CN113795946A - 硫碳复合物以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：硫碳复合物，所述硫碳复合物包含涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物的多孔碳材料和在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中的硫；以及包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极和锂二次电池。

Description

硫碳复合物以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2019年6月14日提交的韩国专利申请第10-2019-0070378号的优先权的权益，通过引用将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种硫碳复合物以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
近来，对能量存储技术的兴趣日益增加。随着其应用领域扩展到用于移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、甚至是电动车辆的能源，正在越来越具体地努力进行对电化学装置的研究和开发。
在这方面，电化学装置是最值得关注的领域，其中，能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。近来，在开发这些电池时，已经对新型电极和电池的设计进行了研究和开发，以提高容量密度和能量效率。
在目前应用的二次电池中，在20世纪90年代初期开发的锂二次电池引起了更多关注，因为其优点是其工作电压和能量密度比传统电池的更高，所述传统电池例如为使用水溶液形式的电解液的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池。
特别地，锂硫(Li-S)电池是使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。所述锂硫电池的优势在于，作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒且原子量低。另外，锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g硫，且其理论能量密度为2600Wh/kg。因为锂硫电池的能量密度远高于目前正在研究的其他电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S池：800Wh/kg)，所以锂硫电池是迄今开发的电池中最有前景的电池。
在锂硫电池的放电期间，在负极处发生锂的氧化反应，并且在正极处发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键的断裂，S的氧化数降低，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键的再次形成，S的氧化数升高。使用如上所述的氧化-还原反应来储存和产生电能。在这些反应期间，通过还原反应将硫从环状S8结构转化成多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)的线性结构，最终，当多硫化锂被完全还原时，最后产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为的特征表现出与锂离子电池不同的阶段性的放电电压。
然而，在这种锂硫电池的情况下，由于寿命特性低而存在难以商业化的问题。
这能够归因于如下事实：从正极溶出的多硫化锂(LPS)移动到负极，直接在负极表面上引起副反应，从而降低了电池的容量并缩短了寿命。另一个原因可能是如下事实：电解液在作为正极活性材料的多孔碳材料的表面上分解，因此由于电解液的损耗而缩短了寿命。
目前，已经对防止多硫化锂的溶出进行了大量研究，但是对防止电解液发生分解反应的研究仍然不足。
因此，需要进行研究以通过防止电解液的分解来改善锂硫电池的寿命特性。
现有技术文献
[专利文献]
韩国未决的专利公布第10-2016-0134092号
发明内容
[技术问题]
在锂二次电池中的锂硫电池的情况下，存在如下问题：电解液在用作正极活性材料的硫碳复合物的多孔碳材料的表面上分解，由此锂硫电池的寿命由于电解液的损耗而缩短。
作为为了解决上述问题而进行多种研究的结果，本发明的发明人已经确认，如果硫碳复合物的多孔碳材料的表面涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物，则能够防止电解液的分解，从而能够改善包含所述硫碳复合物的锂硫电池的寿命特性，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的为提供一种能够防止电解液分解的硫碳复合物。
另外，本发明的目的还在于提供一种包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极以及包含所述正极的锂二次电池。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供一种硫碳复合物，所述硫碳复合物包含多孔碳材料和包含在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中的硫，其中所述多孔碳材料的表面涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物。
另外，本发明提供一种制备硫碳复合物的方法，所述方法包含如下步骤：
(a)用掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物涂布多孔碳材料；和
(b)将所述步骤(a)中制备的涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物的多孔碳材料与硫混合并成型，
另外，本发明提供一种包含本发明的硫碳复合物的锂二次电池用正极。
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，其中所述正极为本发明的正极。
有益效果
因为多孔碳材料的表面涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物，所以本发明的硫碳复合物能够防止电解液的分解，从而改善锂硫电池的反应性和寿命特性。
附图说明
图1为通过循环伏安法得到的比较例1、2和4的硫碳复合物的图。
图2为通过测量实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的寿命特性而得到的图。
图3为通过测量实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的初始循环的反应性而得到的图。
图4为通过测量实施例2和比较例2的高倍率阶段中的寿命特性而得到的图。
图5为通过测量实施例3、实施例4、比较例1和比较例3的寿命特性而得到的图。
最佳模式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本文中所使用的术语“复合物”是指将两种以上的材料结合以在形成在物理和化学上彼此不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
在锂二次电池，特别是锂硫电池的情况下，在作为正极活性材料的硫碳复合物的多孔碳材料的表面上发生电解液的分解，更具体地，因为硫首先分解，所以在硫分解后残留的多孔碳材料中发生电解液的分解。因为电解液发生分解，所以电解液被损耗，因此存在锂硫电池的寿命缩短的问题。
因此，本发明提供一种能够解决上述问题的硫碳复合物。
硫碳复合物
本发明涉及一种硫碳复合物，所述硫碳复合物包含多孔碳材料和包含在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中的硫，其中所述多孔碳材料的表面涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物。
在本发明中，因为多孔碳材料的表面涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物，所以能够防止电解液在多孔碳材料的表面上发生分解的现象，从而改善因电解液的损耗而缩短锂二次电池的寿命的问题并提高反应性。
多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以为本领域中常规使用的任意多孔材料。多孔碳材料可以优选包含选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭构成的组中的至少一种，并且优选可以包含碳纳米管。
涂布在多孔碳材料的表面上的聚合物为导电聚合物，并且在本发明中，将掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物涂布在多孔碳材料的表面上。
噻吩类聚合物是最优选的，因为其为水性导电聚合物并且即使少量也能够涂布多孔碳材料的表面。
对噻吩类聚合物在其类型方面没有特别限制，但可以优选包含选自由聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)和聚(3-己基噻吩)构成的组中的至少一种。
聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐为通过使用在水中具有高溶解度的聚苯乙烯磺酸盐将在水或有机溶剂中具有低溶解度的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)进行分散而得到的聚合物。聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐可以通过聚苯乙烯磺酸盐的磺基来改善锂离子传导性，并且还可以用作掺杂剂以改善电子传导性。另外，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐易于与挥发性溶剂混合，并且对于防止电解液的分解最有效。因此，在噻吩类聚合物中，最优选使用聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐。
另外，掺杂剂可以包含选自由硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、盐酸、氟硼酸和磷酸构成的组中的至少一种，并且优选可以包含选自由硫酸和对甲苯磺酸构成的组中的至少一种。
通过用掺杂剂掺杂噻吩类聚合物，能够改善导电性，从而提供具有优异的寿命特性和反应性的锂二次电池、优选锂硫电池。
通常，当正电荷和负电荷的电荷相同时，电子传导性因电荷的稳定性而降低。当掺杂有掺杂剂时，因为由于正电荷与负电荷之间的不平衡而提高了电导率，所以能够降低电池的过电压，并且通过减少锂与正极活性材料之间的反应时间能够减少副反应。另外，随着反应时间的缩短，C倍率特性能够得到改善。由此，可以提供具有优异的寿命特性和反应性的锂二次电池、优选锂硫电池。
基于100重量份的噻吩类聚合物，掺杂剂的含量为0.01重量份～10重量份，优选为0.01重量份～1重量份。
如果掺杂剂小于0.01重量份，则由掺杂剂导致的改善电子传导性的效果不足。如果掺杂剂超过10重量份，则反而可能由于扰乱电荷的不平衡而降低导电性。
掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物的pH可以为2～7，优选pH为4～6。如果pH超出所述范围，则存在电子传导率降低的问题，并且在强酸或强碱中可能发生诸如电极腐蚀的问题。
因为硫碳复合物具有其中碳粒子被包含在硫粒子的内部和外部的结构，所以具有硫和碳能够以均匀的比例混合，从而使作为导电材料的碳能够有效地赋予硫电子传导性的优势。
硫可以包含选自由硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)构成的组中的至少一种。
另外，硫碳复合物11的直径可以为5μm～100μm，优选10μm～70μm，更优选15μm～60μm。在这种情况下，硫碳复合物11的直径是指在粒子的横截面中最长轴的长度。如果硫碳复合物的直径小于5μm，则电极的孔隙率非常低，并且电极的反应性降低。如果硫碳复合物的直径超过100μm，则在电极形成期间的不均匀度增加，这可能引起诸如发生短路和孔隙率增加的问题。
硫和涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物的多孔碳材料的重量比可以为60:40～90:10，优选为65:35～85:15，更优选为70:30～80:20。如果多孔碳材料对硫的重量比小于上述范围，则导电性可能劣化。如果多孔碳材料对硫的重量比超过上述范围，则活性材料的量可能减少并且能量密度可能降低。
硫碳复合物的制备方法
另外，本发明涉及一种制备硫碳复合物的方法，所述方法包含如下步骤：
(a)用掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物涂布多孔碳材料；和
(b)将所述步骤(a)中制备的涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物的多孔碳材料与硫混合并成型。
步骤(a)为用掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物涂布多孔碳材料的步骤。
掺杂剂、噻吩类聚合物和多孔碳材料与上述相同。
对涂布没有特别限制，只要其为本领域中用于形成涂层的涂布方法即可，并且可以通过湿式涂布法、液滴流延法、浸涂法、刮刀涂布法、喷涂法、迈尔(meyer)棒涂布法或真空过滤器涂布法来形成。
当涂布需要溶剂时，能够列出水或有机溶剂如乙醇、丙酮、乙酸异丙酯(IPA)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(MC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAc)等。
另外，当用掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物涂布多孔碳材料的表面时，通过共聚物与碳之间的反应(通过π-π相互作用来结合)实现在包含共聚物的涂层与多孔碳材料之间的界面处的结合。此时，所述反应可以在室温～100℃、优选在40℃～70℃下实施1小时～24小时。
步骤(b)为通过将所述步骤(a)中制备的涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物的多孔碳材料与硫混合并成型来制备硫碳复合物的步骤。
混合并成型硫的方法可以为任何方法，只要其为本领域已知的方法即可。
混合是为了增加上述材料之间的混合度，并且可以使用本领域中通常使用的搅拌装置来实施。此时，还可以根据原料的含量和条件来选择性地调节混合时间和速度。
加热温度可以为使硫熔化的任何温度，并且具体地可以为120℃～180℃，优选为150℃～180℃。如果加热温度低于120℃，则因为硫未充分熔化而可能无法适当地形成硫碳复合物的结构。如果加热温度超过180℃，则因为没有保留涂布的化合物而难以得到期望的效果。另外，能够根据硫的含量来调节加热时间。
通过步骤(b)，能够制备硫碳复合物，并且多孔碳材料在表面上涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物。
锂二次电池的正极
另外，本发明涉及包含上述本发明的硫碳复合物的锂二次电池用正极，优选涉及锂硫电池用正极。所述硫碳复合物为正极活性材料。
正极可以包含正极集电器和在正极集电器上的正极活性材料层，并且正极活性材料层可以包含正极活性材料以及任选的导电材料和粘结剂。
为了使电子在正极内顺畅地移动，可以与正极活性材料一起包含导电材料，并且为了提高正极活性材料之间或正极活性材料与集电器之间的粘附力，可以包含粘结剂。
正极集电器通常能够制成3μm～500μm的厚度，并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，能够将诸如不锈钢、铝、铜或钛等的导电金属用作正极集电器，并且优选能够使用铝集电器。正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布的各种形式来形成。
导电材料可以为：碳基材料如炭黑、乙炔黑和科琴黑；导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯，并且基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量优选为5重量％～20重量％。如果导电材料的含量小于5重量％，则通过使用导电材料来提高导电性的效果不明显。另一方面，如果导电材料的含量超过20重量％，则正极活性材料的含量相对变小，由此容量特性可能会劣化。
另外，粘结剂可以为聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联的聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(产品名称：Kynar)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯及其衍生物、共混物和共聚物等。另外，基于正极活性材料层的总重量，粘结剂的含量可以优选为5重量％～20重量％。如果粘结剂的含量小于5重量％，则因粘结剂的使用而提高正极活性材料之间或正极活性材料与集电器之间的粘附力的效果不足。另一方面，如果粘结剂的含量超过20重量％，则正极活性材料的含量相对变少，因此容量特性可能会劣化。
如上所述的正极可以通过常规方法来制造，具体地，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物施加到集电器上，然后干燥并任选地辊压来制造，所述组合物通过将正极活性材料、导电材料和粘结剂混合在有机溶剂或水中来制备。
此时，有机溶剂可以为能够均匀地分散正极活性材料、粘结剂和导电材料并且易于蒸发的溶剂。具体地，有机溶剂可以包含乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇等。
锂二次电池
本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，其中所述正极为上述的本发明的正极。
锂二次电池可以优选为锂硫电池。
负极可以由集电器和形成在其一个或两个表面上的负极活性材料层构成。另外，负极可以为锂金属板。
集电器用于支撑负极活性材料，并且没有特别限制，只要其在具有优异的导电性的同时在锂二次电池的电压范围内在电化学上稳定即可。例如，作为集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
负极集电器通过在其表面上形成微细的凹凸来增强与负极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、泡沫体或无纺布的多种形式来形成。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、或锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料能够例如为结晶碳、无定形碳或其混合物。
能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料可以例如为氧化锡、硝酸钛或硅。
锂合金可以例如为锂(Li)与选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
在正极与负极之间还包含隔膜。隔膜使正极和负极彼此分离或绝缘，并且使得锂离子能够在正极与负极之间传输，并且可以由多孔的非导电或绝缘材料制成。这样的隔膜可以为诸如膜的独立构件，并且可以为添加到正极和/或负极的涂层。
形成隔膜的材料包含但不限于例如：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；玻璃纤维滤纸；和陶瓷材料，其厚度可以为约5μm～约50μm，优选为约5μm～约25μm。
作为含有锂盐的非水电解质的电解质溶液由锂盐和电解液构成。将非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等用作所述电解液。
对锂盐没有特别限制，只要其能够常规用于锂二次电池，优选锂硫电池的电解液即可。例如，能够使用选自由LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiB10Cl10、LiSO3CF3、LiCl、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiFSI、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂等构成的组中的至少一种。
另外，电解液中的锂盐的浓度可以为0.2M～2M，具体地为0.6M～2M，更具体地为0.7M～1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，则电解液的电导率可能会降低，由此电解液的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，则电解液的粘度可能增加，由此锂离子的迁移率可能降低。
非水有机溶剂应良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包含例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，并且这些有机溶剂能够单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。
作为有机固体电解质，能够使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和具有离子离解基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，可以使用例如Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电/放电特性、阻燃性等，还可以向本发明的电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003335579660000131
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，还能够添加诸如四氯化碳、三氟乙烯等的含卤素溶剂，并且为了改善高温下的储存特性，能够进一步包含二氧化碳气体，并且还能够包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
所述电解质可以作为液体电解质来使用或者也可以作为固态的电解质隔膜形式来使用。当作为液体电解质来使用时，还包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜，以作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。
本发明的锂二次电池、优选锂硫电池包含本发明的硫碳复合物作为正极活性材料。因为硫碳复合物的多孔碳材料的表面涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物，所以可以防止电解液在多孔碳材料的表面上分解的现象，从而解决由于电解液的损耗而使锂二次电池的寿命劣化的问题，从而改善锂二次电池的寿命特性并提高反应性。
在下文中，提供优选的实例以帮助理解本发明，但是如下实例仅是对本发明的说明，并且对于本领域技术人员显而易见的是，能够在本发明的范围和技术主旨内进行多种变更和修改，这种变更和修改自然也属于所附权利要求。
<硫碳复合物的制备>
实施例1
向聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)(源自Heraeus的CleviosTM)滴加硫酸(H2SO4)，由此PEDOT:PSS的表面掺杂有硫酸。
掺杂有硫酸的PEDOT:PSS的pH为6～7。
为了使涂布更容易，将乙醇添加到掺杂有硫酸的PEDOT:PSS的水溶液中，以制备PEDOT:PSS涂布溶液。将碳纳米管添加到涂布溶液中并搅拌以制备涂布有掺杂有硫酸的PEDOT:PSS的碳纳米管。
此时，以基于100重量份的碳纳米管、掺杂有硫酸的PEDOT:PSS的量为2重量份的方式涂布掺杂有硫酸的PEDOT:PSS。
在将涂布有掺杂有硫酸的PEDOT:PSS的碳纳米管与硫均匀混合之后，在155℃下热处理30分钟以制备硫碳复合物。涂布有掺杂有硫酸的PEDOT:PSS的碳纳米管与硫的重量比为8:2。
实施例2
除了使用对甲苯磺酸代替硫酸之外，以与实施例1相同的方式制备了硫碳复合物。
实施例3
除了实施与实施例1相同的程序，但是掺杂有硫酸的PEDOT:PSS的pH为2之外，以与实施例1相同的方式制备了硫碳复合物。
实施例4
除了实施与实施例1相同的程序，但是掺杂有硫酸的PEDOT:PSS的pH为5之外，以与实施例1相同的方式制备了硫碳复合物。
比较例1
在将碳纳米管和硫均匀混合之后，在155℃下热处理30分钟以制备硫碳复合物。
比较例2
除了不使用硫酸之外，以与实施例1相同的方式制备了硫碳复合物。
比较例3
在将碳纳米管和硫均匀混合之后，在155℃下热处理30分钟以制备硫碳复合物。其后，将PEDOT:PSS涂布在硫碳复合物的表面上，此时，基于100重量份的硫碳复合物，涂布2重量份的量的PEDOT:PSS以制备硫碳复合物。
比较例4
将聚乙二醇(PEO)涂布在碳纳米管的表面上，并且此时，基于100重量份的碳纳米管，涂布2重量份的量的PEO。
在将涂布有PEO的碳纳米管与硫均匀混合之后，在155℃下热处理30分钟以制备硫碳复合物，硫与涂布有PEO的碳纳米管的重量比为8:2。
实验例1.锂硫电池用正极的电解液的分解测定
通过使用在比较例1、2和4中制备的硫碳复合物作为正极活性材料，制备了各锂硫电池用正极。
通过将硫碳复合物、导电材料和粘结剂以硫碳复合物:导电材料:粘结剂为90:5:5的重量比进行混合来制备浆料，然后将其涂布在厚度为20μm的铝箔集电器上以制造电极。此时，将炭黑用作导电材料，并且将丁苯橡胶和羧甲基纤维素用作粘结剂。随后，通过在50℃的烘箱中干燥过夜来制造正极。
实施循环伏安法以观察硫碳复合物的电解液的分解。当在20mV/s～200mV/s内改变扫描速率的同时施加1.0V～2.0V的电压时，记录在工作电极处测得的电流值，并将结果示于图1中。
从上述结果能够看出，在比较例1的情况下，电解液发生了分解，所述比较例1使用了使用不具有噻吩类聚合物的碳纳米管制备的硫碳复合物。
已经证实了，在使用含有涂布有PEDOT:PSS的碳纳米管的硫碳复合物的比较例2的情况下，电位带
Figure BDA0003335579660000161
及其宽度大幅减小，并且由此能够看出，能够防止电解液的分解。
另外，能够看出，与比较例1相比，在比较例4中制备的含有涂布有PEO的碳纳米管的硫碳复合物防止了电解液的分解，但是与比较例2相比，在比较例4中制备的含有涂布有PEO的碳纳米管的硫碳复合物未防止电解液的分解。
实验例2.锂硫电池的寿命特性的测定
使用实施例1～4和比较例1～3中制备的硫碳复合物作为正极活性材料，制造了各锂硫电池。
通过将硫碳复合物、导电材料和粘结剂以硫碳复合物:导电材料:粘结剂为90:5:5的重量比进行混合来制备浆料，然后将其涂布在厚度为20μm的铝箔集电器上以制造电极。此时，将炭黑用作导电材料，并且将丁苯橡胶和羧甲基纤维素用作粘结剂。随后，通过在50℃的烘箱中干燥过夜来制造正极。
使用上述制造的电极作为正极，使用聚乙烯作为隔膜并使用厚度为45μm的锂箔作为负极，制造了硬币电池。此时，硬币电池使用通过将1M LiTFSI和3重量％的LiNO3溶解在由DOL/DME溶剂(体积比为1:1)构成的有机溶剂中而制备的电解质。此时，DOL是指二氧戊环并且DME是指二甲氧基乙烷。
通过使用充电/放电测量装置在最初的3个循环内在0.1C/0.1C下进行充电/放电，并且进行3个循环的在0.2C/0.2C下的充电/放电，然后在0.3C/0.5C下重复充电/放电，测量了寿命特性。
在比较例4的情况下，因为硫碳复合物因电极中产生裂纹而发生脱离的问题，所以不易制造锂硫电池。
在实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的结果(图2)中，已经证实了，与比较例1的硫碳复合物相比，比较例2中制备的含有涂布有PEDOT:PSS的碳纳米管的硫碳复合物具有更优异的反应性和改善的寿命特性。因此，发现了用PEDOT:PSS涂布多孔碳材料改善了锂硫电池的寿命特性和反应性。
实施例1中制备的含有涂布有PEDOT:PSS(所述PEDOT:PSS掺杂有硫酸)的碳纳米管的硫碳复合物比实施例2中制备的含有涂布有PEDOT:PSS(所述PEDOT:PSS掺杂有对甲苯磺酸)的碳纳米管的硫碳复合物显示了更高的反应性。由此发现了，最优选硫酸作为掺杂剂。
另外，实施例1与比较例1和2相比具有更优异的反应性和寿命特性，并且实施例2优于比较例1，但是显示出与比较例2类似的反应性和寿命特性的结果。
然而，根据实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的初始反应阶段的结果(图3)，已经证实了，实施例1和实施例2比比较例1和比较例2具有更好的反应性。
另外，在实施例2和比较例2的高倍率阶段的寿命特性的评价中(图4)，实施例2显示出比比较例2更好的寿命特性。
因此，能够看出，含有涂布有掺杂有掺杂剂的PEDOT:PSS的碳纳米管的硫碳复合物具有优异的反应性和寿命特性。
在实施例3、实施例4、比较例1和比较例3的结果(图5)中，其中硫碳复合物的表面涂布有PEDOT:PSS的比较例3显示出非常差的寿命特性的结果。与比较例1和比较例3相比，其中掺杂有硫酸的PEDOT:PSS的pH为2并且使用用此涂布的碳纳米管制备了硫碳复合物的实施例3具有更好的寿命特性。与实施例3相比，其中掺杂有硫酸的PEDOT:PSS的pH为5并且使用用此涂布的碳纳米管制备了硫碳复合物的实施例4显示了更优异的反应性和寿命特性。
因此，已经发现最优选的是，掺杂有硫酸的PEDOT:PSS的pH为5。
本发明涉及一种硫碳复合物，所述硫碳复合物含有：涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物的多孔碳材料和硫，所述硫碳复合物通过上述涂布能够防止电解液的分解，从而改善含有所述硫碳复合物的锂硫电池的反应性和寿命特性。

Claims (12)

1.一种硫碳复合物，所述硫碳复合物包含多孔碳材料和包含在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中的硫，其中所述多孔碳材料的表面涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述噻吩类聚合物包含选自由聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐和聚(3-己基噻吩)构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述掺杂剂包含选自由硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、盐酸、氟硼酸和磷酸构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中基于100重量份的所述噻吩类聚合物，所述掺杂剂的含量为0.01重量份～10重量份。
5.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料包含选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物的pH为2～7。
7.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫包含选自由硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)构成的组中的至少一种。
8.一种制备硫碳复合物的方法，所述方法包含如下步骤：
(a)用掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物涂布多孔碳材料；和
(b)将所述步骤(a)中制备的涂布有掺杂有掺杂剂的噻吩类聚合物的多孔碳材料与硫混合并成型。
9.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求1～7中任一项所述的硫碳复合物。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极，其中所述锂二次电池用正极为锂硫电池用正极。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为权利要求9或10所述的正极。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫电池。
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