CN1012313B - 电池的阴极涂层分散液 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述了含有石墨和(或)炭黑的阴极涂层分散液。本发明的分散剂适合于制作电池,特别适合于耐水,耐碱而又导电的阴极表面的涂层。
Description
本发明涉及一种用于电池使贮存及放电性能得到改进的含石墨阴极的涂层分散液,它施加在阴极构架上并且形成导电的保护膜。
日本专利JP-PS56-145503公开了碱性干电池,它具有经改进的自放电性能。所说的改进是通过由聚乙烯异丁基醚和一种含碳物质组成的导电保护膜并施加在阴极容器的内侧面上来达到的。这些材料借助于诸如二甲苯有机溶剂涂敷并在溶剂挥发之后留下具有胶状弹性的导电膜。
日本专利JP-PS59-224054(CA102∶175 011f.)也揭示了在电池容器的内表面上存在着由石墨和聚乙烯吡咯烷酮组成的导电组成物。该专利提出以乙醇作为聚乙烯吡咯烷酮的溶剂和作为分散石墨的载体。
这种涂层的缺点在于必定要将有机溶剂用作组分载体。这样,在生产过程中,例如,会有不希望的溶剂蒸汽出现,可能因废气过滤器损坏而导致重大事故或者需要特殊的防爆措施。
应用现有技术中的导电清漆也达不到目的,因为这种相应的膜是不耐水的。
应用胶乳有另一些缺点,因为它们在氧化性条件下和碱性介质中是不稳定的。
本发明的目的旨在提供一种阴极构架涂层用分散液,它不需要有机溶剂而形成保护膜,所说的膜是耐水的并抗氧化和耐碱性介质,从而使电池贮存及放电性能得到改进。
本发明是这样实现的:根据权利要求1所述的含石墨和(或)炭
黑的阴极涂层分散液以均匀的水质分散液施加,它含有由乙酸乙烯酯和乙烯组成的共聚物,由乙酸乙烯酯和氯乙烯组成的共聚物,由苯乙烯和丁二烯组成的共聚物或者由乙酸乙烯酯、氯乙烯和乙烯组成的共聚物或者它们的混合物组成的粘结剂。
苯乙烯和丁二烯的共聚物通过加入未饱和羧酸,优先采用丙烯酸适当地羧化,以便可交联。
本发明所采用的苯乙烯-丁二烯-共聚物,其中苯乙烯组分大于50%,优先采用70~80%。
从意义上讲,也可应用所述粘结剂本身之间的混合物。
本发明的分散液适当地呈假塑性的和触变性的。
本发明的分散液的主要组分是用作固体组分载体的水。制成的所用分散液的水组分在40-95%(重量)是合适的,优先采用50-80%(重量)。
石墨或者炭黑,如乙炔炭黑,或者这些物质的混合物均可用作导电物质。
适合的石墨为高纯度和高结晶状的天然的或者合成的石墨。灰份含量应当小于0.1%。特别适合的是石墨,它的粒度小于6μm布鲁瑙尼-埃梅特-秦勒法测定的表面积(BET-表面积)为12m2/g和大于12m2/g。
导电物质的用量为40-85%(重量),按分散液的干量计(导电物质、表面活性剂、添加剂及聚合物),优先采用55-75%(重量)。导电物质与粘结剂的比例也是主要的,因为目的在于高导电性,这与导电物质组分含量高有关。
对于本发明的阴极涂层分散液来说,导电物与粘结剂的适合比例为4∶1和1∶2之间,优先采用3∶1和1∶1之间。
所说的分散液的另一个优点是含有表面活性剂,或者不同表面活
性剂的混合物。
由非离子型表面活性剂或者含氟类表面活性剂中的商业通用的合适的替代物均可用作表面活性剂。这些表面活性剂的任务在于可使石墨和(或)炭黑润湿,这样可能制备一种均匀的分散液以及防止分散液中包含空气和避免保护膜中的最终空气。
在一定的条件下,为了以最佳的方式实现所述的任务,使用两种或者两种以上的表面活性剂的混合物可能是有利的。
所使用的一种表面活性剂或者多种表面活性剂的合适用量为0.5-5%(重量),按分散液的干量计。表面活性剂量较多并不有利,因为这样会使保护膜在经处理的表面上的粘合力降低。
此外,必要时需加入其他添加剂,如消泡剂。
本发明的分散液是这样制备的,使导电组分与表面活性剂加在一起,或者使表面活性剂和必要时别的添加剂与水一起混合成预分散液。同时,采取有利的方式,首先使表面活性剂或者表面活性剂与别的可能的添加剂的混合物与水放在一起,然后添加导电物质组成预分散液。之后,可把粘结剂以通常方法制备成大约50%水的分散液加入到所说的预分散液中,再通过强力混和制成应用范围的均匀分散液。
本发明的阴极涂层分散液的优点是具有假塑性和触变性。其合适的粘度为0.05-1.2Pa.s(20℃),较佳的粘度为0.06-1Pa.s(20℃)。
分散液可以采用公知的方式涂敷,例如浸渍、浇注、涂刷或者喷涂。
水可以通过干燥去除,必要时可以借助于加热或者用真空装置去除。
应当如此有利地选择涂敷量,以致使水蒸发后的保护膜的合适的厚度为5-200μm,优先采用的厚度为20-100μm。同时,所形成的膜不仅其本身而且在涂层厚度中都是均匀的。
本发明的阴极涂层分散液适合于处理原电池组和蓄电池组的阴极表面。优先被应用的范围是处理电池容器的内表面。特别是这样制作碱性干电池,预压制成一钢容器并至少在所说容器的内侧面镀镍。将由含有公知的二氧化锰、石墨及氢氧化钾的混合物的阴极材料构成的圈压入所说的容器中,相邻地固定在容器内表面上。为了提高容器与阴极材料构成的圈之间的电接触,特别是为了防止镍涂层及容器本身的腐蚀,用本发明的分散液对容器的内侧面进行处理。利用本分散液的触变性和假弹性使涂层厚度均匀。去除水之后,留下一层机械和化学均稳定的电解质不溶的保护膜。通过高含量的纯的和高结晶石墨,上述的技术,可保证达到最佳的导电性。
实施例1
将19.6克石墨(C99.6%,小于6μm)商品名:KS6 LONZA,0.7克表面活性剂(烷基丙烯酰基聚乙二醇醚)和0.05克润湿剂(经氟化的羧酸烷基酯)与64.5克水混合成预分散液,紧接着用19.9克以乙酸乙烯酯-氯乙烯-乙烯-共聚物-的50%水分散液的粘结剂制备成应用范围的分散液。
用手工把该分散液涂敷在镀镍的容器上,涂层厚度约为60μm。在室温下干燥5小时和在110℃下干燥0.5小时之后,根据ISO1518评定测定的粘合划痕硬度。其值约为2N,相当中等粘合。
另一试验是用该分散液涂敷于内部镀镍的钢容器,在室温下干燥5小时和在110℃下干燥0.5小时。紧接着装入由二氧化锰/石墨和氢氧化钾溶液组成的阴极圈。试样在密闭容器中放置四星期。为了比较,以相同的方法不用保护分散液处理内部镀镍钢容器。
放置四星期之后,借助于镍涂层的变色情况可以明确地认为未涂
的容器已被腐蚀,而涂过的没有腐蚀。
实施例2
将280克石墨(KS6 LONZA),
7克表面活性剂(芳香族的聚乙二醇醚),
0.5克消泡剂(脂肪酸酯、碳氢化合物的混合物)与397.4克水混合成预分散液,随后用240克以50%的氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物水分散液的粘结剂制备成应用范围的分散液。
该分散液的粘度为0.075Pa.s,镀镍板上的60μm厚度涂层的粘合的划痕硬度为10N(根据ISO1518)。
此外,在较高温度下放置时测定接触电阻阴极/镀镍容器或者镀镍板的变化。
下表所示为60℃下放置时阴极(二氧化锰/石墨/氢氧化钾)/镀镍钢容器的毗连层的电阻,一种情况设有接触层,按本实施例为60μm,另一种情况是没有接触层:
电阻(欧姆)
0天 5天 10天
具有接触层 0.01 0.05 0.1(本发明)
没有接触层 0.05 0.3 2.4(对比)
经试样分析,接触分散液如直接经试样涂敷和混合那样具有同样良好的粘合力。
实施例3
以如实施例1中所述的相同方法,将
180克 石墨(K S6 LONZA),
20克 乙炔炭黑,
5克 表面活性剂,
3克 消泡剂,
675克 水
240克羧化苯乙烯-丁二烯一共聚物的50%水分散液(苯乙烯约为70%)制备成一种分散液。
该分散液的粘度为0.96Pa.s,镀镍板上的60μm厚度涂层的粘合的划痕硬度为6N(根据ISO1518)。
如实施例2中所述,接触电阻的检验结果示于下表:
电阻(欧姆)
0天 5天 10天
具有接触层 0.01 0.15 0.3(本发明)
没有接触层 0.05 0.3 2.4(对比)
Claims (10)
1、一种制作贮存及放电性能都可得到改善的电池用的含石墨和(或)炭黑的阴极涂层分散液,所说的分散液在阴极构架上形成一种导电性保护膜,其特征在于含有以下共聚物类,即由乙酸乙烯酯和乙烯组成的共聚物、由乙酸乙烯酯和氯乙烯组成的共聚物、由苯乙烯和丁二烯组成的共聚物或者由乙酸乙烯酯、氯乙烯和乙烯组成的共聚物或者它们的混合物所组成的粘结剂,以及作为分散剂的水而构成均匀水质分散液。
2、根据权利要求1所述的阴极涂层分散液,其特征在于所说的分散液的含水量为40-95%(重量)。
3、根据权利要求1所述的阴极涂层分散液,其特征在于石墨和(或)炭黑与粘结剂之比为4∶1~1∶2。
4、根据权利要求1或3所述的阴极涂层分散液,其特征在于基于干量的石墨或者炭黑的含量为40-85%。
5、根据权利要求1或4所述的阴极涂层分散液,其特征在于说的分散液还含有表面活性剂或者多种表面活性剂的混合物,其量为0.5-5%(重量)(按分散液的干量计)。
6、根据权利要求1或5所述的阴极涂层分散液,其特征在于所说的分散液具有假弹性和触变性。
7、根据权利要求1或6所述的阴极涂层分散液,其特征在于所说的分散液的粘度在20℃下为0.05-1.2Pa.s。
8、根据权利要求1或7所述的阴极涂层分散液,其特征在于通过加入未饱和羧酸,优先采用丙烯酸使苯乙烯和丁二烯的共聚物羧化。
9、根据权利要求8所述的阴极涂层分散液,其特征在于采用羧化的苯乙烯-丁二烯-共聚物,其中苯乙烯组分大于50%。
10、一种电池组,特别是电池组阴极表面,其特征在于包括5-200μm厚的导电性保护膜,所说的膜由含有以下共聚物类,即由乙酸乙烯酯和乙烯组成的共聚物、由乙酸乙烯酯和氯乙烯组成的共聚物、由苯乙烯和丁二烯组成的共聚物或者由乙酸乙烯酯、氯乙烯和乙烯组成的共聚物或者它们的混合物所组成的粘结剂以及作为分散剂的水而构成的均匀水质分散液来制取。
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