CN1354529A - 锂硫电池的正极以及包括此正极的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

用于锂硫电池的正极,包括填充在多孔集流体中的硫基正极活性材料、导电剂和粘合剂。具有该正极的锂硫电池可以通过提高硫基正极活性物质的利用率改善容量特性,并且还通过防止活性材料从集流体分离来改善循环寿命性能。

Description

锂硫电池的正极以及包括此正极的锂硫电池
                   相关申请的对照
本申请基于2000年11月22日在韩国工业产权局申请的韩国专利申请No.2000-69642，在此通过参考结合此申请的内容。
                      发明背景
发明的领域
本发明涉及用于锂硫电池的正极以及具有此电极的锂硫电池，尤其涉及具有提高的活性材料利用率和充放电效率的锂硫电池的正极以及具有这种正极的锂硫电池。
相关技术的描述
锂硫电池采用具有硫-硫键的硫基化合物作为正极活性材料，采用金属材料例如锂作为负极活性材料。在放电时，通过与锂离子的电化学还原反应，硫-硫键分解产生硫-锂化合物。再充电时，通过电化学氧化反应，硫-锂化合物分解重新形成硫-硫化合物。通过上述还原和氧化反应，锂-硫电池存储和产生电能。
在常规的锂-硫电池中，正极通过下述步骤制成：将粘合剂和导电剂分散在有机溶剂中；通过将正极活性材料添加到分散溶液中制成浆料；将浆料涂布在集流体上并烘干涂覆后的集流体。按如上所述制备的常规正极的结构在图1中示出。通常，集流体包括金属箔。
在图1所示的常规正极中，活性材料的反应表面相对较窄。这样，由于活性材料涂覆在集流体上，所以活性材料的利用度相当低。特别是，活性材料在充放电期间从集流体分离。这种分离导致充放电效率降低等问题。另外，由于在离集流体最远侧缺少导电剂，活性材料很可能变成非活性材料。因此，整个电池容量可能降低。
                      发明概述
为了解决上述和其它问题，本发明的一个目的是提供一种具有提高的活性材料利用率和提高的充放电效率的锂硫电池正极。
另一个目的是提供一种高容量锂硫电池的正极。
再一个目的是提供一种具有所述正极的锂硫电池。
本发明的其它目的和优点将在下面描述中阐明一部分，另一部分从描述中明显看出或能够通过本发明的实践得知。
为了达到这些和其它目的，根据本发明实施方案的锂硫电池的正极包括：有孔的集流体、填充于多孔集流体孔中的正极活性材料、导电剂和粘结剂。
根据本发明另一实施方案的锂硫电池包括：具有多孔集流体且该多孔集流体的孔中放置了硫基活性材料、导电剂和粘合剂的混合物的正极；选自能够嵌入/脱出锂离子材料的负极活性材料，该材料能够可逆地与锂、锂金属、含锂合金重新形成化合物；放置在正极和负极之间的隔膜；以及注入负极、正极和隔膜中的电解液，其包括锂盐和有机溶剂。
                         附图简述
通过结合附图参照下述详细描述，本发明更全面的评价以及它的许多附加优点将变得更加明显并且更加容易理解，其中：
图1是采用常规方法的集流体制成的常规锂硫电池的正极示意图。
图2是采用本发明实施方案的集流体制成的锂硫电池的正极示意图。
图3示出了本发明实施方案的锂硫电池。
                     优选实施方案详述
在下面的详细说明中，示出并描述了本发明的优选实施方案。可以认识到，本发明能够在各种明显的方面进行修改，所有修改没有脱离本发明的实质和精神。因此，应将附图和描述当作对实质性的说明，而并非限制。下面将参照附图对实施方案进行描述，以便解释本发明。
如图2和图3所示，根据本发明实施方案的锂硫电池包括含有正极3、负极4和插在正极3和负极4之间的隔膜2的壳体1。锂硫电池的正极3包括由导电材料制成的多孔集流体，包含填充于集流体的孔中的硫基正极活性材料、导电剂和粘合剂的活性物质。
集流体的导电材料包括不锈钢、铝、钛及它们的混合物等。在它们当中，涂覆碳的铝集流体是最优选的。本发明的集流体包括孔隙率占集流体总体积5％以上，优选60％以上，更优选80％至98％的毛毡型或泡沫型集流体。
多孔集流体可以如下制造：
将树脂泡沫，例如聚氨酯用金属涂覆并进行高温分解处理。在此高温分解过程中，在除去所涂覆的树脂泡沫之后，形成许多孔以制备多孔集流体。可以在金属涂覆之前将导电剂如碳添加到泡沫中，以提高集流体的导电性，但并不是在所有情况下都需要。
根据本发明的另一实施方案，可以使用由直径为几十微米的碳纤维制成的金属涂覆的无纺纤维或碳纤维本身作为多孔集流体。另外，所述的涂覆金属的方法包括电镀和化学镀，涂覆的金属包括镍、铝及其混合物，以及其它相似的金属和涂覆金属的方法。
本发明的硫基活性物质优选包括至少一种选自元素硫、固体Li2Sn(n≥1)、其中溶解了Li2Sn(n≥1)的阴极电解液、有机硫化物和碳硫聚合物的化合物。在这些化合物中，优选采用元素硫、固体Li2Sn(n≥1)和其中溶解了Li2Sn(n≥1)的阴极电解液。在本发明中，阴极电解液是指正极活性物质溶解在电解液中的溶液。由于当电解液中的多硫化物的硫的浓度增加时容量增加，因此其中溶解有Li2Sn(n≥1)的阴极电解液是优选的。
导电剂优选从碳材料例如碳黑以及导电聚合物例如聚苯胺、聚硫苯、聚乙炔、聚吡咯或其混合物中选出。在正极3中的导电剂有助于电子在活性材料中很好地迁移。但是，应当理解采用其它导电剂也可以以获得相同或相似的效果。
粘合剂的实例包括丙烯酸酯聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、UV-可硫化的乙烯基聚合物以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。硫基化合物、导电剂和粘合剂的重量比优选为60-80∶5-20∶5-20。但应理解，也可以采用其它粘合剂和重量比。
本发明实施方案的正极3的制备方法可以依据硫基正极活性材料的不同而不同。当采用固体硫化物如元素硫、固体Li2Sn(n≥1)有机硫化合物和碳硫聚合物时，采用涂覆(浇铸)法制备正极3。相反，当采用溶解有Li2Sn(n≥1)的阴极电解液时，将Li2Sn(n≥1)溶解在电解液中以制备用作正极3的阴极电解液。
在涂覆方法中，将粘合剂例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或UV-可硫化的乙烯基聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在溶剂中，接着将导电剂分散于其中以获得分散溶液。向该分散液中加入至少一种选自元素硫、固体Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳-硫聚合物的硫基化合物并均匀地分散，以制备用于正极3的浆料。溶剂需要具备这样的特点：均匀分散硫基化合物、粘合剂和导电剂，而且容易蒸发。溶剂优选包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水和其它相似溶剂。在本发明中，溶剂和硫基化合物的量不是特别重要的，但是为了便于涂覆，需要浆料具有足够的粘度。
将所制备的浆料通过涂覆法涂覆在多孔集流体上，在真空条件下干燥。将上面制备的正极3用于锂硫电池的制备中。优选根据浆料的粘度和正极3的厚度把浆料涂覆在集流体上。
本发明实施方案的正极3在图2和3中示出。如图2所示，具有多孔集流体的正极3的反应位置大于图1中所示的常规箔型集流体。在采用常规箔型集流体的情况下，当在最远离集流体的活性材料周围缺少导电剂时，这些活性材料丧失了导电性。
然而，图2中所示的正极3的活性材料的导电性可以通过集流体的导电性而增加，这是因为硫基活性材料嵌入到集流体的孔中。换句话说，即使正极活性材料周围缺少导电剂时，由于集流体的每个孔中围绕着正极活性材料，该正极活性材料仍可接收电子并保持活性。因此，根据本发明的实施方案可以改善硫基正极活性材料的利用率，进而提供高容量的锂硫电池。同时，由于硫基正极活性物质嵌入到集流体中，因此可以防止充放电期间活性材料从集流体分开，并且能够提高充放电效率。
根据本发明实施方案的正极3与固体电解质或液体电解质一起使用。固体电解质用作传输金属离子载体，并用于物理隔离正极3与负极4，起到隔膜2作用。因此，优选使用任何具有电化学稳定性的电子和离子导电材料。
电子和离子导电材料的实例包括玻璃电解质、聚合物电解质和陶瓷电解质。优选固体电解质包括合适的电解盐和聚合物电解质如聚醚、聚亚胺、聚硫醚等。固体电解质可以包括低于20％的非水有机溶剂，并可以进一步包括凝胶剂以降低有机溶剂的流动性。能够用于锂硫电池中的任何有机溶剂均可以采用。有机溶剂的实例包括1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、sulforane、二甲氧基乙烷或其混合物。可以用在锂硫电池中的任何锂盐都可以采用。锂盐的例子包括：LiSO3CF3、LiClO4、LiPF6和LiBF4。
通常，非水电解质可以用作能够与根据本发明实施方案的正极3一起采用的液体电解质。液体电解质可以进一步包括隔膜2，该隔膜2包括多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物作为隔离膜。
负极活性材料可以是能够可逆地嵌入/脱出锂离子、锂金属的材料，能够与锂金属或含锂合金形成化合物的材料。锂/铝合金或锂/锡合金可以用作含锂合金。同时，在锂硫电池的充放电期间，用作硫基正极活性材料的硫转变成非活性物质，并可能粘附在锂负极4的表面上。非活性硫是指不能通过各种电化学和化学反应参与正极3的电化学反应的硫。形成在负极4的表面上的非活性硫具有优势。特别地，非活性硫在锂负极4的表面上形成保护层。因此，锂金属以及形成于该锂金属上的非活性硫如硫化锂可以用作负极4。
一般地，用于锂离子二次电池中的任何含碳负极活性物质均可用作能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料。含碳负极活性材料的实例包括结晶碳、非结晶碳及其混合物。同时，能够可逆地与锂金属形成化合物的实例是硝酸钛，但不限于此。
提出下面的实施例以便更好的说明本发明，但不应认为本发明受限于所公开的具体实施方案。
实施例1
通过将聚乙酸乙烯酯溶解在丙烯腈中制备粘合剂溶液。将碳粉(特级P)导电剂添加到粘合剂溶液中，得到分散溶液。将碾碎成平均直径约20μm的硫粉添加到分散溶液中，并通过球磨机搅拌该分散溶液24小时以上。由搅拌后的分散溶液制备正极活性材料浆料。在正极活性材料浆料中，硫∶粘合剂∶导电剂的重量比为60∶20∶20。
将正极活性材料浆料涂覆在孔隙率为80％的泡沫镍上，并将涂覆浆料的泡沫镍在60℃干燥1小时。干燥后的浆料涂覆的泡沫镍通过辊压机压制成50μm的厚度，以制备正极。
实施例2
除了集流体是用镍涂覆的、孔隙率为80％的无纺纤维之外，通过与实施例1相同的方法制备正极。
实施例3
除了采用孔隙率为80％的集流体之外，通过与实施例1相同的方法制备正极。
对比例1
通过将聚乙酸乙烯酯溶解在丙烯腈中制备粘合剂溶液。将碳粉(特级P)作为导电剂添加到粘合剂溶液中以获得分散溶液。将碾碎成平均直径约20μm的硫粉添加到分散溶液中，通过球磨机搅拌分散溶液24小时以上。由搅拌后的分散溶液制备正极活性材料浆料。在正极活性材料浆料中硫∶粘合剂∶导电剂的重量比为60∶20∶20。
将正极活性材料浆料涂覆在铝箔上，将涂覆后的铝箔在60℃下干燥1小时。然后将干燥后的铝箔通过辊压机压成50μm的厚度，以制备正极。
实施例1和对比例1中制备的正极准备好之后，将它们放置在真空烘箱(60℃)中24小时以上，然后转移到控制了水分和氧气的手套箱中。
在将正极和负极裁成适当尺寸并将引线粘接到正负极之后，将正极、负极与放在正负极之间的隔膜一起卷绕以制备电极组。将电极组插入到盒中，此盒除了注入电解液的开口部分之外其它部分密封。将50μm厚的非氧化锂金属箔用作参考正极。其中溶解了1M的LiSO3CF3的1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、sulforane、二甲氧基乙烷(50∶20∶10∶20的体积比)混合物加入到盒中以构成锂硫电池。
在经受4次0.1C的、3次0.2C、3次0.5C的充放电之后，评价上述制备的电池的循环容量和容量保持力。结果在表1中示出。
                                 表1
        循环容量(mAh/g)         容量保持率(％)
1次循环 4次循环 10次循环 1次循环 4次循环 10次循环
实施例1     645     506     352     100     78     54
实施例2     650     500     370     100     77     57
实施例3     646     507     350     100     78     54
对比例1     520     356     196     100     68     38
注意：容量保持率为剩余容量/第一次循环容量(％)
如表1所示，实施例1的电池由于正极活性材料利用率的提高具有好的最初容量，并由于充放电效率的提高而在充放电循环期间具有更小的容量降低。
本发明的锂硫电池可以通过提高硫基活性材料的利用率改善容量特性，还可以通过防止活性材料从集流体的脱离提高电池的循环寿命特性。
尽管已参考优选实施方案对本发明进行了详细的描述，但是对本领域的技术人员来说，在不脱离所附权利要求书及其等价物中所阐述的本发明的实质和范围的条件下，可对本发明作出各种修改和替换。

Claims (41)

1.一种锂硫电池的正极，包括：
具有孔的集流体；和
置于所述集流体的孔中的包括硫基活性材料、导电剂和粘合剂的正极活性物质。
2.根据权利要求1的正极，其中所述的硫基活性材料为选自元素硫、固体Li2Sn(n≥1)、其中溶解了Li2Sn(n≥1)的阴极电解液、有机硫化合物和碳-硫聚合物中的至少一种。
3.根据权利要求1的正极，其中所述集流体的孔包括占所述集流体整个体积至少60％的孔隙率。
4.根据权利要求1的正极，其中所述集流体的孔包括占所述集流体整个体积至少80至90％的孔隙率。
5.根据权利要求1的正极，其中所述多孔集流体包括用金属涂覆的树脂泡沫，其中该涂覆过的树脂泡沫经受了高温分解处理。
6.根据权利要求5的正极，其中所述多孔集流体进一步包括导电剂。
7.根据权利要求1的正极，其中所述多孔集流体包括用金属涂覆的无纺纤维。
8.根据权利要求1的正极，其中所述多孔集流体包括碳纤维。
9.根据权利要求5的正极，其中所述的金属采用包括电镀和化学镀之一的涂覆方法涂覆。
10.根据权利要求7的正极，其中采用包括电镀和化学镀之一的涂覆方法涂覆金属。
11.根据权利要求5的正极，其中该金属为选自镍、铝及其混合物中的至少一种。
12.根据权利要求7的正极，其中该金属为选自镍、铝及其混合物中的至少一种。
13.一种锂硫电池，包括：
正极，其包括多孔集流体、置于集流体的孔中的硫基活性材料、导电剂、粘合剂；
负极，其包括选自能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料和能够可逆地与锂、锂金属和含锂合金重新形成化合物的材料的负极活性材料；
放置在正极和负极之间的隔膜；和
注入所述负极、所述正极和所述隔膜中并包括锂盐和有机溶剂的电解液。
14.根据权利要求13的锂硫电池，其中该硫基正极活性材料为选自元素硫、固体Li2Sn(n≥1)、其中溶解了Li2Sn(n≥1)的阴极电解液、有机硫化物和碳硫聚合物中的至少一种。
15.根据权利要求13的锂硫电池，其中所述集流体的孔包括占所述集流体整个体积至少60％的孔隙率。
16.根据权利要求13的锂硫电池，其中所述集流体的孔包括占所述集流体整个体积至少80至90％的孔隙率。
17.根据权利要求13的锂硫电池，其中所述多孔集流体包括用金属涂覆的树脂泡沫，其中该涂覆过的树脂泡沫经受了高温分解处理。
18.根据权利要求17的锂硫电池，其中所述多孔集流体进一步包括导电剂。
19.根据权利要求13的锂硫电池，其中所述多孔集流体包括用金属涂覆的无纺纤维。
20.根据权利要求13的锂硫电池，其中所述多孔集流体包括碳纤维。
21.根据权利要求17的锂硫电池，其中采用包括电镀和化学镀之一的涂覆方法涂覆金属。
22.根据权利要求19的锂硫电池，其中所述的金属是采用包括电镀和化学镀之一的涂覆方法涂覆的。
23.根据权利要求17的锂硫电池，其中所述的金属为选自镍、铝及其混合物中的至少一种。
24.根据权利要求19的锂硫电池，其中所述的金属为选自镍、铝及其混合物中的至少一种。
25.一种锂硫电池，包括：
正极，其包括多孔的且每个孔具有导电表面的集流体和正极活性物质，所述正极活性物质包括放置在孔中并与导电表面解除的硫基活性材料；
负极，其包括选自能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料和能够可逆地与锂、锂金属和含锂合金重新形成化合物的材料的负极活性材料；和
迁移金属离子并隔开所述正极和负极的电解质。
26.根据权利要求25的锂硫电池，其中所述电解质包括玻璃电解质、聚合物电解质和陶瓷电解质之一。
27.根据权利要求26的锂硫电池，其中所述电解质进一步包括电解盐。
28.根据权利要求27的锂硫电池，其中所述电解质进一步包括低于20％的非水有机溶剂和减少有机溶剂流动性的凝胶剂。
29.根据权利要求25的锂硫电池，其中所述集流体的孔包括占所述集流体整个体积至少60％的孔隙率。
30.根据权利要求25的锂硫电池，其中所述多孔集流体包括用金属涂覆的树脂泡沫。
31.根据权利要求25的锂硫电池，其中所述的多孔集流体包括用金属涂覆的无纺纤维。
32.一种制备锂硫电池正极的方法，该方法包括：
提供每个孔具有导电表面的多孔集流体；和
将包括硫基活性材料的正极活性物质嵌入到孔中以接触导电表面。
33.根据权利要求32的方法，其中所述的提供集流体包括：
用金属涂覆树脂泡沫；和
用高温热解法处理涂覆过的树脂泡沫。
34.根据权利要求33的方法，其中所述的提供集流体进一步包括在涂覆树脂泡沫之前向树脂泡沫中加入导电剂。
35.根据权利要求33的方法，其中所述的用金属涂覆树脂泡沫包括采用电镀和化学镀之一的方法涂覆金属。
36.根据权利要求35的方法，其中所述的金属为选自镍、铝或其混合物中的至少一种。
37.根据权利要求32的方法，其中所述的提供集流体包括用金属涂覆无纺纤维。
38.根据权利要求37的方法，其中该无纺纤维包括碳纤维。
39.根据权利要求37的方法，其中所述的用金属涂覆无纺纤维包括采用电镀或化学镀之一的方法涂覆金属。
40.根据权利要求39的方法，其中所述的金属为选自镍、铝或其混合物中的至少一种。
41.根据权利要求32的方法，其中所述的硫基活性材料包括固体硫化合物，该方法进一步包括：
将粘合剂和导电剂溶解在溶剂中以获得分散溶液；和
将固体硫化合物添加到该分散液中并使之均匀地分散于其中以形成浆料；
其中所述的嵌入正极活性物质包括将浆料涂覆在多孔集流体上。
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