JP2020525999A - リチウム−硫黄電池の寿命改善方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電池の充放電によって電解液に対して１重量％以上の溶解度を有する正極活物質由来の化合物を形成する活性化段階を含むリチウム−硫黄電池の寿命改善方法を提供する。前記活性化段階でリチウム−硫黄電池は、２．０Ｖ超２．４Ｖ未満の範囲内で充放電されることができる。また、前記活性化段階でリチウム−硫黄電池は３ないし１０回充放電される。

Description

本出願は、２０１７年７月２６日付韓国特許出願第１０−２０１７−００９４６３７号及び２０１８年７月３日付韓国特許出願第１０−２０１８−００７６８７８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されているすべての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、リチウム−硫黄電池の寿命改善方法に係り、より具体的に、電池の充放電によって電解液に対する溶解度が高い正極活物質由来の化合物を形成する活性化段階を含むリチウム−硫黄電池の寿命改善方法に関する。

最近、携帯用電子機器、電気自動車及び大容量電力貯蔵システムなどが発展することにつれ、大容量電池の必要性が台頭されている。

リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池であり、正極活物質の主材料である硫黄は資源がとても豊かで、毒性がなく、低い原子の重さを有する長所がある。

また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１６７２ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇで、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ_２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べてとても高いため、高エネルギー密度の特性を有する電池として注目を浴びている。

リチウム−硫黄電池の放電反応中、負極（Ａｎｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が起こり、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）では硫黄の還元反応が起こる。放電前の硫黄は環状のＳ_８構造を有しているが、還元反応（放電）時にＳ−Ｓ結合が切断されながらＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）時にＳ−Ｓ結合が再び形成されながらＳの酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。

このような反応中、硫黄は環状のＳ_８から還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＰＳ）に変換されるようになって、結局、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されると最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）が生成される。各々のリチウムポリスルフィドに還元される過程によってリチウム−硫黄電池の放電挙動は、リチウムイオン電池とは違って段階的に放電電位を示すのが特徴である。

高エネルギー密度のＬｉ−Ｓ電池では放電時の電解液内のリチウムポリスルフィドの濃度が急激に高くなり、この時、電解液の移動度が減少して電池の不均一な反応が表れる。このような電池の不均一な反応によって溶解度が低いリチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）などの堆積は加速化され、結果的に電池の寿命が短縮される。

このような問題点を解決するために、該当分野ではリチウム−硫黄電池の均一な反応を誘導するための研究が進められている。現在まで研究されたリチウム−硫黄電池の均一な反応誘導方案として、硫黄からなる正極構造を変更する方案と、酸化還元媒体（ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ）を正極添加剤として適用する方案などが示されている。しかし、前記方案は適用過程が複雑で、特に、酸化還元媒体の場合は合成し難い短所がある。

これに対する代案として、放電速度を調節したり、添加剤を利用した電解液の組成を変化させて正極反応性を改善しようと試みられているが、このような方法によっても大きな効果を得難い。

Ｈｙｕｎｇｊｕｎ Ｎｏｈ．ｅｔ ａｌ、「Ａ ｎｅｗ ｉｎｓｉｇｈｔ ｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｆａｄｉｎｇ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｌｉ２Ｓ ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ２９３（２０１５）３２９−３３５ Ｌａｕｒａ Ｃ．Ｈ．Ｇｅｒｂｅｒ．ｅｔ ａｌ、「３−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｌｉ２ＳｉｎＬｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｂｙ ａ Ｒｅｄｏｘ Ｍｅｄｉａｔｏｒ」、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ

前記問題点を解決するために、本発明は正極、負極、電解液及び分離膜などに追加素材を適用しないと同時に既存の素材を特定範囲内で充放電する活性化段階を適用することで、リチウム−硫黄電池の均一な反応を誘導し、これを通じて電池の寿命特性を改善する方法を提供しようとする。

本発明の第１側面によれば、
本発明は、リチウム−硫黄電池の充放電によって電解液に対して１重量％以上の溶解度を有する正極活物質由来の化合物を形成する活性化段階を含むリチウム−硫黄電池の寿命改善方法を提供する。

本発明の一具体例において、前記正極活物質由来の化合物はＬｉ_２Ｓ_ｎで表される化合物であり、ここでｎは４ないし８である。

本発明の一具体例において、前記活性化段階でリチウム−硫黄電池は０．２ないし５Ｃ−ｒａｔｅで充放電される。

本発明の一具体例において、前記活性化段階でリチウム−硫黄電池は２．０Ｖ超２．４Ｖ未満の範囲内で充放電される。

本発明の一具体例において、前記活性化段階で充放電の電位差は０．１Ｖ以上０．４Ｖ未満である。

本発明の一具体例において、前記活性化段階でリチウム−硫黄電池は３ないし１０回充放電される。

本発明の一具体例において、前記リチウム−硫黄電池は、活性化段階後に電解液内に０．０５ないし１．０Ｍの正極活物質由来の化合物を含む。

本発明によるリチウム−硫黄電池の寿命改善方法によれば、特に複雑な適用過程がなくても、リチウム−硫黄電池の充放電過程でさらなる充放電の活性化段階を追加することで寿命特性が改善されたリチウム−硫黄電池を提供することができる長所がある。

一般的なリチウム−硫黄電池の放電プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）を示すグラフである。 実施例１による電池の６回目充放電サイクルに対するプロファイルを示すグラフである。 実施例２による電池の６回目充放電サイクルに対するプロファイルを示すグラフである。 実施例３による電池の６回目充放電サイクルに対するプロファイルを示すグラフである。 実施例４による電池の６回目充放電サイクルに対するプロファイルを示すグラフである。 実施例５による電池の６回目充放電サイクルに対するプロファイルを示すグラフである。 比較例１による電池の６回目充放電サイクルに対するプロファイルを示すグラフである。 比較例２による電池の６回目充放電サイクルに対するプロファイルを示すグラフである。 比較例３による電池の６回目充放電サイクルに対するプロファイルを示すグラフである。 実施例１ないし３と比較例１による電池の３０回充放電サイクルに対するプロファイルを示すグラフである。 実施例１、４及び５と比較例１ないし３による電池の３０回充放電サイクルに対するプロファイルを示すグラフである。

本発明によって提供される具体例は下記の説明によってすべて達成できる。下記の説明は、本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解しなければならず、本発明が必ずこれに限定されることではないことを理解しなければならない。

以下、明細書で数値範囲に対して、「ないし」の表現は範囲の上限と下限をいずれも含む意味で使用され、上限または下限を含まない場合は、含むか否かを具体的に示すために「未満」、「超」、「以下」または「以上」の表現が使用される。

本明細書における「溶解度」は、下記の溶解度測定方法によって測定された溶解度を意味し、以下で温度に対して特に言及しなくても溶解度は常温（２５℃）で測定された溶解度である。

本発明は、電池の充放電によって電解液に対する溶解度が高い正極活物質を形成する活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）段階を含むリチウム−硫黄電池の寿命改善方法を提供する。活性化段階によって生成された正極活物質は、リチウム−硫黄電池の正極で電池の充放電時に発生する電池の不均一な反応を抑制し、電池の均一な反応を誘導する。電池の均一な反応によって、リチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）などの堆積が抑制され、これを通じて電池の寿命特性が改善する。

本発明による方法は、特別な素材を追加せずに既存のリチウム−硫黄電池に適用してリチウム−硫黄電池の寿命を改善することができる。よって、本発明に適用されるリチウム−硫黄電池は、該当技術分野で使われる電池であれば特に限定されない。本発明に適用されるリチウム−硫黄電池は、基本的に正極、負極、電解液及び分離膜を含み、各構成については以下で具体的に説明する。

正極
本発明によるリチウム−硫黄電池の正極は、正極集電体上に形成された正極活物質を含む。

前記正極集電体は、当技術分野で集電体として使用できるものであれば全て可能であり、具体的に優れた導電性を有する発泡アルミニウム、発泡ニッケルなどを使用することが好ましい。

前記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むことができる。前記硫黄系化合物は具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないため導電材と複合して適用する。

前記導電材は多孔性であってもよい。よって、前記導電材としては多孔性及び導電性を有するものであれば制限されずに使用することができ、例えば、多孔性を有する炭素系物質を使用することができる。このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などを使用することができる。また、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使用することができる。前記導電性材料は単独または混合して使用されてもよい。

前記正極は、正極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用してもよいが、必ずこれらに限定されないし、当該技術分野でバインダーとして使用できるものであれば、いずれも可能である。

前記のような正極は、通常の方法によって製造されることができ、具体的には正極活物質と導電材及びバインダーを水または有機溶媒中で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度を向上するために集電体上で圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、蒸発されやすいものを使用することが好ましい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。

負極
本発明によるリチウム−硫黄電池の負極は、負極活物質層自体または負極集電体上に形成された負極活物質層を含む。

前記負極集電体は、具体的に銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としてはアルミニウム−カドミウム合金が使われてもよい。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われてもよい。

前記負極活物質としては、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使うことができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。

前記負極は、負極活物質と導電材との結合、集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができ、具体的に前記バインダーは正極のバインダーとして説明したものと同一である。

また、前記負極はリチウム金属またはリチウム合金であってもよい。非限定的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎ群から選択される１種以上の金属との合金であってもよい。

電解液
本発明によるリチウム−硫黄電池の電解液は、リチウム塩を含む非水系電解液であって、リチウム塩と溶媒で構成される。

前記リチウム塩は、非水系有機溶媒に容易に溶解される物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から一つ以上であってもよい。本発明の一具体例において、前記リチウム塩はリチウムイミドが好ましい。

前記リチウム塩の濃度は、電解液混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム−硫黄電池分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．１ないし８．０Ｍ、好ましくは０．５ないし２．０Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば電解液の伝導度が低くなって電池性能が低下することがあるし、前記範囲超であれば電解液の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性が減少されることがあるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。

前記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解することができる物質として、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよく、これらのうちの一つまたは２つ以上の混合溶媒の形態で使われてもよい。本発明の一具体例において、前記非プロトン性溶媒はジオキソラン、ジメチルエーテル、またはこれらの組み合わせが好ましい。

本発明のリチウム−硫黄電池用非水系電解液は、添加剤として硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含んでもよい。前記硝酸または亜硝酸系化合物は、リチウム電極に安定的な被膜を形成して充放電効率を向上させる効果がある。このような硝酸または亜硝酸系化合物としては本発明で特に限定しないが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ_２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_２）などの無機系硝酸または亜硝酸化合物；メチルニトライト、ジアルキルイミダゾリウムニトライト、グアニジンニトライト、イミダゾリウムニトライト、ピリジニウムニトライト、エチルニトライト、プロピルニトライト、ブチルニトライト、ペンチルニトライト、オクチルニトライトなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは硝酸リチウムを使用する。

また、前記非水系電解液は、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、その他の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例としては、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。

分離膜
本発明によるリチウム−硫黄電池の分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜として使用されるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。

また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにする。このような分離膜は、気孔度３０〜５０％の多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。

具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを使用してもよく、高融点のガラス繊維などからなった不織布を使用してもよい。この中で、好ましくは多孔性高分子フィルムを使用する。

もし、バッファー層及び分離膜のいずれにも高分子フィルムを使うようになれば、電解液含浸量及びイオン伝導特性が減少し、過電圧減少及び容量特性改善効果が微々たるものとなる。逆に、すべて不織布素材を使う場合は、機械的剛性が確保されなくて電池短絡の問題が発生する。しかし、フィルム型の分離膜と高分子不織布のバッファー層を一緒に使えば、バッファー層の採用による電池性能改善効果とともに機械的強度も確保することができる。

本発明の好ましい一具体例によれば、エチレン単独重合体（ポリエチレン）高分子フィルムを分離膜に、ポリイミド不織布をバッファー層に使用する。この時、前記ポリエチレン高分子フィルムは、厚さ１０ないし２５μｍ、気孔度が４０ないし５０％であることが好ましい。

本発明は、上述した構成を含むリチウム−硫黄電池に、活性化段階を行って寿命特性が改善されたリチウム−硫黄電池の寿命改善方法を提供する。前記活性化段階は、以下で具体的に説明する。

活性化段階
本発明における「活性化段階」は、電池の充放電サイクルとは別途充放電過程を通じてリチウム−硫黄電池の正極で正極活物質由来の化合物を形成する段階を意味する。リチウム−硫黄電池の正極活物質は、一般的に硫黄原子を含む化合物で構成されるが、このような化合物は、放電時に還元反応を通じてリチウムポリスルフィドに変換されることができる。よって、前記正極活物質由来の化合物は、リチウムポリスルフィドを意味することがある。前記還元反応の度合いによってＬｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_４及びＬｉ_２Ｓ_２などのリチウムポリスルフィドが形成され、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されれば最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）が生成される。

図１は一般的なリチウム−硫黄電池の放電プロファイルを示す。図１によれば、正極活物質が放電によってリチウムポリスルフィドに還元される過程で示される放電挙動は、リチウムイオン電池とは違って段階的な放電電圧を示すことが特徴である。還元によって生成されたリチウムポリスルフィドは硫黄で構成される鎖の長さ、換言すれば、硫黄の酸化数によって電解液に対する溶解度が変わる。特に、Ｌｉ_２Ｓ_８のような長鎖のリチウムポリスルフィドは、親水性の電解液に対する溶解度が高い。電解液に溶解されたリチウムポリスルフィドは酸化還元の媒体としての役目をし、リチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）などの堆積を抑制し、正極活物質の均一な反応を誘導する。本発明は活性化段階を通じて酸化還元媒体の役目をすることができるリチウムポリスルフィドを形成させることで、リチウム−硫黄電池の寿命を改善させる。

本発明において、活性化段階を通じて形成された正極活物質由来の化合物は、電解液に対して１重量％以上の溶解度を有する化合物であってもよい。ここで、電解液に対する溶解度が１重量％ということは、電解液１００ｇに対して正極活物質由来の化合物が最大１ｇ溶解されることを意味する。溶解度の基準となる電解液は上述した範囲内で選択される。前記溶解度を有する正極活物質由来の化合物が活性化段階を通じて電解液に適正量が溶解されてもよく、溶解された化合物は酸化還元媒体の役目をすることができる。本発明の一具体例によれば、前記正極活物質由来の化合物は、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（４≦ｎ≦８）の化学式で表される化合物であってもよい。前記化学式でｎが４未満の場合、電解液によく溶解されず、正極に堆積されて正極活物質の不均一な反応を引き起こすことがある。

本発明で活性化段階は、上述した好ましい正極活物質由来の化合物を生成することができる条件で進められる。

前記活性化段階で充放電するための充放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）は特に限定されることではないが、本発明の実質的な活用性を考慮してみる時、０．１Ｃ−ｒａｔｅ以上であってもよく、より好ましくは０．２ないし５Ｃ−ｒａｔｅであってもよい。

本発明の一具体例によれば、前記活性化段階は電池を２．０Ｖ超２．４Ｖ未満の電位範囲、好ましくは２．１ないし２．３８５Ｖの電位範囲内で充放電して行うことができる。活性化段階で２．０Ｖ以下に電池を放電する場合、硫黄の酸化数が低い化合物が生成され、このような化合物は電解液に対する溶解度が低いので、正極活物質の均一な反応を引き起こすことができない。また、活性化段階で２．４Ｖ以上に電池を充電する場合、正極活物質の還元反応が減少し、これによって正極活物質由来の化合物の生成量も減少して寿命改善に対する効果を期待しがたい。

前記活性化段階において、充放電時の充電電位と放電電位の差は０．１Ｖ以上０．４Ｖ未満の範囲、好ましくは０．１５Ｖ以上０．３Ｖ未満の範囲、より好ましくは０．１８５ないし０．２８５Ｖの範囲であることが好ましい。前記範囲の上限は上述した充放電電位範囲を考慮して特定された最大値で、前記範囲の下限は活性化段階を通じて適正量の正極活物質由来の化合物の生成が可能な最小値である。

前記活性化段階で好ましい充放電回数は３ないし１０回である。前記充放電回数が３回未満の場合は、活性化段階による寿命改善効果が微々たることがあって、前記充放電回数が１０回超の場合には、１０回の充放電を行った場合と比べて向上された寿命改善効果を期待しがたい。本発明の一具体例によれば、前記活性化段階で充放電回数は３ないし５回の場合が効率的である。

前記活性化段階は、リチウム−硫黄電池が製造され、５回以上の充放電後に行われることが好ましい。前記充放電はリチウム−硫黄電池の一般的な充放電サイクルを意味し、これは活性化段階での充放電を意味するものではない。リチウム−硫黄電池の充放電が４回以下の場合は電池の一定比放電性能を期待しにくいし、電池の不均一な反応による性能低下の要因がないため、活性化段階を通じて電池の寿命特性が改善されない。前記活性化段階は、リチウム−硫黄電池の充放電サイクルの中で、ある特定サイクルのみで行われてもよく、リチウム−硫黄電池の充放電サイクルごとに行われてもよい。

前記リチウム−硫黄電池は、活性化段階によって電解液内に０．０５ないし１．０Ｍの正極活物質由来の化合物を含むことができる。電解液内に溶解された正極活物質由来の化合物は、酸化還元媒体としての役目を果たし、リチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）などの堆積を抑制して正極活物質の均一な反応を誘導する。

電池活性化システム
上述した活性化段階を含むリチウム−硫黄電池の寿命改善方法は、電池活性化システムによって具現されることができる。前記電池活性化システムは、活性化段階を具現するモジュール（ｍｏｄｕｌｅ）を含む。前記モジュールは、特定機能や動作を処理する一つの単位を意味し、これはハードウェアやソフトウェア、またはハードウェア及びソフトウェアの組み合わせによって具現することができる。前記電池活性化システムは、電池の充放電プロファイルをモニタリングして電池性能が使用者によって予め設定された水準以下に落ちた時、前記活性化段階を具現するモジュールが作動するように設計されてもよい。また、本発明による活性化段階は、数回繰り返してもこれによって電池の性能が劣化されるものではないため、前記電池活性化システムは、使用者によって任意に前記活性化段階を具現するモジュールが作動するように設計されてもよい。前記電池活性化システムは、電池を含む製品内に一部構成として含まれてもよく、製品に直接含まれなくても製品の補助装置内に一部構成として含まれることがある。

以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を示すが、下記の実施例は本発明を容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例
リチウム−硫黄電池の提供
下記の実施例で用いられたリチウム−硫黄電池は、以下の方法で製造される。
水を溶媒とし、硫黄、スーパーピー（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ＳＰ）、導電材及びバインダーをボールミルで混合して正極活物質層形成用組成物を製造した。この時、導電材にはデンカブラックを、バインダーにはＳＢＲとＣＭＣの混合形態のバインダーを使用し、混合の割合は重量比で硫黄及びＳＰ（９：１の割合）：導電材：バインダーが９０：１０：１０となるようにした。製造した正極活物質層形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した（正極のエネルギー密度：２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２）。

前記製造した正極と負極を対面するように位置させた後、厚さ２０μｍ、気孔度４５％のポリエチレン分離膜を前記正極と負極の間に介在した。

その後、ケースの内部に電解質を入れ込んでリチウム−硫黄電池を製造した。この時、前記電解質は、ジオキソラン（ＤＯＬ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）（混合体積比＝１：１）からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１ｗｔ％のＬｉＮＯ_３を溶解させて製造した。

実施例１
上述したリチウム−硫黄電池に対して５回充放電サイクルを行った後、６回目以後の充放電サイクルからは充放電サイクルの進行前に活性化段階を行った後で充放電サイクルを行った。各サイクルで充放電は０．２Ｃ−ｒａｔｅで行われた。

実施例１による活性化段階は、電池を２．３８Ｖで充電した後、２．１Ｖで放電する過程を５回繰り返す方式で行われた。前記活性化段階を含む６回目の充放電サイクルに対するプロファイルを図２ａに示す。

実施例２
実施例２による活性化段階は、電池を２．３８Ｖで充電した後、２．１Ｖで放電する過程を３回繰り返す方式で行われることを除いては、実施例２は実施例１と同様の方法で行われた。前記活性化段階を含む６回目充放電サイクルに対するプロファイルを図２ｂに示す。

実施例３
実施例３による活性化段階は、電池を２．３８Ｖで充電した後、２．１Ｖで放電する過程を１回繰り返す方式で行われることを除いては、実施例３は実施例１と同様の方法で行われた。前記活性化段階を含む６回目充放電サイクルに対するプロファイルを図２ｃに示す。

実施例４
実施例４による活性化段階は、電池を２．３８５Ｖで充電した後、２．１Ｖで放電する過程を５回繰り返す方式で行われることを除いては、実施例４は実施例１と同様の方法で行われた。前記活性化段階を含む６回目充放電サイクルに対するプロファイルを図２ｄに示す。

実施例５
実施例５による活性化段階は、電池を２．３８５Ｖで充電した後、２．２Ｖで放電する過程を５回繰り返す方式で行われることを除いては、実施例５は実施例１と同様の方法で行われた。前記活性化段階を含む６回目充放電サイクルに対するプロファイルを図２ｅに示す。

比較例１
実施例１と違って、活性化段階を行わずに充放電サイクルを進めた。活性化段階を含まない６回目充放電サイクルに対するプロファイルを図２ｆに示す。

比較例２
比較例２による活性化段階は、電池を２．４Ｖで充電した後、２．１Ｖで放電する過程を５回繰り返す方式で行われることを除いては、比較例２は実施例１と同様の方法で行われた。前記活性化段階を含む６回目充放電サイクルに対するプロファイルを図２ｇに示す。

比較例３
比較例３による活性化段階は、電池を２．３８Ｖで充電した後、２．０Ｖで放電する過程を５回繰り返す方式で行われることを除いては、比較例３は実施例１と同様の方法で行われた。前記活性化段階を含む６回目充放電サイクルに対するプロファイルを図２ｈに示す。

実験例１
活性化段階で充放電回数による電池性能を評価するために、実施例１ないし３と比較例１に対して各サイクルで電池の比放電容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔy）を測定して図３に示す。

図３によれば、活性化段階を行っていない比較例１に比べて活性化段階を行った実施例１ないし３で電池の寿命特性が改善されたことを確認することができる。また、実施例１と実施例２及び３を比べてみると、活性化段階で充放電回数を３回以上行う場合に電池の寿命特性を改善する効果が向上されることを確認することができる。

実験例２
活性化段階で充放電電位による電池性能を評価するために、実施例１、４及び５と比較例１ないし３に対して各サイクルで電池の比放電容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔy）を測定して図４に示す。

図４によれば、比較例２及び３のように活性化段階で電解液に対する溶解度が高い正極活物質（Ｌｉ_２Ｓ_ｎ、４≦ｎ≦８）を形成する範囲を脱した電位で充放電する場合、活性化段階による電池の寿命特性が全く改善されないことを確認することができる。比較例２では、活性化段階で改善効果を示す範囲より高い電位で充電されてＳ_８固体が形成され、比較例３では、活性化段階で改善効果を示す範囲より低い電位で充電されてＬｉ_２Ｓが形成される。比較例２及び３の活性化段階を通じて形成されたＳ_８固体及びＬｉ_２Ｓは電解液に対する溶解度が低いため、比較例２及び３で活性化段階が行われても電池の寿命特性に対する改善を期待することが難しい。

また、実施例４及び５を考慮すると、実施例４及び５のように活性化段階で充電電位が２．３８５Ｖで、実施例５のように活性化段階で放電電位が２．２Ｖの場合も活性化段階による効果が表れることを確認することができる。

前記結果を総合してみると、リチウム−硫黄電池で電解液に対する溶解度が高い正極活物質を形成するために、活性化段階を通じて電池を充放電する場合に電池の寿命特性を改善することができる。また、このような電池の寿命特性の改善度合いは、活性化段階での充放電回数及び充放電電位などの影響を受ける。上述した実験結果に基づいて、本発明は前記活性化段階を含むリチウム−硫黄電池の寿命を改善する方法を提供する。

本発明の単純な変形ないし変更は、すべて本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は、添付の特許請求の範囲によって明確になる。

Claims (12)

1. リチウム−硫黄電池の充放電によって電解液に対して１重量％以上の溶解度を有する正極活物質由来の化合物を形成する活性化段階を含むリチウム−硫黄電池の寿命改善方法。
2. 前記正極活物質由来の化合物はＬｉ_２Ｓ_ｎで表される化合物であり、ここでｎは、４ないし８であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池の寿命改善方法。
3. 前記活性化段階でリチウム−硫黄電池は、０．２ないし５Ｃ−ｒａｔｅで充放電されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム−硫黄電池の寿命改善方法。
4. 前記活性化段階でリチウム−硫黄電池は、２．０Ｖ超２．４Ｖ未満の範囲内で充放電されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池の寿命改善方法。
5. 前記活性化段階で充放電の電位差は０．１Ｖ以上０．４Ｖ未満であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム−硫黄電池の寿命改善方法。
6. 前記活性化段階でリチウム−硫黄電池は３ないし１０回充放電されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池の寿命改善方法。
7. 前記リチウム−硫黄電池で電解液は非プロトン性溶媒とリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池の寿命改善方法。
8. 前記非プロトン性溶媒は、ジオキソラン、ジメチルエーテル、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム−硫黄電池の寿命改善方法。
9. 前記リチウム塩はリチウムイミドであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム−硫黄電池の寿命改善方法。
10. 前記リチウム−硫黄電池は、活性化段階後、電解液内に０．０５ないし１．０Ｍの正極活物質由来の化合物を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池の寿命改善方法。
11. 前記リチウム−硫黄電池は、電池を製造した後から活性化段階前まで５回以上の充放電が行われた状態であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池の寿命改善方法。
12. 請求項１に記載の活性化段階を具現するモジュールを含む電池活性化システム。