JPH0660907A - 有機化合物電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ジスルフィド系化合物を活物質とした正極にお
いて、高エネルギー密度を有するという特徴を損なわ
ず、かつ室温でも大電流充放電が可能で可逆性に優れた
電池を提供する。 【構成】ジスルフィド系化合物を正極５の活物質とし負
極３に金属リチウムを用いた電池を構成する。電解質部
分にはアルカリ金属塩を溶解した電解液を含んだゲル電
解質を用い、その電解液組成をプロピレンカーボネー
ト、またはプロピレンカーボネートとジメトキシエタン
の混合液等を用いる。電解質をゲル電解質にすることに
より、室温で十分なイオン伝導度が得られ大電流による
充放電が可能となる。また実質的な接触面積が格段に増
大され、ほぼ１００％に近い正極容量を得ることができ
る。また反応の可逆性も向上し、サイクル特性も安定す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジスルフィド系化合物
を正極活物質として用いた二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】導電性高分子を電極材料に用いると軽量
で高エネルギー密度の電池や大面積のエレクトロクロミ
ック素子、微小電極を用いた生物化学センサーなどの電
気化学素子の実現が期待できることから、導電性高分子
電極の実用が盛んに検討されている。１９７１年に白川
らが発見したポリアセチレンに始まり、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンなどのπ電
子共役系導電性高分子が見いだされ、これらを電極とし
て用いた二次電池が開発されるに及んでいる。

【０００３】これらの導電性高分子を用いた電極のエネ
ルギー密度としては、導電性高分子あたりで２５０〜４
００Ｗｈ／ｋｇで実際の電池を構成する段階での実効的
なエネルギー密度はこの１０〜３０％程度すなわち２０
〜１２０Ｗｈ／ｋｇとなる。

【０００４】これに対し、２倍から４倍の高エネルギー
密度が期待できる有機材料として、米国特許第４，８３
３，０４８号にジスルフィド化合物が提案されている。
この化合物は、最も簡単な形でＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表わさ
れ、Ｓ−Ｓ結合が電解還元によって開裂し、電解浴中の
カチオン（Ｍ⁺ ）とでＲ−Ｓ^- ・Ｍ⁺ で表わされる塩を
生成する。また、この塩は、電解酸化により再び元のＲ
−Ｓ−Ｓ−Ｒの戻るという性質を持つものである。ま
た、カチオン（Ｍ⁺ ）を供給、捕捉する金属Ｍとジスル
フィド系化合物を組み合わせた金属−硫黄二次電池が前
述の米国特許に提案されており、電池あたり１５０Ｗｈ
／ｋｇと通常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネ
ルギー密度が期待できる。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、提案さ
れているジスルフィド系化合物は、米国特許第４，８３
３，０４８号の発明者らが、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３６，Ｎｏ．９，ｐ．２５７
０〜２５７５（１９８９）で報告しているように、たと
えばテトラエチルチウラムジスルフィド（化２）の電解
では、酸化と還元の電位が１ｖｏｌｔ以上離れており、
電極反応論の教えるところによれば、このような材料に
おける電気化学反応は、その電子移動過程が極めて遅
く、従って室温付近では実用に見合う大きな電流、例え
ば１ｍＡ／ｃｍ² 以上の電流を取り出すことが困難であ
り、１００〜２００℃の高温での使用に限られるという
課題を有していた。

【０００６】

【化３】

【０００７】また、同じ発明者らが、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３７，Ｎｏ．４，
ｐ．１１９１〜１１９２（１９９０）で報告していると
ころによるとジメチルスルホキシドに溶解したテトラエ
チルチウラムジスルフィドを電池活物質として、正極グ
ラファイトと負極リチウムとを用いたセルにより、室温
で１６ｍＡ／ｃｍ² の高い電流密度で充電と放電を繰り
返したことを報告している。また、３．４ｍＡ／ｃｍ²
でサイクル特性を検討しているが、いずれの場合も放電
深度を１０％に抑えているため低容量であった。

【０００８】これらの場合には、液体に溶解している系
を用いての反応であり、正極容量としての評価が困難で
あった。さらに、同じ発明者らがＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．
Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，Ｖｏｌ．１９０，ｐｐ．１８５
〜１９５（１９９０）で報告している中で、２，５−ジ
メルカプト１，３，４−チアジアゾールとカーボンとイ
オン伝導性高分子としてポリエチレンオキサイドを混合
した電極を用い、ポリエチレンオキサイドと塩からなる
電解質とＬｉ金属とを組み合わせて電池を構成し、８０
〜１００℃で作動させているが、この場合にも電流密度
は０．５ｍＡ／ｃｍ² にとどまっている。

【０００９】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、ジスルフィド系化合物を電池の電極として用い、
高エネルギー密度を有するという特徴を損なわず、かつ
室温でも大電流充放電が可能で可逆性に優れた電池を提
供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の有機化合物電池は、ジスルフィド系有機化
合物を正極活物質に用いた電池であって、アルカリ金属
塩を溶解した液体を含んだゲル電解質を正極及び電解質
に用いたことを特徴とする。

【００１１】前記構成においては、アルカリ金属塩を溶
解する液体が、プロピレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの混合液、プロピレンカ
ーボネートとテトラヒドロフランの混合液、スルホラン
とジメトキシエタンの混合液、スルホランとテトラヒド
ロフランの混合液から選ばれる少なくとも一つの溶液で
あることが好ましい。

【００１２】また前記構成においては、アルカリ金属塩
として過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸
リチウムから選ばれる少なくとも一つを用いることが好
ましい。

【００１３】また前記構成においては、ジスルフィド系
有機化合物が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾールの単量体（前記化１）またはその重合体
（前記化２）であることが好ましい。

【００１４】なお、ゲル電解質のマトリックスとして
は、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとメタク
リル酸メチルの共重合体、ポリエチレンオキシド系の３
次元ポリマーなどを用いることが好ましい。

【００１５】

【作用】前記本発明の構成によれば、電解質を液体を含
んだゲル電解質にすることにより、室温で十分なイオン
伝導度が得られ、大電流による充放電が可能となる。ま
た、複合正極内部に電解液を含んだゲル電解質を混合す
ることにより、実質的な接触面積が格段に増大され、ほ
ぼ１００％に近い正極容量を得ることができ、反応の可
逆性も向上し、サイクル特性が安定する。そして、電解
液の溶媒をプロピレンカーボネート、もしくはプロピレ
ンカーボネートとジメトキシエタンの混合液、プロピレ
ンカーボネートとテトラヒドロフランの混合液、または
スルホランとジメトキシエタンの混合液、スルホランと
テトラヒドロフランの混合液のいずれかを溶媒としたと
きに正極利用率、サイクル特性ともに向上することがで
きる。

【００１６】また、ゲル電解質によって正極及び電解質
が、固形状に成形でき、さらに構成成分が保持されるこ
とによって、ジスルフィド系化合物の移動が抑えられる
ので、サイクル寿命を向上することができる。

【００１７】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。図１は本発明の一具体例であるコイン型電池
の構成図である。図１において、１はセパレータ、２は
負極ケース、３は負極、４はガスケット、５は正極、６
は正極ケースである。

【００１８】本発明において正極５に用いることができ
るジスルフィド系有機化合物の例としては、たとえば下
記（化４）〜（化９）に示される繰り返し単位のポリマ
ーがある。下記（化４）は２−メルカプトエチルエーテ
ル、（化５）は２−メルカプトエチルスルフィド、（化
６）は１，２−エタンジチオール、（化７）はテトラチ
オエチレンジアミン、（化８）はトリチオシアヌル酸、
（化９）は２，４−ジチオピリジンのそれぞれポリマー
を示す。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】次にアルカリ金属塩を溶解する液体とし
て、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート
とジメトキシエタンの混合液、プロピレンカーボネート
とテトラヒドロフランの混合液、スルホランとジメトキ
シエタンの混合液、スルホランとテトラヒドロフランの
混合液から選ばれる少なくとも一つの溶液を用いるが、
混合液の場合は、混合比率を任意のものとすることがで
きる。

【００２６】次にアルカリ金属塩としては、アルカリ金
属塩として過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リ
ン酸リチウムから選ばれる少なくとも一つを用いるが、
その使用量は通常の電池に使用するものと同等で良い。

【００２７】実施例１ ２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾール０．
２ｍｏｌに１Ｍ濃度のＬｉＯＨ水溶液４００ｍｌを加え
て完全に溶解した。不溶物をろ過後、ろ液に１ＭのＫ₃
Ｆｅ（ＣＮ）₆ 水溶液を撹拌しながら徐々に加えて酸化
重合を行なった。生成した沈澱物を分取し、大量の水で
洗ったあとエタノールで洗浄して乾燥させた。収率は８
５％であった。この生成物は、水、エタノール、エーテ
ルに不溶であった。単量体がエタノール、エーテルに溶
解することから、この生成物が単量体ではないことを確
認した。

【００２８】プロピレンカーボネート１０ｇとジメトキ
シエタン１０ｇを混合した溶液を作成し、この溶液２０
ｇに四フッ化ホウ酸リチウム１．９ｇを溶解して電解液
とした。これにアクリロニトリルとメタクリル酸メチル
の共重合ポリマー（ＰＡＮ−Ａ：東洋紡製）を３ｇ溶解
し、アセトニトリルを５ｇ加えてよく撹拌した溶液Ａを
作成した。

【００２９】上記の酸化剤を用いて重合させた２，５−
ジメルカプト１，３，４−チアジアゾールの重合体粉末
０．４ｇと炭素粉末（黒鉛化気相法炭素繊維：昭和電工
製）２．０ｇをすり鉢でよくすり混ぜ、溶液Ａを３ｇと
アセトニトリル２．５ｇを加えてよく練り合わせてスラ
リー状にし、ガラスシャーレに流延し、真空下で６０℃
に４時間保ちアセトニトリルを除去することによって複
合正極膜を作成した。作成した膜の厚みは、０．８ｍｍ
であった。

【００３０】また、９ｇの溶液Ａを直径９０ｍｍガラス
シャーレに流延し、真空下で６０℃に４時間保ちアセト
ニトリルを除去することによって、厚さ０．４ｍｍゲル
電解質膜を得た。

【００３１】前記の方法で作られた複合正極とゲル電解
質とＬｉ金属からなる負極とした電池を構成した。図１
は本発明の一具体例であるコイン型電池の構成図であ
る。

【００３２】一定電流（２ｍＡ／ｃｍ2 ）で３．５Ｖと
２．６Ｖの間で充電・放電の繰り返し試験を行なったと
ころ、平坦な放電電位を有する放電カーブが得られ、初
期の容量が理論値の８５％と高く、５０回目で８０％の
容量が維持されていた。

【００３３】さらに、３．５Ｖと２．０Ｖの間で充電と
放電を繰り返したところ、初期の容量が理論値の９０％
と高く、５０回目で５０％の容量が維持されていた。 実施例２ プロピレンカーボネート１０ｇとテトラヒドロフラン１
０ｇを混合した溶液を作成し、この溶液２０ｍｌに六フ
ッ化リン酸リチウム３．０ｇを溶解して電解液とした。

【００３４】これにアクリロニトリルとメタクリル酸メ
チルの共重合ポリマー（ＰＡＮ−Ａ：東洋紡製）を３ｇ
溶解し、アセトニトリルを５ｇ加えてよく撹拌した溶液
Ｂを作成した。

【００３５】実施例１と同様にして作成した２，５−ジ
メルカプト１，３，４−チアジアゾールの重合体粉末
０．４ｇと炭素粉末（黒鉛化気相法炭素繊維：昭和電工
製）２．０ｇをすり鉢でよくすり混ぜ、溶液Ｂを３ｇと
アセトニトリル２．５ｇを加えてよく練り合わせてスラ
リー状にし、ガラスシャーレに流延し、真空下で６０℃
に４時間保ちアセトニトリルを除去することによって複
合正極膜を作成した。作成した膜の厚みは、０．８ｍｍ
であった。

【００３６】また、９ｇの溶液Ｂを直径９０ｍｍガラス
シャーレに流延し、真空下で６０℃に４時間保ちアセト
ニトリルを除去することによって、厚さ０．４ｍｍゲル
電解質膜を得た。

【００３７】前記の方法で作られた複合正極とゲル電解
質とＬｉ金属からなる負極とした電池を構成した。実施
例１と全く同じ方法で３．５Ｖと２．６Ｖの間で充電と
放電の繰り返し試験を行なったところ、平坦な放電電位
を有する放電カーブが得られ、初期の容量が理論値の９
０％と高く、５０回目で８０％の容量が維持されてい
た。

【００３８】さらに、実施例１と同様に３．５Ｖと２．
０Ｖの間で充電と放電を繰り返したところ、初期の容量
が理論値の９０％と高く、５０回目で４０％の容量が維
持されていた。

【００３９】実施例３ スルホラン１０ｇとジメトキシエタン１０ｇを混合した
溶液を作成し、この溶液２０ｍｌに四フッ化ホウ酸リチ
ウム１．９ｇを溶解して電解液とした。

【００４０】これにアクリロニトリルとメタクリル酸メ
チルの共重合ポリマー（ＰＡＮ−Ａ：東洋紡製）を３ｇ
溶解し、アセトニトリルを５ｇ加えてよく撹拌した溶液
Ｃを作成した。

【００４１】実施例１と同様にして作成した２，５−ジ
メルカプト１，３，４−チアジアゾールの重合体粉末
０．４ｇと炭素粉末（黒鉛化気相法炭素繊維：昭和電工
製）２．０ｇをすり鉢でよくすり混ぜ、溶液Ｃを３ｇと
アセトニトリル２．５ｇを加えてよく練り合わせてスラ
リー状にし、ガラスシャーレに流延し、真空下で６０℃
に４時間保ちアセトニトリルを除去することによって複
合正極膜を作成した。作成した膜の厚みは、０．８ｍｍ
であった。

【００４２】また、９ｇの溶液Ｃを直径９０ｍｍガラス
シャーレに流延し、真空下で６０℃に４時間保ちアセト
ニトリルを除去することによって、厚さ０．４ｍｍゲル
電解質膜を得た。

【００４３】前記の方法で作られた複合正極とゲル電解
質とＬｉ金属からなる負極とした電池を構成した。実施
例１と全く同じ方法で３．５Ｖと２．６Ｖの間で充電と
放電の繰り返し試験を行なったところ、平坦な放電電位
を有する放電カーブが得られ、初期の容量が理論値の８
９％と高く、５０回目で７５％の容量が維持されてい
た。

【００４４】さらに、実施例１と同様に３．５Ｖと２．
０Ｖの間で充電と放電を繰り返したところ、初期の容量
が理論値の９１％と高く、５０回目で５５％の容量が維
持されていた。

【００４５】実施例４ スルホラン１０ｇとテトラヒドロフラン１０ｇを混合し
た溶液を作成し、この溶液２０ｍｌに過塩素酸リチウム
２．０ｇを溶解して電解液とした。

【００４６】これにアクリロニトリルとメタクリル酸メ
チルの共重合ポリマー（ＰＡＮ−Ａ：東洋紡製）を３ｇ
溶解し、アセトニトリルを５ｇ加えてよく撹拌した溶液
Ｄを作成した。

【００４７】実施例１と同様にして作成した２，５−ジ
メルカプト１，３，４−チアジアゾールの重合体粉末
０．４ｇと炭素粉末（黒鉛化気相法炭素繊維：昭和電工
製）２．０ｇをすり鉢でよくすり混ぜ、溶液Ｄを３ｇと
アセトニトリル２．５ｇを加えてよく練り合わせてスラ
リー状にし、ガラスシャーレに流延し、真空下で６０℃
に４時間保ちアセトニトリルを除去することによって複
合正極膜を作成した。作成した膜の厚みは、０．８ｍｍ
であった。

【００４８】また、９ｇの溶液Ｄを直径９０ｍｍガラス
シャーレに流延し、真空下で６０℃に４時間保ちアセト
ニトリルを除去することによって、厚さ０．４ｍｍゲル
電解質膜を得た。

【００４９】前記の方法で作られた複合正極とゲル電解
質とＬｉ金属からなる負極とした電池を構成した。実施
例１と全く同じ方法で３．５Ｖと２．６Ｖの間で充電と
放電の繰り返し試験を行なったところ、平坦な放電電位
を有する放電カーブが得られ、初期の容量が理論値の９
０％と高く、５０回目で７０％の容量が維持されてい
た。

【００５０】さらに、実施例１と同様に３．５Ｖと２．
０Ｖの間で充電と放電を繰り返したところ、初期の容量
が理論値の９０％と高く、５０回目で５０％の容量が維
持されていた。

【００５１】実施例５ プロピレンカーボネート２０ｇに四フッ化ホウ酸リチウ
ム１．９ｇを溶解して電解液とした。

【００５２】これにアクリロニトリルとメタクリル酸メ
チルの共重合ポリマー（ＰＡＮ−Ａ：東洋紡製）を３ｇ
溶解し、アセトニトリルを５ｇ加えてよく撹拌した溶液
Ｅを作成した。

【００５３】実施例１と同様にして作成した２，５−ジ
メルカプト１，３，４−チアジアゾールの重合体粉末
０．４ｇと炭素粉末（黒鉛化気相法炭素繊維：昭和電工
製）２．０ｇをすり鉢でよくすり混ぜ、溶液Ｅを３ｇと
アセトニトリル２．５ｇを加えてよく練り合わせてスラ
リー状にし、ガラスシャーレに流延し、真空下で６０℃
に４時間保ちアセトニトリルを除去することによって複
合正極膜を作成した。作成した膜の厚みは、０．８ｍｍ
であった。

【００５４】また、９ｇの溶液Ｅを直径９０ｍｍガラス
シャーレに流延し、真空下で６０℃に４時間保ちアセト
ニトリルを除去することによって、厚さ０．４ｍｍゲル
電解質膜を得た。

【００５５】前記の方法で作られた複合正極とゲル電解
質とＬｉ金属からなる負極とした電池を構成した。実施
例１と全く同じ方法で３．５Ｖと２．６Ｖの間で充電と
放電の繰り返し試験を行なったところ、平坦な放電電位
を有する放電カーブが得られ、初期の容量が理論値の８
５％と高く、５０回目で７０％の容量が維持されてい
た。

【００５６】さらに、実施例１と同様に３．５Ｖと２．
０Ｖの間で充電と放電を繰り返したところ、初期の容量
が理論値の９０％と高く、５０回目で５０％の容量が維
持されていた。

【００５７】実施例６ プロピレンカーボネート１０ｇとエチレンカーボネート
１０ｇを混合した溶液を作成し、この溶液２０ｍｌに四
フッ化ホウ酸リチウム１．９ｇを溶解して電解液とし
た。

【００５８】これにアクリロニトリルとメタクリル酸メ
チルの共重合ポリマー（ＰＡＮ−Ａ：東洋紡製）を３ｇ
溶解し、アセトニトリルを５ｇ加えてよく撹拌した溶液
Ｆを作成した。

【００５９】実施例１と同様にして作成した２，５−ジ
メルカプト１，３，４−チアジアゾールの重合体粉末
０．４ｇと炭素粉末（黒鉛化気相法炭素繊維：昭和電工
製）２．０ｇをすり鉢でよくすり混ぜ、溶液Ｆを３ｇと
アセトニトリル２．５ｇを加えてよく練り合わせてスラ
リー状にし、ガラスシャーレに流延し、真空下で６０℃
に４時間保ちアセトニトリルを除去することによって複
合正極膜を作成した。作成した膜の厚みは、０．８ｍｍ
であった。

【００６０】また、９ｇの溶液Ｆを直径９０ｍｍガラス
シャーレに流延し、真空下で６０℃に４時間保ちアセト
ニトリルを除去することによって、厚さ０．４ｍｍゲル
電解質膜を得た。

【００６１】前記の方法で作られた複合正極とゲル電解
質とＬｉ金属からなる負極とした電池を構成した。実施
例１と全く同じ方法で３．５Ｖと２．６Ｖの間で充電と
放電の繰り返し試験を行なったところ、平坦な放電電位
を有する放電カーブが得られ、初期の容量が理論値の９
０％と高く、５０回目で８０％の容量が維持されてい
た。

【００６２】さらに、実施例１と同様に３．５Ｖと２．
０Ｖの間で充電と放電を繰り返したところ、初期の容量
が理論値の９０％と高く、５０回目で４５％の容量が維
持されていた。

【００６３】実施例７ プロピレンカーボネート５ｇとジメトキシエタン５ｇを
混合した溶液を作成し、この溶液１０ｇに四フッ化ホウ
酸リチウム０．９５ｇを溶解して電解液とした。これに
ポリエチレンオキシドトリオールの末端アクリレート化
物（Ｚ−１０１４−１：第一工業製薬製）を３ｇ溶解し
よく撹拌した溶液Ｇを作成した。

【００６４】実施例１と同様にして作成した２，５−ジ
メルカプト１，３，４−チアジアゾールの重合体粉末
１．０ｇと炭素粉末（黒鉛化気相法炭素繊維：昭和電工
製）５．０ｇをすり鉢でよくすり混ぜ、溶液Ｇを５ｇを
加えてよく練り合わせてスラリー状にし、ガラスシャー
レに流延し、電子線を照射してアクリレート基を反応さ
せて複合正極膜を作成した。作成した膜の厚みは、０．
８ｍｍであった。

【００６５】また、９ｇの溶液Ａを直径９０ｍｍガラス
シャーレに流延し、電子線を照射してアクリレート基を
反応させ、厚さ０．４ｍｍゲル電解質膜を得た。前記の
方法で作られた複合正極とゲル電解質とＬｉ金属からな
る負極とした電池を構成した。

【００６６】実施例１と同じ方法で３．５Ｖと２．６Ｖ
の間で充電・放電の繰り返し試験を行なったところ、平
坦な放電電位を有する放電カーブが得られ、初期の容量
が理論値の８５％と高く、５０回目で８０％の容量が維
持されていた。

【００６７】さらに、３．５Ｖと２．０Ｖの間で充電と
放電を繰り返したところ、初期の容量が理論値の９０％
と高く、５０回目で５０％の容量が維持されていた。 比較例１ エチレンカーボネート１０ｇとジメトキシエタン１０ｇ
を混合した溶液を作成し、この溶液２０ｍｌに四フッ化
ホウ酸リチウム１．９ｇを溶解して電解液とした。

【００６８】これにアクリロニトリルとメタクリル酸メ
チルの共重合ポリマー（ＰＡＮ−Ａ：東洋紡製）を３ｇ
溶解し、アセトニトリルを５ｇ加えてよく撹拌した溶液
Ｈを作成した。

【００６９】実施例１と同様にして作成した２，５−ジ
メルカプト１，３，４−チアジアゾールの重合体粉末
０．４ｇと炭素粉末（黒鉛化気相法炭素繊維：昭和電工
製）２．０ｇをすり鉢でよくすり混ぜ、溶液Ｈを３ｇと
アセトニトリル２．５ｇを加えてよく練り合わせてスラ
リー状にし、ガラスシャーレに流延し、真空下で６０℃
に４時間保ちアセトニトリルを除去することによって複
合正極膜を作成した。作成した膜の厚みは、０．８ｍｍ
であった。

【００７０】また、９ｇの溶液Ｇを直径９０ｍｍガラス
シャーレに流延し、真空下で６０℃に４時間保ちアセト
ニトリルを除去することによって、厚さ０．４ｍｍゲル
電解質膜を得た。

【００７１】前記の方法で作られた複合正極とゲル電解
質とＬｉ金属からなる負極とした電池を構成した。実施
例１と全く同じ方法で３．５Ｖと２．６Ｖの間で充電と
放電の繰り返し試験を行なったところ、平坦な放電電位
を有する放電カーブが得られ、初期の容量は理論値の９
０％と高かったが、３回目で１０％以下の容量しか維持
されなかった。

【００７２】さらに、実施例１と同様に３．５Ｖと２．
０Ｖの間で充電と放電を繰り返したが、初期の容量は理
論値の９０％と高いが、やはり３回目で１０％以下の容
量となった。

【００７３】比較例２ ジメチルスルホキシド２０ｇに四フッ化ホウ酸リチウム
１．９ｇを溶解して電解液とした。

【００７４】これにアクリロニトリルとメタクリル酸メ
チルの共重合ポリマー（ＰＡＮ−Ａ：東洋紡製）を３ｇ
溶解し、アセトニトリルを５ｇ加えてよく撹拌した溶液
Ｉを作成した。

【００７５】実施例１と同様にして作成した２，５−ジ
メルカプト１，３，４−チアジアゾールの重合体粉末
０．４ｇと炭素粉末（黒鉛化気相法炭素繊維：昭和電工
製）２．０ｇをすり鉢でよくすり混ぜ、溶液Ｉを３ｇと
アセトニトリル２．５ｇを加えてよく練り合わせてスラ
リー状にし、ガラスシャーレに流延し、真空下で６０℃
に４時間保ちアセトニトリルを除去することによって複
合正極膜を作成した。作成した膜の厚みは、０．８ｍｍ
であった。

【００７６】また、９ｇの溶液Ｈを直径９０ｍｍガラス
シャーレに流延し、真空下で６０℃に４時間保ちアセト
ニトリルを除去することによって、厚さ０．４ｍｍゲル
電解質膜を得た。

【００７７】前記の方法で作られた複合正極とゲル電解
質とＬｉ金属からなる負極とした電池を構成した。実施
例１と全く同じ方法で３．５Ｖと２．６Ｖの間で充電と
放電の繰り返し試験を行なったところ、平坦な放電電位
を有する放電カーブが得られたが、初期の容量は理論値
の５０％と低く、３回目で５％以下の容量しか維持され
なかった。

【００７８】さらに、実施例１と同様に３．５Ｖと２．
０Ｖの間で充電と放電を繰り返した結果、初期の容量は
理論値の５０％と低く、３回目で１０％以下の容量とな
った。

【００７９】以上の結果を（表１）にまとめて示した。

【００８０】

【表１】

【００８１】また、負極については実施例では金属リチ
ウムを用いているが、金属リチウムの他に、Ｌｉ−Ａｌ
などのリチウム合金や、カーボンとＡｌと本発明で用い
たゲル電解質、あるいは、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリエチレンオキシド、合成ゴムなどの有機バイン
ダーで構成されるカーボン複合電極を用いることができ
る。

【００８２】以上説明したように本実施例によれば、ジ
スルフィド系化合物を正極の活物質とし、負極に金属リ
チウムを用いた電池を構成し、電解質部分には、アルカ
リ金属塩を溶解した電解液を含んだゲル電解質を用い、
その電解液組成をプロピレンカーボネート、もしくはプ
ロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合液、プ
ロピレンカーボネートとテトラヒドロフランの混合液、
スルホランとジメトキシエタンの混合液、スルホランと
テトラヒドロフランの混合液から選ばれる少なくとも一
つの溶液を用いる。そして電解質を上記のゲル電解質に
することにより、室温で十分なイオン伝導度が得られ、
大電流による充放電が可能となった。また、実質的な接
触面積が格段に増大され、ほぼ１００％に近い正極容量
を得ることができた。また、反応の可逆性も向上し、サ
イクル特性も安定した。本発明の好適な有機化合物電池
は、室温で１ｍＡ／ｃｍ² 以上の大電流での充放電が可
能で、正極の利用率を向上し、かつサイクル寿命を改善
することができた。

【００８３】

【発明の効果】以上説明した通り本発明によれば、ジス
ルフィド系化合物を活物質とした正極において、高エネ
ルギー密度を有するという特徴を損なわず、かつ室温で
も大電流充放電が可能で可逆性に優れた電池を得ること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のコイン型電池の構成図であ
る。

【符号の説明】

１ セパレータ ２ 負極ケース ３ 負極 ４ ガスケット ５ 正極 ６ 正極ケース

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジスルフィド系有機化合物を正極活物質
   に用いた電池であって、アルカリ金属塩を溶解した液体
   を含んだゲル電解質を正極及び電解質に用いたことを特
   徴とする有機化合物電池。
2. 【請求項２】 アルカリ金属塩を溶解する液体が、プロ
   ピレンカーボネート、プロピレンカーボネートとジメト
   キシエタンの混合液、プロピレンカーボネートとテトラ
   ヒドロフランの混合液、スルホランとジメトキシエタン
   の混合液、スルホランとテトラヒドロフランの混合液か
   ら選ばれる少なくとも一つの溶液である請求項１に記載
   の有機化合物電池。
3. 【請求項３】 アルカリ金属塩として過塩素酸リチウ
   ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四フッ化
   ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウムから選ばれる
   少なくとも一つを用いる請求項１に記載の有機化合物電
   池。
4. 【請求項４】 ジスルフィド系有機化合物が、２，５−
   ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの単量体
   （化１）またはその重合体（化２）である請求項１に記
   載の有機化合物電池。 【化１】 【化２】