合硬化させ
成形品とするものである。

このようにして得られた成形品は表面平滑性や光沢に優
れ、色むらがなく、成形収縮が極めて少ないので歪やク
ラックがないなどの優れた性能を有している。ま次、成
形に際し、型よごれがないという特徴も有している。

（実施例） 以下、実施例および参考例により本発明をさらに詳しく
説明するが、これらの例だけで本発明が制限されるもの
ではない。なお、各例中の部および％は特別なことわり
がないかぎりすべて重量部および重量％を意味するもの
とする。

参考例１゜ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解し
た脱イオン水４００部を仕込んだ。

そとへ予め調整しておいたスチレン１９６部およびイソ
プロペニルオキサゾリン４部からなる重合性単量体にベ
ンゾイル・ぐ−オキ≠→ド１６部を溶解した混合物を仕
込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素
がスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時
間攪拌を続けて重合反応を行った後冷却して重合体懸濁
液を得た。この重合体懸濁液を口過、洗浄した後乾燥し
て反応性基としてオキサゾリン基を有する重合体を得た
。

反応性基としてオキサゾリン基を有する重合体４０部と
軽微性炭酸カルシウム（白石工業（株）製白艷華ＰＺ）
２０部とをラボゲラストミル（東洋精機（株）製）を用
いて１６０℃＋１１００ｒｐの条件下に混練した後冷却
、粉砕して表面を処理された無機填料（以下、処理、無
機填料（１）という。）を得た。

参考例２゜ 参考例１．において重合性単量体の組成をスチレン１５
０部、メタクリル酸メチル４５部およびグリシゾルメタ
クリレート５部とする以外は参考例１、と同じ操作をく
シ返して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得
た。

反応性基としてエポキシ基を有する重合体４０部と、重
質炭酸カルシウム（日東粉化工業（味）製ＮＳ−１００
）　２０部とを２１０℃、１１００ｒｐの条件下に混練
して冷却、粉砕して表面を処理された無機填料（以下、
処理無機填料（２）という。）を得た。

参考例３゜ 参考例１．で用いたのと同じフラスコにトルエン２００
部及びメチルインブチルケトン２００部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら８０℃に刃口熱した。そこへ予め
用意しておいたスチレン１９０部及び２−（１−アジリ
ゾニル）エチルメタクリレート１０部からなる重合性単
量体にペンゾイルノ々−シ オキチ畔ド４部を溶解した混合物を２時間に亘って滴下
ロートよシ滴下し、更に５時間攪拌を続けて重合反応を
行りた後冷却して重合体溶液を得た。、この重合体溶液
１００部にメタノール２０００部を加えて再沈した後乾
燥して反応性基としてアジリジン基を有する重合体を得
た。

反応性基としてアジリシン基を有する重合体４０部及び
沈降性硫酸バリウム（堺化学工業（株）製）２０部とを
参考例１と同様に混練した後冷却。

粉砕し表面を処理された無機填料（以下、処理無機填料
（３）という。）を得た。

参考例４゜ 参考例１で用いたのと同じフラスコに末端カルボキシル
基含有線状飽和ポリエステルアロゾラッツ０Ｂ−６３（
日本触媒化学工業（株）製、分子量Ｍｎ＝６０００．不
揮発分５０％）２００部、２−ｐ−フェニレン−ビス−
２−オキサシリｙ３．６０部を加え、１１０℃で２時間
反応して、末端に反応性基としてオキサゾリン基を有す
る重合体の溶液（不揮発分５０％）を得た。

末端にオキサゾリン基を有する重合体の溶液（不揮発分
５０％）ＳＯ，Ｏ部と重質炭酸カルシウム（日東粉化工
業（珠）製ＮＳ−１００）　２０部とをラボゲラストミ
ルを用いて１６０℃ｙ１０Ｏｒｐｍの条件。

混練して脱溶剤した後冷却粉砕して表面を処理された無
機填料（以下、処理無機填料（４）という。）を得た。

比較参考例１゜ 参考例１における重合性単量体スチレン１９６部おヨヒ
インプロペニルオキサゾリン４部の代りにスチレン２０
０部を用いた以外参考例１と同じ操作をくり返して比較
処理無機填料（１）を得た。

比較参考例２゜ 参考例２において重合性単量体の組成をスチレン１５０
部、メタクリル酸メチル５０部とする以外は参考例２と
同じ操作をくシ返して比較処理無機損料（２）を得た。

実施例１ イソフタル酸５０部、無水マレイン酸７０部、エチレン
グリコール３４部およびプロピレングリコール３８部を
窒素気流下に２００℃で２４時間エステル化反応せしめ
、酸価２０の不飽和Ｉリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル４０．６部にスチレン５０．４
部を配合して、不飽和ポリエステル樹脂（以下、これを
不飽和ポリエステル樹脂（１）という。）を得た。

次にこの不飽和ポリエステル樹脂（１）　１００部に参
考例１で得られた処理無機填料（１）−１８部を混合し
、本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物（以下、これを
樹脂組成物（１）という。）を得た。

得られた樹脂組成物（１）にｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート１部、ステアリン酸亜鉛３部、青色トナー（住
化カラー（株）　Ｈ，ｘｐ−ｓＥ３２ｓ　）および炭酸
カルシウム１００部を添加攪拌し、ペーストとした。さ
らに、このペーストに酸化マグネシウム１．０部を混合
して得た含浸液を用いて、２５部長のプラス繊維７０．
７部を含浸させ、２枚のポリエチレン間でシート状とし
、４０℃で４０時間熟成し、ＳＭＣ化した。このＳＭＣ
を大きさ３００ｗＸ３００ｍｍの金型にて、温度１４０
℃、圧力５０ゆ／Ｌｙｎ２の成形条件で４分間プレス成
形して、厚さチの収縮であった。また、成形品表面の光
沢を、表面光沢計を用いて、測定角６０度のときの反射
率（％）を求めて評価したところ、８６．２％でありた
。さらに、成形品の色むらおよび金型の型よごれを肉眼
で観察し、◎〜Ｏ〜Δ〜×の４段階評価した。その結淀
鷹まとめて第１表に示した。

実施例２〜４ のそれぞれを用いる以外は、実施例１と同様にして、本
発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物（以下、これをそれ
ぞれ樹脂組成物（２）〜（啼）という。）を得た。

得られた樹脂組成物（２）〜（―）のそれぞれを用いて
実施例１と同様にしてＳＭＣ化し、さらに成形品を作り
性能を評価した。その結果をまとめて第１表に示した。

比較例１〜４゜ 実施例１における処理無機填料（１）の代シに比較参考
例１〜２で得られた比較処理無機填料（１）〜（２）、
市販のポリスチレン系低収縮化剤および市販のポリ酢酸
ビニル系低収縮化剤のそれぞれを用いる以外は実施例１
と同様にして比較用の樹脂組成物（以下、これをそれぞ
れ比較樹脂組成物（１）〜（４）という。）を得た。　
２ 得られた比較樹脂組成物（１）〜（４）のそれぞれを用
いて実施例１と同様にしてＳＭＣ化しさらに成形品を作
り性能評価した。その結果をまとめて第１表に示した。

第１表より明らかなように本発明の低収縮性熱硬化性樹
脂組成物は、比較処理無機填料や従来の低収縮化剤を用
いた熱硬化性樹脂組成物に比較し成形収縮率が小さくま
た、成形時の型よごれがなく、色むらのない表面光沢の
高い成形品を与えるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内にアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒド
   ロキシアルキルアミド基、エポキシ基、イソシアネート
   基から選ばれる１種又は２種以上の反応性基を有する重
   合体で表面を処理された無機填料を含有してなる低収縮
   性熱硬化性樹脂組成物。 ２、表面を処理された無機填料が、無機填料と分子内に
   アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキ
   ルアミド基、エポキシ基、イソシアネート基から選ばれ
   る１種又は２種以上の反応性基を有する重合体とを０℃
   〜３５０℃の温度条件下に攪拌混合して得られたもので
   ある請求項１に記載の低収縮性熱硬化性樹脂組成物。