CN110800134B - 改善锂硫电池的寿命的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改善锂硫电池的寿命的方法，其包含通过所述电池的充放电而形成对于电解液具有1重量％以上的溶解度的正极活性材料衍生的化合物的活化步骤。在所述活化步骤中，所述锂硫电池可以在大于2.0V且小于2.4V的范围内充放电。另外，在所述活化步骤中，所述锂硫电池可以充放电3次至10次。

Description

改善锂硫电池的寿命的方法
技术领域
本申请要求于2017年7月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0094637号以及于2018年7月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0076878号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种改善锂硫电池的寿命的方法，特别是涉及一种如下改善锂硫电池的寿命的方法，所述方法包含通过电池的充放电而形成对于电解液具有高溶解度的正极活性材料衍生的化合物的活化步骤。
背景技术
随着便携式电子装置、电动车辆和大容量电力存储系统的发展，出现了对大容量电池的需求。
锂硫电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池，并且作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒并且原子量低的优点。
此外，锂硫电池的理论放电容量为1672mAh/g硫且理论能量密度为2600Wh/kg，与目前研究的其它电池系统的理论能量密度相比非常高(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)，因此作为具有高能量密度性能的电池备受关注。
在锂硫电池的放电反应期间，在负极(阳极)中发生锂的氧化反应，并且在正极(阴极)中发生硫的还原反应。硫在放电前具有环状S8结构，并且使用氧化-还原反应来储存和产生电能，其中在还原反应(放电)期间S-S键断裂时，S的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间再次形成S-S键时，S的氧化数增加。
在这样的反应期间，通过还原反应将硫从环状S8转化为线性结构的多硫化锂(LiPS)，结果，当这样的多硫化锂被完全还原时，最后产生硫化锂。通过还原为各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为不同于锂离子电池，具有分阶段显示放电电压的特征。
在高能量密度的Li-S电池中，电解液中的多硫化锂的浓度在放电期间迅速增加，并且此时，电解液的迁移率降低，导致电池的不均匀反应的模式。由于电池的这样的不均匀反应，具有低溶解度的硫化锂(Li2S)等的沉积加速，结果电池寿命缩短。
鉴于上述情况，正在进行用于诱导锂硫电池的均匀反应的研究。作为迄今为止研究的诱导锂硫电池的均匀反应的方法，已经提出了改变由硫形成的正极的结构的方法和使用氧化还原介体作为正极添加剂的方法。然而，所述方法在应用过程中是复杂的，并且特别是使用氧化还原介体的方法存在难以合成的缺点。
作为这些方法的替代方案，已经尝试通过控制放电速率或通过使用添加剂改变电解液组成来改善正极反应性，然而，即使用这样的方法也难以获得显著的效果。
[现有技术文献]
[非专利文献]
(非专利文献1)Hyungjun Noh.等，“对锂硫电池容量衰减的新洞悉：Li2S相结构的效应(A new insight on capacity fading of lithium sulfur batteries:The effectof Li2S phase structure)”,Journal of Power Sources(电源杂志)293(2015)329-335
(非专利文献2)Laura C.H.Gerber.等，“由氧化还原介体促进的锂硫电池中的Li2S的三维生长(3-Dimensional Growth of Li2S in Lithium-Sulfur BatteriesPromoted by a Redox Mediator)”,Nano Letters(纳米快报)
发明内容
【技术问题】
鉴于上述情况，本发明的一个方面提供一种在不对正极、负极、电解液、隔膜等应用额外材料的情况下通过在特定范围内对现有材料进行充放电的活化步骤来诱导锂硫电池的均匀反应并由此改善电池的寿命特性的方法。
【技术方案】
根据本发明的第一方面，提供一种改善锂硫电池的寿命的方法，其包含通过所述锂硫电池的充放电而形成对于电解液具有1重量％以上的溶解度的正极活性材料衍生的化合物的活化步骤。
在本发明的一个具体实施方式中，所述正极活性材料衍生的化合物为由Li2Sn表示的化合物，并且在此，n为4至8。
在本发明的一个具体实施方式中，在所述活化步骤中所述锂硫电池以0.2C倍率至5C倍率进行充放电。
在本发明的一个具体实施方式中，在所述活化步骤中所述锂硫电池在大于2.0V且小于2.4V的范围内进行充放电。
在本发明的一个具体实施方式中，在所述活化步骤中充放电的电位差为大于或等于0.1V且小于0.4V。
在本发明的一个具体实施方式中，在所述活化步骤中所述锂硫电池充放电3次至10次。
在本发明的一个具体实施方式中，所述锂硫电池在所述活化步骤后在电解液中包含0.05M至1.0M的所述正极活性材料衍生的化合物。
【有益效果】
根据本发明的改善锂硫电池的寿命的方法，通过在锂硫电池的充放电过程中添加额外的充放电活化步骤而不采用特别复杂的应用工艺，具有能够提供具有改善的寿命特性的锂硫电池的优点。
附图说明
图1为显示普通锂硫电池的放电曲线的图。
图2a为显示根据实施例1的电池的第6次充放电循环的曲线的图。
图2b为显示根据实施例2的电池的第6次充放电循环的曲线的图。
图2c为显示根据实施例3的电池的第6次充放电循环的曲线的图。
图2d为显示根据实施例4的电池的第6次充放电循环的曲线的图。
图2e为显示根据实施例5的电池的第6次充放电循环的曲线的图。
图2f为显示根据比较例1的电池的第6次充放电循环的曲线的图。
图2g为显示根据比较例2的电池的第6次充放电循环的曲线的图。
图2h为显示根据比较例3的电池的第6次充放电循环的曲线的图。
图3为显示根据实施例1至3和比较例1的电池的30次充放电循环的曲线的图。
图4为显示根据实施例1、4和5以及比较例1至3的电池的30次充放电循环的曲线的图。
具体实施方式
根据本发明提供的具体实施方式均可以通过以下描述完成。以下描述需要被理解为描述本发明的优选的具体实施方式，并且需要理解的是，本发明不限于此。
关于下面的说明书中的数值范围，表述“至”用作包含范围的上限和下限两者的含义，并且当不包含上限或下限时，为了具体地表达包含，使用表述“小于”、“大于”、“小于或等于”或“大于或等于”。
在本说明书中，“溶解度”是指使用以下溶解度测量方法测量的溶解度，并且在下文中即使没有特别提及温度时，所述溶解度也是在室温(25℃)下测量的溶解度。
本发明提供一种改善锂硫电池的寿命的方法，其包含通过电池的充放电而形成对于电解液具有高溶解度的正极活性材料的活化步骤。通过活化步骤产生的正极活性材料抑制当对电池进行充放电时在锂硫电池的正极中发生的电池的不均匀反应，并诱导电池的均匀反应。通过电池的均匀反应，抑制硫化锂(Li2S)等的沉积，并且由此改善电池的寿命特性。
根据本发明的方法能够通过应用于现有的锂硫电池而无需添加特别的材料来改善锂硫电池的寿命。因此，本发明中使用的锂硫电池没有特别限制，只要它是本领域中使用的电池即可。用于本发明的锂硫电池基本上包含正极、负极、电解液和隔膜，并且下面将具体描述各自的构成。
正极
根据本发明的锂硫电池的正极包含在正极集电器上形成的正极活性材料。
作为正极集电器，能够在本领域中用作集电器的那些均可以使用，具体地，可以优选使用具有优异导电性的泡沫铝、泡沫镍等。
正极活性材料可以包含单质硫(S8)、硫类化合物或其混合物。所述硫类化合物具体可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳-硫聚合物((C2Sx)n:x＝2.5至50，n≥2)等。因为这些硫材料单独不具有导电性，所以可以将它们与导电材料一起作为复合材料使用。
导电材料可以是多孔的。因此，作为导电材料，可以没有限制地使用具有多孔性和导电性的那些导电材料，例如可以使用具有多孔性的碳基材料。作为这样的碳基材料，可以使用炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等。另外，还可以使用金属纤维如金属网；金属粉末如铜、银、镍和铝；或者有机导电材料如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或以混合物形式使用。
正极还可以包含用于粘合正极活性材料和导电材料并用于粘合在集电器上的粘结剂。粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如，可以单独使用或以混合物形式使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等，然而，粘结剂不限于这些，并且能够在本领域中用作粘结剂的那些均可以使用。
这样的正极可以使用常规方法制备，具体地，可以通过如下制备：将通过将正极活性材料、导电材料和粘结剂在水或有机溶剂中混合而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在集电器上并干燥所得物，以及根据需要将所述所得物在集电器上压缩成型以提高电极密度。在此，作为有机溶剂，优选使用能够均匀地分散正极活性材料、粘结剂和导电材料并且易于蒸发的那些有机溶剂。具体地，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
负极
根据本发明的锂硫电池的负极包含负极活性材料层本身或形成在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器可以具体地选自由铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、它们的合金及它们的组合构成的组。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且铝-镉合金可以用作所述合金。除此之外，还可以使用焙烧碳、表面用导电材料处理过的非导电聚合物、导电聚合物等。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料的实例可以包含晶质碳、无定形碳或其混合物。能够通过与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包含锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包含锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
负极还可以包含用于粘合负极活性材料和导电材料并用于粘合在集电器上的粘结剂，具体地，所述粘结剂与上述正极的粘结剂相同。
另外，负极可以为锂金属或锂合金。作为非限制性实例，负极可以为锂金属的薄膜，或者可以为锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的一种以上金属的合金。
电解液
根据本发明的锂硫电池的电解液为含锂盐的非水电解液，并且由锂盐和溶剂形成。
锂盐为易溶于非水有机溶剂的材料，并且例如可以为选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiC4BO8、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂盐构成的组中的一种或多种。在本发明的一个具体实施方式中，锂盐可以优选为酰亚胺锂盐。
锂盐的浓度可以为0.1M至8.0M并且优选为0.5M至2.0M，这取决于各种因素，例如电解液混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解的盐的电导率、电池的充放电条件、工作温度和锂硫电池领域中已知的其它因素。当锂盐浓度小于上述范围时，电解液的导电性可能降低，导致电池性能下降，并且当锂盐浓度大于上述范围时，电解液的粘度增加，导致锂离子(Li+)迁移率降低，因此，优选在上述范围内选择适当的浓度。
非水有机溶剂为能够良好地溶解锂盐的材料，并且优选可以使用非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯，并且这些可以单独使用或以两种以上的混合溶液形式使用。在本发明的一个具体实施方式中，非质子溶剂优选为二氧戊环、二甲醚或其组合。
本发明的锂硫电池用非水电解液还可以包含硝酸类或亚硝酸类化合物作为添加剂。所述硝酸类或亚硝酸类化合物可以有效地在锂电极上形成稳定的膜并提高充放电效率。这样的硝酸类或亚硝酸类化合物在本发明中没有特别限制，然而，可以使用选自由无机硝酸类或亚硝酸类化合物如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)或亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸类或亚硝酸类化合物如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑
Figure BDA0002337821440000091
硝酸胍、硝酸咪唑
Figure BDA0002337821440000092
盐、硝酸吡啶
Figure BDA0002337821440000093
盐、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯或亚硝酸辛酯；有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯或二硝基甲苯；以及它们的组合构成的组中的一种，并且优选使用硝酸锂。
另外，非水电解液还可以包含其它添加剂以改善充放电性能、阻燃性等。添加剂的实例可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)乙二醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002337821440000094
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
隔膜
本发明的锂硫电池的隔膜为具有物理分隔电极的功能的物理隔膜，并且可以没有特别限制地使用通常用作隔膜的物理隔膜，特别优选对电解液的离子迁移具有低阻力的同时具有优异的电解液保湿能力的物理隔膜。
另外，隔膜能够在使正极和负极彼此隔离或绝缘的同时实现正极与负极之间的锂离子转移。这样的隔膜可以由具有30％至50％的孔隙率的多孔性的、不导电的或绝缘的材料形成。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用由高熔点玻璃纤维等制成的无纺布。其中，优选使用多孔聚合物膜。
当使用聚合物膜作为缓冲层和隔膜两者时，电解液的浸渗量和离子传导性能降低，并且降低过电压和改善容量特性的效果变得不明显。另一方面，当使用无纺布材料作为两者时，不能确保机械强度，从而导致电池短路问题。然而，当将膜型隔膜和聚合物无纺布缓冲层一起使用时，除了通过采用缓冲层而获得改善电池性能的效果以外，还可以确保机械强度。
根据本发明的一个优选的具体实施方式，将乙烯均聚物(聚乙烯)聚合物膜用作隔膜，且将聚酰亚胺无纺布用作缓冲层。在此，聚乙烯聚合物膜优选具有10μm至25μm的厚度和40％至50％的孔隙率。
本发明提供一种通过对包含上述构成的锂硫电池进行活化步骤来改善具有改善的寿命特性的锂硫电池的寿命的方法。活化步骤将在下面具体描述。
活化步骤
本发明中的“活化步骤”是指通过不同于电池的充放电循环的充放电过程在锂硫电池的正极中形成正极活性材料衍生的化合物的步骤。锂硫电池的正极活性材料通常由包含元素硫的化合物形成，并且这样的化合物可以在放电期间通过还原反应转化为多硫化锂。因此，正极活性材料衍生的化合物可以指多硫化锂。根据还原反应的程度，形成多硫化锂如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S2，并且当这样的多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。
图1显示普通锂硫电池的放电曲线。根据图1，在正极活性材料通过放电而被还原为多硫化锂的过程中出现的放电行为显示与锂离子电池不同的分阶段的放电电压。通过还原而产生的多硫化锂对于电解液具有不同的溶解度，这取决于由硫形成的链的长度，换句话说，硫的氧化数。特别是，诸如Li2S8的长链多硫化锂对于亲水性电解液具有高溶解度。溶解在电解液中的多硫化锂发挥氧化还原介体的作用，从而抑制硫化锂(Li2S)等的沉积，并诱导正极活性材料的均匀反应。本发明通过经由活化步骤而形成能够起到氧化还原介体作用的多硫化锂，由此而改善锂硫电池的寿命。
本发明中通过活化步骤而形成的正极活性材料衍生的化合物可以为对于电解液具有1重量％以上的溶解度的化合物。在此，对于电解液具有1重量％的溶解度是指在100g的电解液中最多可以溶解1g的正极活性材料衍生的化合物。用作溶解度标准的电解液在上述范围内选择。可以通过活化步骤将适当量的具有上述溶解度的正极活性材料衍生的化合物溶解在电解液中，并且溶解的化合物可以起到氧化还原介体的作用。根据本发明的一个具体实施方式，正极活性材料衍生的化合物可以为由化学式Li2Sn(4≤n≤8)表示的化合物。当在上述化学式中n小于4时，所述化合物不能良好地溶解在电解液中，从而沉积在正极上，这能够诱导正极活性材料的不均匀反应。
在本发明中，活化步骤在能够产生上述优选的正极活性材料衍生的化合物的条件下进行。
在活化步骤中，进行充放电的充放电倍率(C倍率)没有特别限制，但当考虑到本发明的实际可用性，可以为0.1C倍率以上并且更优选为0.2C倍率至5C倍率。
根据本发明的一个具体实施方式，活化步骤可以通过在大于2.0V且小于2.4V的电位范围内，优选在2.1V至2.385V的电位范围内对电池进行充放电来进行。当在活化步骤中将电池放电至2.0V以下时，产生具有低硫氧化数的化合物，并且由于这样的化合物对于电解液的溶解度低，因此这样的化合物不能诱导正极活性材料的均匀反应。另外，当在活化步骤中将电池充电至2.4V以上时，正极活性材料的还原反应减少，因此正极活性材料衍生的化合物的产生量也减少，使得难以预期改善寿命的效果。
在活化步骤中，在充放电期间充电电位与放电电位之差可以在大于或等于0.1V且小于0.4V的范围内，优选在大于或等于0.15V且小于0.3V的范围内，更优选在0.185V至0.285V的范围内。所述范围的上限为考虑到上述充放电电位范围而规定的最大值，并且所述范围的下限为能够通过活化步骤产生适量的正极活性材料衍生的化合物的最小值。
在活化步骤中，优选的充放电次数可以为3次至10次。当充放电次数小于3次时，从活化步骤获得的改善寿命的效果可能是微不足道的，并且当充放电次数大于10次时，与进行10次充放电相比，难以预期提高寿命改善效果。根据本发明的一个具体实施方式，在活化步骤中充放电的次数为3次至5次可以是有效的。
活化步骤可以优选在制造锂硫电池并且进行5次以上的充放电之后进行。充放电是指锂硫电池的普通的充放电循环，并且这不是指活化步骤中的充放电。当锂硫电池充放电4次以下时，难以预期电池的恒定比放电性能，并且由于不存在由于电池的不均匀反应导致的性能下降的因素，因此电池的寿命特性不能通过活化步骤得到改善。活化步骤可以仅在锂硫电池的充放电循环中的任一特定循环中进行，或者可以在锂硫电池的各个充放电循环中进行。
通过活化步骤，锂硫电池可以在电解液中包含0.05M至1.0M的正极活性材料衍生的化合物。溶解在电解液中的正极活性材料衍生的化合物起到氧化还原介体的作用，并且抑制硫化锂(Li2S)等的沉积并诱导正极活性材料的均匀反应。
电池活化系统
包含上述活化步骤的改善锂硫电池的寿命的方法可以通过电池活化系统来实施。电池活化系统包含实施活化步骤的模块。所述模块是指一个处理特定功能或操作的单元，并且这可以通过硬件、软件或硬件和软件的组合来实施。电池活化系统可以被设计成监测电池的充放电曲线，并且当电池的性能低于用户预先设定的水平时，使实施活化步骤的模块工作。另外，由于即使在根据本发明的活化步骤重复多次时该步骤也不会使电池的性能劣化，因此可以将电池活化系统设计为由用户随机操作实施活化步骤的模块。电池活化系统可以作为构造的一部分包含在包含电池的产品内，并且即使当该系统不直接包含在产品中时，其也可以包含在产品的辅助装置中的构造的一部分中。
在下文中，提供优选实施例以说明本发明，然而，提供以下实施例是为了更容易理解本发明，并且本发明不限于此。
实施例
提供锂硫电池
使用以下方法制造以下实施例中使用的锂硫电池。
通过使用球磨机将硫、Super-P(SP)、导电材料和粘结剂与作为溶剂的水混合而制备用于形成正极活性材料层的组合物。在此，使用DENKA炭黑(denka black)作为导电材料，并且使用SBR(丁苯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素)的混合形式的粘结剂作为粘结剂。硫与SP(9:1比率):导电材料:粘结剂的混合比以重量比计设定为90:10:10。将所制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在铝集电器上，然后干燥以制备正极(正极的能量密度：2.5mAh/cm2)。
在将所制备的正极和负极彼此相对放置后，在正极与负极之间设置厚度为20μm且孔隙率为45％的聚乙烯隔膜。
之后，将电解质注入壳体中以制造锂硫电池。在此，通过将浓度为1M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的LiNO3溶解在由二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME)(混合体积比＝1:1)形成的有机溶剂中来制备电解质。
实施例1
对于上述锂硫电池，进行5次充放电循环，并且从第6次充放电循环后的充放电循环开始，在进行充放电循环之前进行活化步骤，之后进行充放电循环。在各循环中，以0.2C倍率进行充放电。
以将电池充电至2.38V并且然后放电至2.1V的过程重复5次的方式进行根据实施例1的活化步骤。包含活化步骤的第6次充放电循环曲线显示于图2a中。
实施例2
除了以将电池充电至2.38V并且然后放电至2.1V的过程重复3次的方式进行根据实施例2的活化步骤以外，以与实施例1相同的方式进行实施例2。包含活化步骤的第6次充放电循环曲线显示于图2b中。
实施例3
除了以将电池充电至2.38V并且然后放电至2.1V的过程仅进行一次的方式进行根据实施例3的活化步骤以外，以与实施例1相同的方式进行实施例3。包含活化步骤的第6次充放电循环曲线显示于图2c中。
实施例4
除了以将电池充电至2.385V并且然后放电至2.1V的过程重复5次的方式进行根据实施例4的活化步骤以外，以与实施例1相同的方式进行实施例4。包含活化步骤的第6次充放电循环曲线显示于图2d中。
实施例5
除了以将电池充电至2.385V并且然后放电至2.2V的过程重复5次的方式进行根据实施例5的活化步骤以外，以与实施例1相同的方式进行实施例5。包含活化步骤的第6次充放电循环曲线显示于图2e中。
比较例1
与实施例1不同，在不进行活化步骤的情况下进行充放电循环。不包含活化步骤的第6次充放电循环曲线显示于图2f中。
比较例2
除了以将电池充电至2.4V并且然后放电至2.1V的过程重复5次的方式进行根据比较例2的活化步骤以外，以与实施例1相同的方式进行比较例2。包含活化步骤的第6次充放电循环曲线显示于图2g中。
比较例3
除了以将电池充电至2.38V并且然后放电至2.0V的过程重复5次的方式进行根据比较例3的活化步骤以外，以与实施例1相同的方式进行比较例3。包含活化步骤的第6次充放电循环曲线显示于图2h中。
实验例1
为了评价活化步骤中的充放电次数对电池性能的影响，对于实施例1至3和比较例1测量各个循环中的电池的放电比容量，并且结果示于图3中。
根据图3，确认了与未进行活化步骤的比较例1相比，在进行活化步骤的实施例1至3中电池的寿命特性得到改善。另外，当将实施例1与实施例2和3进行比较时，确认了当在活化步骤中进行3次以上的充放电次数时，提高了改善电池的寿命特性的效果。
实验例2
为了评价活化步骤中的充放电电位对电池性能的影响，对于实施例1、4和5以及比较例1至3测量了各循环中的电池的放电比容量，并且结果示于图4中。
根据图4确认了，如在比较例2和3中，当在活化步骤中在形成对于电解液具有高溶解度的正极活性材料(Li2Sn，4≤n≤8)的范围之外的电位下充放电时，电池的寿命特性完全没有通过活化步骤得到改善。在比较例2中，通过在活化步骤中充电至比显示出改善效果的范围高的电位而形成了S8固体，而在比较例3中，通过在活化步骤中充电至比显示出改善效果的范围低的电位而形成了Li2S。通过比较例2和3的活化步骤形成的S8固体和Li2S对于电解液具有低溶解度，因此即使在比较例2和3中进行活化步骤时，也难以预期电池寿命特性的改善。
另外，当考虑实施例4和5时确认了，即使当如在实施例4和5中的活化步骤中充电电位为2.385V以及如在实施例5中的活化步骤中的放电电位为2.2V时，也获得通过活化步骤获得的效果。
考虑到所述结果可以看出，在锂硫电池中，当通过用于形成对于电解液具有高溶解度的正极活性材料的活化步骤对电池进行充放电时，电池的寿命特性可以得到改善。另外，电池寿命特性的这样的改善程度受活化步骤中充放电次数以及充放电电位的影响。基于上述实验结果，本发明提供一种改善锂硫电池的寿命的方法，其包含前述的活化步骤。
本发明中的简单修改或改变都落入本发明的范围内，并且具体的保护范围根据所附权利要求将是显而易见的。

Claims (7)

1.一种改善锂硫电池的寿命的方法，其包含通过所述锂硫电池的充放电而形成对于电解液具有1重量％以上的溶解度的正极活性材料衍生的化合物的活化步骤，
其中所述溶解度是在25℃下测量的溶解度，
所述正极活性材料衍生的化合物为由Li2Sn表示的化合物，其中n为4至8，
在所述活化步骤中所述锂硫电池在大于2.0V且小于2.4V的范围内进行充放电，
在所述活化步骤中充放电的电位差为大于或等于0.1V且小于0.4V，
在所述活化步骤中所述锂硫电池充放电3次至10次，
所述锂硫电池在从所述电池的制造后起至所述活化步骤为止进行了5次以上的充放电。
2.根据权利要求1所述的改善锂硫电池的寿命的方法，其中在所述活化步骤中所述锂硫电池以0.2C倍率至5C倍率进行充放电。
3.根据权利要求1所述的改善锂硫电池的寿命的方法，其中，所述锂硫电池中的电解液包含非质子溶剂和锂盐。
4.根据权利要求3所述的改善锂硫电池的寿命的方法，其中所述非质子溶剂为二氧戊环、二甲醚或其组合。
5.根据权利要求3所述的改善锂硫电池的寿命的方法，其中所述锂盐为酰亚胺锂盐。
6.根据权利要求1所述的改善锂硫电池的寿命的方法，其中所述锂硫电池在所述活化步骤后在所述电解液中包含0.05M至1.0M的所述正极活性材料衍生的化合物。
7.一种电池活化系统，其包含实施根据权利要求1所述的活化步骤的模块。
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