JPH0982330A - 電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、従来のリチウム二次電池等
の二次電池において重要な課題であった電極活性物質と
集電体との接着性を向上させることにより、電池のサイ
クル特性が改善された電極およびそれを用いた二次電池
を提供することにある。 【構成】 集電体の表面に電極構成物質層が形成されて
いる電極において、該集電体表面がメルカプト基および
チオエーテル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を
有する含硫黄有機化合物で処理されていることを特徴と
する電極およびその電極を用いた二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された電極および
それを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高
容量、長寿命の二次電池に対する需要が高まっている。
特に、現在、注目されている二次電池として、リチウム
二次電池がある。

【０００３】リチウム二次電池の負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングするコ
ークスやグラファイト等の炭素質材料を用いることが提
案されているが（特開昭６２−９０８６３号公報）、こ
の場合、通常、粉体状の炭素材料に結着剤を適当量添加
した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電
体に塗布、乾燥後圧着させて電極が得られる。

【０００４】また、リチウム二次電池の正極活性物質と
しては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷
移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸
化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例え
ば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが提
案されている。これらの材料を正極に組み込む場合も、
粉体状の正極活性物質に導電体（カーボンを用いること
が多い）と結着剤を適量添加した混合物に溶媒を混ぜて
ペースト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させ
て電極が得られる。

【０００５】このような二次電池の電極に用いる結着剤
には、強い耐溶剤性と耐薬品性が要求されるため、多く
の場合、フッ素系の樹脂が用いられる。しかしながら、
フッ素系の樹脂は、元来、集電体に使用される金属との
接着性が悪く、負極と正極いずれの場合も、活性物質を
集電体に圧着させた後、集電体と活性物質との接着力が
十分でないために、活性物質が集電体から剥離し易く、
電池のサイクル特性が悪くなるという問題があった。こ
れを改善する方法として、集電体表面を粗面化すること
が提案されたが（特開平５−６７６６）、これにおいて
も接着性は十分とは言えず、さらなる改良が求められて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電極活性物
質と集電体との接着性を向上させることにより、サイク
ル特性が改善された電極および二次電池を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電極活性
物質、結着材、および溶媒からなるペースト状混合物を
集電体に塗布するに際して、あらかじめ集電体を特定の
含硫黄有機化合物にて処理することにより電極活性物質
と集電体との接着強度を改善させ得ることを見いだし本
発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、集電体の表面に電極
構成物質層が形成されている電極において、該集電体表
面がメルカプト基およびチオエーテル基から選ばれる少
なくとも１つの官能基を有する含硫黄有機化合物で処理
されていることを特徴とする電極に関する。

【０００９】電極の集電体としては、金属箔、金属メッ
シュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に用いる金
属としては、リチウムと合金ができ難い金属が望まし
く、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガンが単独、あるいはこれらの合
金で用いられる。

【００１０】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。

【００１１】また、正極活性物質としては、上述の一般
に使用されるものであり、特に限定されない。さらに、
導電体を添加してもよい。

【００１２】本発明で用いられる結着剤は、フッ素系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、合成ゴム等通常使用される
ものである。これらのうちフッ素系樹脂が好ましく用い
られるが、この例としては、四フッ化エチレン、三フッ
化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、六フッ化プロピレン、パ−フルオロ
アルキルビニルエ−テル類から選ばれた少なくとも一種
のモノマーを構成単位として含み、樹脂全体に対するこ
れらモノマーの比率の和が５０重量％以上、さらに好ま
しくは７０重量％以上である熱可塑性フッ素樹脂が挙げ
られる。これらのフッ素系樹脂は、耐溶剤性と耐薬品性
に優れているため、電極活性物質の結着剤として用いた
時、高性能で安定な電極が得られる。

【００１３】このようなフッ素系樹脂の例として、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニル、ポリ三フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩
化エチレン、フッ化ビニリデン・三フッ化塩化エチレン
共重合体、フッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合
体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体等
がある。これらのうち、ポリフッ化ビニリデンが特に好
ましく用いられる。

【００１４】本発明で使用されるメルカプト基を有する
含硫黄有機化合物としては、一分子中に複数個（２〜６
個）のメルカプト基をもつ有機化合物、あるいは少なく
とも１つのメルカプト基および少なくとも１つのカルボ
ン酸基をもつメルカプトカルボン酸類、あるいは少なく
とも１つのメルカプト基および少なくとも１つのエステ
ル基をもつメルカプトカルボン酸エステル類、あるいは
少なくとも１つのメルカプト基および少なくとも１つの
チオール基をもつメルカプトサルファイド類が好まし
い。

【００１５】これらのうち、一分子中に複数個のメルカ
プト基をもつ有機化合物としては、エタンジチオール、
１，３−プロパンジチオール、ヘキサンジチオール、ペ
ンタエリスリチオール、ジメルカプトジエチルエーテ
ル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタ
ン、１，５−または２，７−ジメルカプトナフタレンな
どがある。また、メルカプトカルボン酸類の例として
は、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸が
ある。また、メルカプトカルボン酸エステル類の例とし
て、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、
β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、トリ
メチロールプロパントリス（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリテトラ（メルカプトプロピオン酸
エステル）などのメルカプトプロピオン酸の誘導体、チ
オグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸
イソオクチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコー
ル酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス
（チオグリコレート）等のチオグリコール酸誘導体があ
る。メルカプトサルファイド類の例として、２，２’−
ジメルカプトジエチルサルファイド、ビス−（２−メル
カプトエチル）サルファイドがある。

【００１６】また、本発明で使用されるチオエーテル基
を有する含硫黄有機化合物は、チオエーテル基の他に、
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、エステル基、アミ
ド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有すること
が望ましい。

【００１７】これらのうち、カルボン酸基あるいはカル
ボン酸無水物基を有するチオエーテルの例として、３，
３’−チオジプロピオン酸やヒドロキシエチルチオプロ
ピオン酸などがあるが、好ましくは、次式

【００１８】

【化３】

【００１９】（ただし、Ｒ1とＲ2は炭素数２〜２０の炭
化水素基、ｍとｎはそれぞれ同一または異なり１〜６の
整数）で表されるチオエーテルカルボン酸あるいはその
無水物である。特に、カルボキシエチルチオコハク酸や
カルボキシエチルチオコハク酸無水物が好んで用いられ
る。

【００２０】また、エステル基を有するチオエーテルの
例として、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロ
ピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸ジオクタデ
シル、チオジプロピオン酸ジテトラデシル、チオジプロ
ピオン酸ジドデシルがある。

【００２１】アミド基を有するチオエーテルとして好ま
しくは、次式

【００２２】

【化４】

【００２３】（ただし、Ｒ3とＲ4は炭素数２〜２０の炭
化水素基）で表されるチオエーテルアミド類であり、例
として、ヒドロキシエチルチオプロピオンアミドがあ
る。

【００２４】本発明において、集電体を上述の含硫黄有
機化合物で処理するには、必要に応じて、集電体に、常
法に従い、洗浄、脱脂、あるいは研磨等の前処理を行っ
た後、該含硫黄有機化合物を集電体に接触させればよ
く、その方法は特に限定されない。例えば、該含硫黄有
機化合物を、適当な溶媒を用いて、溶解または分散させ
て得られた液を集電体に接触せしめる方法がある。この
場合、溶液または分散液中の含硫黄有機化合物の濃度
は、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％であればよく、それを、０〜２００℃、好ましくは２
０〜１００℃にて、１秒〜１０時間、好ましくは５秒〜
１時間、集電体に接触させた後、必要に応じて、適当な
溶媒で洗浄し、乾燥すればよい。

【００２５】ここで、使用される溶媒としては、水、ア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、飽和
脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等から選ばれ、沸点が３０〜２
００℃であるもの好ましく、さらに好ましくは５０〜１
５０℃である。

【００２６】集電体に塗布するスラリーを得るために用
いられる溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホ
ルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチル
ケトン等の有機溶媒や水であればよく、これらを単独で
用いても、混合して用いてもよい。これらのうち、Ｎ−
メチルピロリドンが特に好んで用いられる。また、必要
に応じて分散剤を添加してもよい。この場合、ノニオン
系の分散剤が好んで用いられる。

【００２７】上記集電体に塗布するスラリーに使用する
結着剤の量は、電極活性物質１００重量部に対して、１
〜３０重量部であることが望ましく、さらに望ましくは
３〜１５重量部である。

【００２８】本発明においては、所定量の電極活性物質
（担持体を含む）と結着剤を溶媒の存在下で混練して得
られたスラリーを電極集電体に塗布した後、乾燥後、必
要に応じてプレスして電極が得られる。この場合、スラ
リーを塗布後、６０〜２５０℃、さらに望ましくは８０
〜２００℃で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜２時
間、加熱処理することが望ましい。こうして得られる帯
状電極を、帯状セパレータとともにロール状（渦巻状）
に巻回し、巻回電極体としてもよい。

【００２９】本発明の電極を用いて二次電池を作製する
際に用いられる電解液としては、従来用いられているア
ルカリ金属塩を非水溶媒に溶解した電解液を用いること
ができる。ここで使用される非水溶媒としては、例え
ば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等
のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソランおよびその誘導体、ジメトキシエタン
等のエーテル類、スルホラン、アセトニトリル等が好ま
しく用いられ、これらを単独もしくは２種以上混合して
使用することができる。

【００３０】この場合、特に、リチウム塩を電解質に用
いた場合に、高電圧の二次電池が得られるため、これを
非水溶媒に溶解した非水電解液が好んで用いられる。こ
の時、電解質としては、アルカリ金属の過塩素酸塩やホ
ウフッ化塩等が好ましく用いられ、例えば、過塩素酸リ
チウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム等が
使用できる。

【００３１】さらに、正極と負極の間に使用するセパレ
ータは、絶縁性の多孔性膜、織布、不織布等であればよ
く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアセ
タール等が用いられる。このセパレータの膜厚は、２０
０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０μ
ｍである。

【００３２】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

【００３３】

【実施例】

【００３４】

【実施例１】イオン交換水にヒドロキシエチルチオプロ
ピオンアミド（以後、ＨＥＴＰＡと略す）を溶解し、Ｈ
ＥＴＰＡの濃度が３重量％の溶液を作製した。この溶液
に、あらかじめ＃１０００のエメリー紙で磨き表面を粗
面化しておいた厚さ５５μｍの銅箔を浸漬し、５０℃で
１０分間保持した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥し
た。

【００３５】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの９０重量部を、ポリフ
ッ化ビニリデン（エルフ・アトケム社製、カイナー７４
１）１０重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解してなる
溶液に添加してスラリー状にした。このスラリーを、上
記のＨＥＴＰＡ処理を行った銅箔上に塗布し、１２０℃
で１時間放置した後、減圧乾燥、プレスを行い厚さ１７
０μｍ、幅２０ｍｍの電極を得た。

【００３６】この電極表面の炭素ピッチコークスをカッ
ターナイフにて剥がしたところ、銅箔上にかなりの炭素
ピッチコークスの付着残留物が認められ、負極活性物質
と集電体との接着性が良好であることが確認された。ま
た、得られた電極を負極に用い、対極および参照電極に
はリチウム金属箔を用い、電解液としてプロピレンカー
ボネート過塩素酸リチウムを１Ｍ溶解した溶液を用いて
３極式電池を作製した。充放電試験は、炭素１ｇあたり
３０ｍＡの電流密度で、初めに０Ｖまで充電を行い、続
いて同じ電流で１．５Ｖまで放電を行った。２回目以降
もこれと同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて負
極の評価を行った。その結果、３０サイクル目の放電容
量は、１サイクル目のそれの９６％であった。

【００３７】

【実施例２】実施例１において、銅箔の処理剤としてＨ
ＥＴＰＡの代わりにペンタエリスリトールと３−メルカ
プトプロピオン酸との縮合体であるペンタエリスリテト
ラ（メルカプトプロピオン酸エステル）を用い、イオン
交換水の代わりにテトラヒドロフランを用いた他は、実
施例１と同様に電極を作製した。電極の厚さは１５５μ
ｍであった。これを負極に用い、実施例１に記載された
方法で充放電試験を行ったところ、３０サイクル目の放
電容量は１サイクル目のそれの９２％であった。

【００３８】

【実施例３】実施例１において、銅箔の処理剤としてＨ
ＥＴＰＡの代わりにカルボキシエチルチオコハク酸無水
物を用いた他は、実施例１と同様に電極を作製した。電
極の厚さは１６０μｍであった。これを負極に用い、実
施例１に記載された方法で充放電試験を行ったところ、
３０サイクル目の放電容量は１サイクル目のそれの９４
％であった。

【００３９】

【比較例１】実施例１において、銅箔を含硫黄有機化合
物で処理しないで、＃１０００のエメリー紙で磨き表面
を粗面化しておいたものを用いた他は実施例１と同様に
電極を作製し、厚さ１４０μｍの電極をが得た。この電
極表面の炭素ピッチコークスをカッターナイフにて剥が
したところ、銅箔上には炭素ピッチコークスはほとんど
残らなかった。得られた電極を負極に用い、実施例１に
記載された方法で充放電試験を行ったところ、３０サイ
クル目の放電容量は１サイクル目のそれの８５％であっ
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明により、電極活性物質と集電体と
の接着強度が強い電極の作製が可能となる。これを二次
電池に適用すれば、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られ、特に、リチウム二次電池
に有用である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】集電体の表面に電極構成物質層が形成され
   ている電極において、該集電体表面がメルカプト基およ
   びチオエーテル基から選ばれる少なくとも１つの官能基
   を有する含硫黄有機化合物で処理されていることを特徴
   とする電極。
2. 【請求項２】電極構成物質層が、電極活性物質１００重
   量部と結着剤１〜３０重量部から形成される請求項１記
   載の電極。
3. 【請求項３】結着剤がフッ素系樹脂である請求項２記載
   の電極。
4. 【請求項４】含硫黄有機化合物が一分子中に複数個のメ
   ルカプト基をもつ有機化合物である請求項１記載の電
   極。
5. 【請求項５】含硫黄有機化合物が一分子中に少なくとも
   １つのメルカプト基およびカルボン酸基、エステル基、
   チオエーテル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を
   もつ有機化合物である請求項１記載の電極。
6. 【請求項６】含硫黄有機化合物がペンタエリスリトール
   とメルカプトカルボン酸との縮合体である請求項５記載
   の電極。
7. 【請求項７】含硫黄有機化合物が少なくとも１つのチオ
   エーテル基およびカルボン酸基、カルボン酸無水物基、
   エステル基あるいはアミド基から選ばれる少なくとも１
   つの官能基をもつ有機化合物である請求項１記載の電
   極。
8. 【請求項８】含硫黄有機化合物が次式 【化１】 （ただし、Ｒ1とＲ2は炭素数２〜２０の炭化水素基、ｍ
   とｎはそれぞれ同一または異なり１〜６の整数）で表さ
   れるチオエーテルカルボン酸あるいはその無水物である
   請求項７記載の電極。
9. 【請求項９】含硫黄有機化合物が次式 【化２】 （ただし、Ｒ3とＲ4は炭素数２〜２０の炭化水素基）で
   表されるチオエーテルアミドである請求項７記載の電
   極。
10. 【請求項１０】電極集電体が金属シートである請求項１
    記載の電極。
11. 【請求項１１】集電体の表面に電極構成物質層が形成さ
    れている電極を具備する二次電池において、該集電体表
    面がメルカプト基およびチオエーテル基から選ばれる少
    なくとも１つの官能基を有する含硫黄有機化合物で処理
    されていることを特徴とする二次電池。