JP3497318B2 - 電極材料及び二次電池 - Google Patents
電極材料及び二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池用電極材料に関す
る。更に詳しくは、スルフィド系電極材料に関するもの
である。
る。更に詳しくは、スルフィド系電極材料に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、通信機器やＯＡ機器の可搬化がす
すみ、これら機器の軽量化及び小型化競争が繰り広げら
れている。このような各種機器や、或いは電気自動車等
の電源として利用される二次電池においてもその高効率
化が求められている。この要求に対し、新たな電極材を
用いた電池が開発されつつあるが、この中でエネルギー
密度が比較的高いことから、ジスルフィド化合物を用い
た電極材料（米国特許第４８３３０４８号等）が注目さ
れている。このものは、２つの有機物からなる基の間に
２つの硫黄からなるジスルフィド結合を有するもの（Ｒ
−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）を電極材料に用いるものである。
すみ、これら機器の軽量化及び小型化競争が繰り広げら
れている。このような各種機器や、或いは電気自動車等
の電源として利用される二次電池においてもその高効率
化が求められている。この要求に対し、新たな電極材を
用いた電池が開発されつつあるが、この中でエネルギー
密度が比較的高いことから、ジスルフィド化合物を用い
た電極材料（米国特許第４８３３０４８号等）が注目さ
れている。このものは、２つの有機物からなる基の間に
２つの硫黄からなるジスルフィド結合を有するもの（Ｒ
−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）を電極材料に用いるものである。
【０００３】Ｓ−Ｓ結合は電解還元による２電子の供給
により開裂し、電解液中のカチオン或いはプロトン（Ｍ
+ ）と結合して２（Ｒ−Ｓ- ・Ｍ+ ）となり、電解酸化
時には元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻って、２電子を放出す
る。この二次電池においては、通常の他の二次電池並の
１５０Wh/kg 以上のエネルギー密度が期待できるとされ
ている。しかし、前述の米国特許の発明者らがJ.Electr
ochem.Soc.Vol.136.Ｎo.9,p.2570〜2575（1989）で報告
している内容から、このジスルフィド系二次電池の電極
反応の電子移動速度は極めて遅く、従って、室温付近で
は実用に見合う大電流を取り出すことが困難であり、６
０℃以上での使用に限られると云う問題が指摘された。
により開裂し、電解液中のカチオン或いはプロトン（Ｍ
+ ）と結合して２（Ｒ−Ｓ- ・Ｍ+ ）となり、電解酸化
時には元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻って、２電子を放出す
る。この二次電池においては、通常の他の二次電池並の
１５０Wh/kg 以上のエネルギー密度が期待できるとされ
ている。しかし、前述の米国特許の発明者らがJ.Electr
ochem.Soc.Vol.136.Ｎo.9,p.2570〜2575（1989）で報告
している内容から、このジスルフィド系二次電池の電極
反応の電子移動速度は極めて遅く、従って、室温付近で
は実用に見合う大電流を取り出すことが困難であり、６
０℃以上での使用に限られると云う問題が指摘された。
【０００４】その後、このジスルフィド系二次電池を改
良し、大電流に対応させる技術として、特開平５−７４
４５９号公報等に示されるように、このジスルフィド基
を有する有機化合物にポリアニリン等の導電性高分子を
組み合わせた電極材料が提案された。しかし、以上のよ
うな技術によるジスルフィド系二次電池のエネルギー密
度は、全て、重量あたりのジスルフィド基（Ｒ−Ｓ−Ｓ
−Ｒ）の数に依存するものであり、現状の理論的エネル
ギー密度を格段に向上させるような技術は存在しなかっ
た。
良し、大電流に対応させる技術として、特開平５−７４
４５９号公報等に示されるように、このジスルフィド基
を有する有機化合物にポリアニリン等の導電性高分子を
組み合わせた電極材料が提案された。しかし、以上のよ
うな技術によるジスルフィド系二次電池のエネルギー密
度は、全て、重量あたりのジスルフィド基（Ｒ−Ｓ−Ｓ
−Ｒ）の数に依存するものであり、現状の理論的エネル
ギー密度を格段に向上させるような技術は存在しなかっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、二次電池の
電極材料に応用した場合に、エネルギー密度を格段に向
上させることができるスルフィド系電極材料、及びエネ
ルギー密度が格段に高い二次電池を提供することを目的
とする。
電極材料に応用した場合に、エネルギー密度を格段に向
上させることができるスルフィド系電極材料、及びエネ
ルギー密度が格段に高い二次電池を提供することを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の電極材料は、上
記問題を解決するために、請求項１に記載の通り、２以
上６以下連続したＳ−Ｓ結合を有する有機正極活物質を
有する電極材料である。上記の課題を解決するための手
段において、連続したＳ−Ｓ結合が７の場合にはこれら
硫黄は安定な単体となって分離するため、現実には利用
することができない。また、Ｓ−Ｓ結合が単独であって
連続していない場合には、エネルギー密度が低くなり、
電極材料としての利点を失う。
記問題を解決するために、請求項１に記載の通り、２以
上６以下連続したＳ−Ｓ結合を有する有機正極活物質を
有する電極材料である。上記の課題を解決するための手
段において、連続したＳ−Ｓ結合が７の場合にはこれら
硫黄は安定な単体となって分離するため、現実には利用
することができない。また、Ｓ−Ｓ結合が単独であって
連続していない場合には、エネルギー密度が低くなり、
電極材料としての利点を失う。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において、これら２以上６
以下連続したＳ−Ｓ結合は、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール（以下「ＤＭｃＴ」と云
う。）、トリチオシアヌル酸（以下「ＴＴＣＡ」と云
う。）、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメルカプト
エタン（（ＨＳ）2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＳＨ）2 ）、２
−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル（以下「ＭＭＴ」と云う。）等の、質量の小さい分子
であって複数のＳ−Ｈ（チオール基）を有する化合物の
チオール基の水素と置換して結合しているものである
と、エネルギー密度が高くなるので望ましい。上記化合
物の他の例としては、化学式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で表せ
られるものがある。
以下連続したＳ−Ｓ結合は、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール（以下「ＤＭｃＴ」と云
う。）、トリチオシアヌル酸（以下「ＴＴＣＡ」と云
う。）、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメルカプト
エタン（（ＨＳ）2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＳＨ）2 ）、２
−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル（以下「ＭＭＴ」と云う。）等の、質量の小さい分子
であって複数のＳ−Ｈ（チオール基）を有する化合物の
チオール基の水素と置換して結合しているものである
と、エネルギー密度が高くなるので望ましい。上記化合
物の他の例としては、化学式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で表せ
られるものがある。
【０００８】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【０００９】なお、これら化学式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）に
おいて、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、ＣＨ2 、ＣＨ
Ｒ、ＣＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＨ、Ｃ＝ＮＲ、Ｃ＝Ｓな
どの基を示し、また、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 及びＹ4 は、そ
れぞれ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ 5 で代表される脂肪族基及
びその誘導体、−Ｃ6 Ｈ5 で代表される芳香族基及びそ
の誘導体、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン
基、−ＣＯＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−Ｓ
Ｏ3 Ｒ、−ＣＯＮＲＲ’、−Ｎ+ ＲＲ’Ｒ”、−ＳＲ、
−ＯＣＯＲ、−ＮＨＣＯＲ、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＳＯ2
Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＳＲ、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’、−Ｐ
（＝Ｓ）ＲＲ’、−ＯＮＯ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝
Ｓ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−Ｈ、−
ＰＲＲ’、−Ｐ+ Ｆ、−Ｐ+ Ｃｌ、−Ｐ+ Ｂｒ、−Ｐ+
Ｉであって、これらのＲ、Ｒ’及びＲ”は水素、脂肪族
或いは芳香族炭化水素基を示す。
おいて、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、ＣＨ2 、ＣＨ
Ｒ、ＣＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＨ、Ｃ＝ＮＲ、Ｃ＝Ｓな
どの基を示し、また、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 及びＹ4 は、そ
れぞれ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ 5 で代表される脂肪族基及
びその誘導体、−Ｃ6 Ｈ5 で代表される芳香族基及びそ
の誘導体、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン
基、−ＣＯＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−Ｓ
Ｏ3 Ｒ、−ＣＯＮＲＲ’、−Ｎ+ ＲＲ’Ｒ”、−ＳＲ、
−ＯＣＯＲ、−ＮＨＣＯＲ、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＳＯ2
Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＳＲ、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’、−Ｐ
（＝Ｓ）ＲＲ’、−ＯＮＯ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝
Ｓ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−Ｈ、−
ＰＲＲ’、−Ｐ+ Ｆ、−Ｐ+ Ｃｌ、−Ｐ+ Ｂｒ、−Ｐ+
Ｉであって、これらのＲ、Ｒ’及びＲ”は水素、脂肪族
或いは芳香族炭化水素基を示す。
【００１０】また、これら電極材料において、重合体で
あってもよいが、その重合度はエネルギー密度とは理論
上無関係である。
あってもよいが、その重合度はエネルギー密度とは理論
上無関係である。
【００１１】本発明の電極材は、例えば、下に示すよう
にして得ることができる。分子中に１つ以上のチオール
基を有する物質を塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、
これに、そのチオール基の量に相当する量の二塩化二硫
黄或いは、二塩化硫黄を添加して２０時間程度反応させ
る。その後、この系をメタノールに注ぎ入れ、未反応の
二塩化二硫黄或いは二塩化硫黄をメタノールと反応さ
せ、分解したときに沈殿として得られる。
にして得ることができる。分子中に１つ以上のチオール
基を有する物質を塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、
これに、そのチオール基の量に相当する量の二塩化二硫
黄或いは、二塩化硫黄を添加して２０時間程度反応させ
る。その後、この系をメタノールに注ぎ入れ、未反応の
二塩化二硫黄或いは二塩化硫黄をメタノールと反応さ
せ、分解したときに沈殿として得られる。
【００１２】また、同様に１つ以上のチオール基を有す
る物質を原料として、これをジエチルエーテルに溶解
し、そのチオール基の量に相当する量の二塩化二硫黄或
いは二塩化硫黄、及びピリジンを添加し、−８０℃付近
で反応させ、その後、この系を水酸化ナトリウム水溶液
で中和して得られる。なお、上記において二塩化二硫黄
を用いたときには、偶数個のＳが連結した結合が形成さ
れ、二塩化一硫黄を用いたときには、奇数個のＳが連結
した結合が形成される。
る物質を原料として、これをジエチルエーテルに溶解
し、そのチオール基の量に相当する量の二塩化二硫黄或
いは二塩化硫黄、及びピリジンを添加し、−８０℃付近
で反応させ、その後、この系を水酸化ナトリウム水溶液
で中和して得られる。なお、上記において二塩化二硫黄
を用いたときには、偶数個のＳが連結した結合が形成さ
れ、二塩化一硫黄を用いたときには、奇数個のＳが連結
した結合が形成される。
【００１３】
〔実施例１及び比較例１〕本発明に係る電極材料である
ＤＭｃＴのテトラスルフィド化合物は次のように合成さ
れた。即ち、１ｍｏｌ／ lのＤＭｃＴと塩化メチレン溶
液と、同じく１ｍｏｌ／ lの二塩化二硫黄−塩化メチレ
ン溶液を２０時間室温で良く撹拌して、ＤＭｃＴと二塩
化二硫黄を反応させ重合させる。その後、この系をメタ
ノールに注ぎ入れ、未反応の二塩化二硫黄を分解・除去
する。これらをＧ４グレードのガラス濾過器で濾過した
のち、濾過残物をメタノールで洗浄後、６０℃で真空乾
燥して、重合体Ａを得た。
ＤＭｃＴのテトラスルフィド化合物は次のように合成さ
れた。即ち、１ｍｏｌ／ lのＤＭｃＴと塩化メチレン溶
液と、同じく１ｍｏｌ／ lの二塩化二硫黄−塩化メチレ
ン溶液を２０時間室温で良く撹拌して、ＤＭｃＴと二塩
化二硫黄を反応させ重合させる。その後、この系をメタ
ノールに注ぎ入れ、未反応の二塩化二硫黄を分解・除去
する。これらをＧ４グレードのガラス濾過器で濾過した
のち、濾過残物をメタノールで洗浄後、６０℃で真空乾
燥して、重合体Ａを得た。
【００１４】この重合体ＡについてＣＨＮＳ元素分析を
行ったところ、それぞれの存在比は、２：０：２：５で
あった。また酸素その他の元素は存在しないと算定され
た。また、赤外線分光分析によりＣ−Ｓ結合及びＣ＝Ｎ
結合が存在し、Ｃ−Ｎ結合、Ｎ＝Ｎ結合及びＣ＝Ｓ結合
のないことが確認された。一方、この重合体Ａの質量分
析を行ったが、ＮとＳとの間の結合は検出されず、Ｃ2
Ｓ5 Ｎ2 、ＣＳ5 及びＮＮの各フラグメントが確認され
た。これらのことより、重合体Ａには、Ｃ−Ｓ−（Ｓ）
n −Ｓ結合（ｎ＞１）があることが確認され、反応は化
学式１５のように進行し、重合体Ａはテトラスルフィド
化合物重合体であると推測される。
行ったところ、それぞれの存在比は、２：０：２：５で
あった。また酸素その他の元素は存在しないと算定され
た。また、赤外線分光分析によりＣ−Ｓ結合及びＣ＝Ｎ
結合が存在し、Ｃ−Ｎ結合、Ｎ＝Ｎ結合及びＣ＝Ｓ結合
のないことが確認された。一方、この重合体Ａの質量分
析を行ったが、ＮとＳとの間の結合は検出されず、Ｃ2
Ｓ5 Ｎ2 、ＣＳ5 及びＮＮの各フラグメントが確認され
た。これらのことより、重合体Ａには、Ｃ−Ｓ−（Ｓ）
n −Ｓ結合（ｎ＞１）があることが確認され、反応は化
学式１５のように進行し、重合体Ａはテトラスルフィド
化合物重合体であると推測される。
【００１５】
【化１５】
【００１６】以下に本発明に係る電極材料を用いて二次
電池を作製した際の結果について示す。なお、以下の作
業は特に記載がない限り、グローブボックスを用いてア
ルゴン気流中で行った。０．２１ｍｍ厚、２ｃｍ×２ｃ
ｍの大きさのリチウム金属板に直径が１ｍｍの白金線を
接続し、同じ大きさの黒鉛繊維補強黒鉛板に同様の白金
線を接続して他方の電極とし、これらを対向させて、か
つ、間に３０μｍ厚の多孔性ポリプロピレン製セパレー
ターとを挟んで密着させたものを電極部とし、これを２
つ用意した。
電池を作製した際の結果について示す。なお、以下の作
業は特に記載がない限り、グローブボックスを用いてア
ルゴン気流中で行った。０．２１ｍｍ厚、２ｃｍ×２ｃ
ｍの大きさのリチウム金属板に直径が１ｍｍの白金線を
接続し、同じ大きさの黒鉛繊維補強黒鉛板に同様の白金
線を接続して他方の電極とし、これらを対向させて、か
つ、間に３０μｍ厚の多孔性ポリプロピレン製セパレー
ターとを挟んで密着させたものを電極部とし、これを２
つ用意した。
【００１７】一方、重合体Ａを４０℃での真空乾燥後、
２ｇ／ l、及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１ｍｏｌ／ lの濃度
になるよう溶解させたγ−ブチロラクトン（溶液１）
と、常法（米国特許４８３３０４８号）に従って合成
し、ヘキサン溶媒中１９４ｎｍと２５０ｎｍでの紫外吸
収ピークによって、Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ結合の存在を確認し
たジスルフィド化合物１を４０℃での真空乾燥後、これ
を２ｇ／ l、及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１ｍｏｌ／ lの濃
度になるよう溶解させたγ−ブチロラクトン（溶液２）
を作成した。
２ｇ／ l、及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１ｍｏｌ／ lの濃度
になるよう溶解させたγ−ブチロラクトン（溶液１）
と、常法（米国特許４８３３０４８号）に従って合成
し、ヘキサン溶媒中１９４ｎｍと２５０ｎｍでの紫外吸
収ピークによって、Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ結合の存在を確認し
たジスルフィド化合物１を４０℃での真空乾燥後、これ
を２ｇ／ l、及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を１ｍｏｌ／ lの濃
度になるよう溶解させたγ−ブチロラクトン（溶液２）
を作成した。
【００１８】これら溶液１及び溶液２をそれぞれ５０ml
づつ、１００mlのトールビーカーに取り、それぞれに前
述の電極部を、電極全体が溶液内に浸漬するように入
れ、電池１（実施例１）及び電池２（比較例１）とし
た。電池１、電池２をそれぞれの初期電圧の７０％にな
るまで１００μＡの電流で放電させ、その後放電前の初
期電圧と等しくなるまで１００μＡの電流で充電させ、
再度、前記放電と同条件で再放電させた。このときのそ
れぞれの電池についての電気量（Ａｈ）を比較したとこ
ろ、電池１での再放電電気量（α）は電池２での再放電
電気量（β）の２．２倍であった。
づつ、１００mlのトールビーカーに取り、それぞれに前
述の電極部を、電極全体が溶液内に浸漬するように入
れ、電池１（実施例１）及び電池２（比較例１）とし
た。電池１、電池２をそれぞれの初期電圧の７０％にな
るまで１００μＡの電流で放電させ、その後放電前の初
期電圧と等しくなるまで１００μＡの電流で充電させ、
再度、前記放電と同条件で再放電させた。このときのそ
れぞれの電池についての電気量（Ａｈ）を比較したとこ
ろ、電池１での再放電電気量（α）は電池２での再放電
電気量（β）の２．２倍であった。
【００１９】この後、電池１の電極を短絡させ１０時間
放置し、その後、電池１の炭素板表面（サンプル１Ａ）
及び電池溶液（サンプル１Ｂ）を微少量採取した後、更
に前記条件で充電させ、このときの電池１の炭素板表面
（サンプル２Ａ）及び電池溶液（サンプル２Ｂ）を微少
量採取した。これらサンプル１Ａ及びサンプル２Ａは、
ジエチルエーテルで洗浄後、測定室がアルゴン置換され
たＦＴ−ＩＲで分光分析を行ったところ、サンプル１
Ａ、サンプル２ＡにはＣ−Ｓ結合が確認された。また、
レーザーラマン分析を行ったところ、サンプル１Ａには
Ｓ−Ｓ基は検出されず、一方、サンプル２ＡにはＳ−Ｓ
基の存在が確認された。
放置し、その後、電池１の炭素板表面（サンプル１Ａ）
及び電池溶液（サンプル１Ｂ）を微少量採取した後、更
に前記条件で充電させ、このときの電池１の炭素板表面
（サンプル２Ａ）及び電池溶液（サンプル２Ｂ）を微少
量採取した。これらサンプル１Ａ及びサンプル２Ａは、
ジエチルエーテルで洗浄後、測定室がアルゴン置換され
たＦＴ−ＩＲで分光分析を行ったところ、サンプル１
Ａ、サンプル２ＡにはＣ−Ｓ結合が確認された。また、
レーザーラマン分析を行ったところ、サンプル１Ａには
Ｓ−Ｓ基は検出されず、一方、サンプル２ＡにはＳ−Ｓ
基の存在が確認された。
【００２０】〔実施例２、実施例３及び比較例２〕次い
で、２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール（ＭＭＴ）のジスルフィド、トリスルフィド、
及びテトラスルフィド化合物について、二次電池を形成
した。
で、２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール（ＭＭＴ）のジスルフィド、トリスルフィド、
及びテトラスルフィド化合物について、二次電池を形成
した。
【００２１】ＭＭＴのジスルフィド化合物は下記のよう
に合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下で、ヨウ素５
ｍｍｏｌを溶解した３０ｍｌのメタノールに、１０ｍｍ
ｏｌのＭＭＴ及び５ｍｍｏｌのナトリウムメトキシドを
３０ｍｌのメタノールに溶解した溶液をゆっくり滴下
し、その後４時間攪拌を行った。次いで、これら系を−
６０℃に冷却して析出した沈殿を濾過によって取り出
し、減圧乾燥後、エタノールで３回再結晶を行ってＭＭ
Ｔのジスルフィドを得た。
に合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下で、ヨウ素５
ｍｍｏｌを溶解した３０ｍｌのメタノールに、１０ｍｍ
ｏｌのＭＭＴ及び５ｍｍｏｌのナトリウムメトキシドを
３０ｍｌのメタノールに溶解した溶液をゆっくり滴下
し、その後４時間攪拌を行った。次いで、これら系を−
６０℃に冷却して析出した沈殿を濾過によって取り出
し、減圧乾燥後、エタノールで３回再結晶を行ってＭＭ
Ｔのジスルフィドを得た。
【００２２】また、ＭＭＴのトリスルフィド化合物は次
のようにして得た。すなわち、アルゴン雰囲気下−２０
℃で１５ｍｍｏｌのＭＭＴを３５０ｍｌのアセトニトリ
ルに溶解し、これに７．５ｍｍｏｌの二塩化一硫黄を１
５ｍｌのアセトニトリルに溶解して作製した溶液をゆっ
くり滴下し、滴下終了後室温まで昇温する。生成した沈
殿を再度これを溶解するためにアセトニトリル２００ｍ
ｌを追加する。その後２４時間攪拌を継続した後、クロ
ロフォルムを２００ｍｌ添加し、エバポレーターで溶媒
を蒸発除去する。残留した固形物を塩化メチレンで溶解
し、その溶液から濾過によって夾雑物を除去し、この濾
液にヘキサンを加え、生じた沈殿物がＭＭＴのトリスル
フィド化合物である。これをエタノールから再結晶させ
て精製する。
のようにして得た。すなわち、アルゴン雰囲気下−２０
℃で１５ｍｍｏｌのＭＭＴを３５０ｍｌのアセトニトリ
ルに溶解し、これに７．５ｍｍｏｌの二塩化一硫黄を１
５ｍｌのアセトニトリルに溶解して作製した溶液をゆっ
くり滴下し、滴下終了後室温まで昇温する。生成した沈
殿を再度これを溶解するためにアセトニトリル２００ｍ
ｌを追加する。その後２４時間攪拌を継続した後、クロ
ロフォルムを２００ｍｌ添加し、エバポレーターで溶媒
を蒸発除去する。残留した固形物を塩化メチレンで溶解
し、その溶液から濾過によって夾雑物を除去し、この濾
液にヘキサンを加え、生じた沈殿物がＭＭＴのトリスル
フィド化合物である。これをエタノールから再結晶させ
て精製する。
【００２３】一方、ＭＭＴのテトラスルフィド化合物
は、次のようにして得た。すなわち、アルゴン雰囲気下
で１０ｍｍｏｌのＭＭＴを３０ｍｌの塩化メチレンに溶
解し、これに５ｍｍｏｌの二塩化二硫黄を２０ｍｌの塩
化メチレンに溶解した溶液をゆっくり滴下し、その後３
時間攪拌した。この系を−６０℃に冷却し、生じた沈殿
を濾過によって取り出し、その溶媒を減圧下で蒸発除去
し、エタノールで３回再結晶を行い、ＭＭＴのトリスル
フィド化合物を得た。
は、次のようにして得た。すなわち、アルゴン雰囲気下
で１０ｍｍｏｌのＭＭＴを３０ｍｌの塩化メチレンに溶
解し、これに５ｍｍｏｌの二塩化二硫黄を２０ｍｌの塩
化メチレンに溶解した溶液をゆっくり滴下し、その後３
時間攪拌した。この系を−６０℃に冷却し、生じた沈殿
を濾過によって取り出し、その溶媒を減圧下で蒸発除去
し、エタノールで３回再結晶を行い、ＭＭＴのトリスル
フィド化合物を得た。
【００２４】なお、上記各合成の濾過工程において濾過
物以外に濾液中に目的物が含有されているため、その回
収及び精製を別途行ったが、それについての記載は省略
してある。また、これら得られた生成物については、Ｆ
ＡＢ質量分析器、赤外分光分析装置によって目的物であ
ることが確認されている。
物以外に濾液中に目的物が含有されているため、その回
収及び精製を別途行ったが、それについての記載は省略
してある。また、これら得られた生成物については、Ｆ
ＡＢ質量分析器、赤外分光分析装置によって目的物であ
ることが確認されている。
【００２５】上述のように得たＭＭＴのジスルフィド、
トリスルフィド、テトラスルフィドの各化合物を用いて
電池を形成した。なお、以下の作業はすべてグローブボ
ックス内アルゴン気流下で行った。電解質としてトリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウムを２ｍｍｏｌ／ lの濃
度になるよう３０ｍｌのγ−ブチロラクトンに溶解した
電解液を３つ調製し、これらに上記で合成した３種のＭ
ＭＴのスルフィド化合物をそれぞれ５ｍｍｏｌ／ lの濃
度になるよう溶解した。
トリスルフィド、テトラスルフィドの各化合物を用いて
電池を形成した。なお、以下の作業はすべてグローブボ
ックス内アルゴン気流下で行った。電解質としてトリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウムを２ｍｍｏｌ／ lの濃
度になるよう３０ｍｌのγ−ブチロラクトンに溶解した
電解液を３つ調製し、これらに上記で合成した３種のＭ
ＭＴのスルフィド化合物をそれぞれ５ｍｍｏｌ／ lの濃
度になるよう溶解した。
【００２６】これらの溶液を用いて試料極としてグラッ
シーカーボン、対極として金属リチウム板、参照極とし
て銀−銀イオン電極を用いて電池を形成した。このとき
ＭＭＴのジスルフィドを有する電池を電池３（比較例
２）、ＭＭＴのトリスルフィドを有する電池を電池４
（実施例２）、そしてＭＭＴのテトラスルフィドを有す
る電池を電池５（実施例３）とした。これら電池３、４
及び５についてサイクリックボルタモグラムを測定し
た。それぞれの結果を図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に
示す。
シーカーボン、対極として金属リチウム板、参照極とし
て銀−銀イオン電極を用いて電池を形成した。このとき
ＭＭＴのジスルフィドを有する電池を電池３（比較例
２）、ＭＭＴのトリスルフィドを有する電池を電池４
（実施例２）、そしてＭＭＴのテトラスルフィドを有す
る電池を電池５（実施例３）とした。これら電池３、４
及び５についてサイクリックボルタモグラムを測定し
た。それぞれの結果を図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に
示す。
【００２７】図１により、放電電気量に相当する還元電
気量は、電池３は電池２の１．６倍、電池４は電池の
１．７倍となることが判った。このことによりＭＭＴの
スルフィド化合物においても、トリスルフィド化合物及
びテトラスルフィド化合物は、ジスルフィド化合物に比
較して、より電気化学的活性が高いことが判る。
気量は、電池３は電池２の１．６倍、電池４は電池の
１．７倍となることが判った。このことによりＭＭＴの
スルフィド化合物においても、トリスルフィド化合物及
びテトラスルフィド化合物は、ジスルフィド化合物に比
較して、より電気化学的活性が高いことが判る。
【００２８】〔実施例４、実施例５及び比較例３〕上記
比較例２、実施例３及び実施例４で用いたＭＭＴのジス
ルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフ
ィド化合物を用いてアルゴン雰囲気下で扁平型電池を作
製して、実使用時に近い状態での検討を行った。
比較例２、実施例３及び実施例４で用いたＭＭＴのジス
ルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフ
ィド化合物を用いてアルゴン雰囲気下で扁平型電池を作
製して、実使用時に近い状態での検討を行った。
【００２９】（正極の作製）ＭＭＴのジスルフィド化合
物３００ｍｇと分散剤３０ｍｇ（アルドリッチ社製Ｂｒ
ｉｊ３５）、電解質である過塩素酸リチウム１８５ｍ
ｇ、及び導電剤であるケッチェンブラック７０ｍｇ、ポ
リエチレンオキサイド４１５ｍｇをアセトニトリルと混
合し、これらの分散液を得た。この液体をシャーレ上に
展開してアセトニトリルを揮発させて、厚さ５００μｍ
のシートとした。これを直径１４ｍｍに打ち抜いて、以
下、正極として用いた。
物３００ｍｇと分散剤３０ｍｇ（アルドリッチ社製Ｂｒ
ｉｊ３５）、電解質である過塩素酸リチウム１８５ｍ
ｇ、及び導電剤であるケッチェンブラック７０ｍｇ、ポ
リエチレンオキサイド４１５ｍｇをアセトニトリルと混
合し、これらの分散液を得た。この液体をシャーレ上に
展開してアセトニトリルを揮発させて、厚さ５００μｍ
のシートとした。これを直径１４ｍｍに打ち抜いて、以
下、正極として用いた。
【００３０】（固体電解質の作製）アクリロニトリルと
メチルアクリレートとの共重合体１．５ｇを、１ｍｏｌ
／lの濃度の過塩素酸リチウムγ−ブチロラクトン溶液
に混合し均一分散させ、その後１２０℃に加熱シャーレ
上に展開して放冷し、厚さ１５００μｍの固体電解質を
得た。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて以下セパレータ
として用いた。 （負極の作製）厚さ４００μｍのリチウム金属箔を直径
１５ｍｍに打ち抜いて負極とした。
メチルアクリレートとの共重合体１．５ｇを、１ｍｏｌ
／lの濃度の過塩素酸リチウムγ−ブチロラクトン溶液
に混合し均一分散させ、その後１２０℃に加熱シャーレ
上に展開して放冷し、厚さ１５００μｍの固体電解質を
得た。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて以下セパレータ
として用いた。 （負極の作製）厚さ４００μｍのリチウム金属箔を直径
１５ｍｍに打ち抜いて負極とした。
【００３１】（電池の作製）上記正極、セパレータ、負
極を用いて扁平型電池（電池６：比較例３）を作製し
た。その電池のモデル断面図を図２に示す。図中符号１
は正極で正極缶２に圧着されている。正極１は固体電解
質からなるセパレータ６を挟んでリチウム箔からなる負
極３に面しており、負極３の他面は負極缶５に接してい
る。なお、正極缶２及び負極缶５の内部は絶縁パッキン
グによって気密となっている。
極を用いて扁平型電池（電池６：比較例３）を作製し
た。その電池のモデル断面図を図２に示す。図中符号１
は正極で正極缶２に圧着されている。正極１は固体電解
質からなるセパレータ６を挟んでリチウム箔からなる負
極３に面しており、負極３の他面は負極缶５に接してい
る。なお、正極缶２及び負極缶５の内部は絶縁パッキン
グによって気密となっている。
【００３２】上記電池６と同様に、ただし正極活物質と
してＭＭＴのジスルフィド化合物の代わりに、ＭＭＴの
トリスルフィド化合物、或いはＭＭＴのテトラスルフィ
ド化合物を用いて、電池７（実施例４）及び電池８（実
施例５）を作製した。
してＭＭＴのジスルフィド化合物の代わりに、ＭＭＴの
トリスルフィド化合物、或いはＭＭＴのテトラスルフィ
ド化合物を用いて、電池７（実施例４）及び電池８（実
施例５）を作製した。
【００３３】（電池の評価）これら電池６、電池７及び
電池８について、その放電容量を調べた。これら電池に
０．１ＣｍＡの電流規制で１０時間の充電を行い、その
後０．１ＣｍＡの電流規制で電圧が２．０Ｖとなるまで
放電を行った。なお、上記において「ＣｍＡ」とは満充
電の電池を１時間で完全放電させる電流量の設定値を表
す単位である。このときの放電状況を図３に示した。な
お、図３において横軸は電池６の放電容量を１００％と
したときの放電容量率である。図３より、本発明に係る
電池である電池７及び電池８の放電容量は、比較例であ
る電池６の放電容量の１．５倍及び１．８であり、本発
明の効果は明らかである。
電池８について、その放電容量を調べた。これら電池に
０．１ＣｍＡの電流規制で１０時間の充電を行い、その
後０．１ＣｍＡの電流規制で電圧が２．０Ｖとなるまで
放電を行った。なお、上記において「ＣｍＡ」とは満充
電の電池を１時間で完全放電させる電流量の設定値を表
す単位である。このときの放電状況を図３に示した。な
お、図３において横軸は電池６の放電容量を１００％と
したときの放電容量率である。図３より、本発明に係る
電池である電池７及び電池８の放電容量は、比較例であ
る電池６の放電容量の１．５倍及び１．８であり、本発
明の効果は明らかである。
【００３４】
【発明の効果】従来のスルフィド系電極材料は、そのジ
スルフィド基（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ、Ｒ：有機化合物からな
る基。以下同じ。）での電解還元・電解酸化反応を利用
するものであり、下式のように、この電解還元・電解酸
化反応には基当たり２つの電子しか関与しない。なお、
以下式中Ｍは金属（ここでは金属の例として１価のもの
について記載するが、多価の金属であっても差し支えは
ない。）、または水素を表す。
スルフィド基（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ、Ｒ：有機化合物からな
る基。以下同じ。）での電解還元・電解酸化反応を利用
するものであり、下式のように、この電解還元・電解酸
化反応には基当たり２つの電子しか関与しない。なお、
以下式中Ｍは金属（ここでは金属の例として１価のもの
について記載するが、多価の金属であっても差し支えは
ない。）、または水素を表す。
【００３５】
【化１６】
【００３６】一方、本発明に係る電極材料は、例えば、
Ｒ−Ｓ−（Ｓ）n −Ｓ−Ｒ’（１≦ｎ≦５、Ｒ及びＲ’
は有機物からなる基）でｎ＝２のとき、即ちテトラスル
フィド化合物のとき、化学式１７で表すことができる。
Ｒ−Ｓ−（Ｓ）n −Ｓ−Ｒ’（１≦ｎ≦５、Ｒ及びＲ’
は有機物からなる基）でｎ＝２のとき、即ちテトラスル
フィド化合物のとき、化学式１７で表すことができる。
【００３７】
【化１７】
【００３８】化学式１７より、テトラスルフィド化合物
を用いた場合、６電子反応となることが判る。ここで、
重量当たりの電子の数がジスルフィド化合物の場合に比
べ増加し、エネルギー密度が増加する。
を用いた場合、６電子反応となることが判る。ここで、
重量当たりの電子の数がジスルフィド化合物の場合に比
べ増加し、エネルギー密度が増加する。
【００３９】ここで、例えば、ＤＭｃＴ分子中の２つの
チオール基の水素が、それぞれ別のＤＭｃＴの２つの硫
黄の１つと置換し硫黄同士が結合して重合しているジス
ルフィド化合物重合体、このＤＭｃＴによるジスルフィ
ド結合の間に１〜５個の硫黄が入り込んだトリスルフィ
ド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスル
フィド、ヘプタスルフィドの各化合物重合体を想定した
場合、これらの電解還元及び電解酸化反応はそれぞれ、
２電子反応、４電子反応、６電子反応、８電子反応、１
０電子反応、１２電子反応である。これらＤＭｃＴのス
ルフィド化合物重合体を電池の電極材料として用い、他
方電極にリチウムを用いた場合、起電力が３．５Ｖであ
るので、それぞれの理論エネルギー密度は図４に示すよ
うになる。
チオール基の水素が、それぞれ別のＤＭｃＴの２つの硫
黄の１つと置換し硫黄同士が結合して重合しているジス
ルフィド化合物重合体、このＤＭｃＴによるジスルフィ
ド結合の間に１〜５個の硫黄が入り込んだトリスルフィ
ド、テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスル
フィド、ヘプタスルフィドの各化合物重合体を想定した
場合、これらの電解還元及び電解酸化反応はそれぞれ、
２電子反応、４電子反応、６電子反応、８電子反応、１
０電子反応、１２電子反応である。これらＤＭｃＴのス
ルフィド化合物重合体を電池の電極材料として用い、他
方電極にリチウムを用いた場合、起電力が３．５Ｖであ
るので、それぞれの理論エネルギー密度は図４に示すよ
うになる。
【００４０】また、トリチオシアヌル酸（以下「ＴＴＣ
Ａ」と云う。）、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
ルカプトエタン（（ＨＳ）2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＳＨ）
2 ）についても、そのジスルフィド、トリスルフィド、
テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスルフィ
ド、ヘプタスルフィド化合物の重合体での同様の理論エ
ネルギー密度を併せて図１に示す。なお、参考として化
学式１８にＴＴＣＡのテトラスルフィド化合物重合体の
酸化還元反応式を示す。
Ａ」と云う。）、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
ルカプトエタン（（ＨＳ）2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＳＨ）
2 ）についても、そのジスルフィド、トリスルフィド、
テトラスルフィド、ペンタスルフィド、ヘキサスルフィ
ド、ヘプタスルフィド化合物の重合体での同様の理論エ
ネルギー密度を併せて図１に示す。なお、参考として化
学式１８にＴＴＣＡのテトラスルフィド化合物重合体の
酸化還元反応式を示す。
【００４１】
【化１８】
【００４２】図４より、本発明に係る電極材料を用いた
電池の理論エネルギー値が従来のジスルフィド化合物重
合体を用いた電池の理論エネルギー値より格段に高いこ
と、即ち、本発明に係る電極材料が優れた特性を持つこ
とが理解される。上記実施例により明らかにされるよう
に、本発明に係る電極材料を用い二次電池を作製する
と、そのエネルギー密度は従来のジスルフィド系電極材
料を用いた場合に比べ、格段に大きくなる。
電池の理論エネルギー値が従来のジスルフィド化合物重
合体を用いた電池の理論エネルギー値より格段に高いこ
と、即ち、本発明に係る電極材料が優れた特性を持つこ
とが理解される。上記実施例により明らかにされるよう
に、本発明に係る電極材料を用い二次電池を作製する
と、そのエネルギー密度は従来のジスルフィド系電極材
料を用いた場合に比べ、格段に大きくなる。
【図１】本発明の比較例である電池３、実施例である電
池４及び電池５のサイクリックボルタモグラフである。 （ａ）電池３のサイクリックボルタモグラフ （ｂ）電池４のサイクリックボルタモグラフ （ｃ）電池５のサイクリックボルタモグラフ
池４及び電池５のサイクリックボルタモグラフである。 （ａ）電池３のサイクリックボルタモグラフ （ｂ）電池４のサイクリックボルタモグラフ （ｃ）電池５のサイクリックボルタモグラフ
【図２】扁平型電池モデルの断面図である。
【図３】本発明の比較例である電池６、実施例である電
池７及び電池８の放電容量率を示す図である。
池７及び電池８の放電容量率を示す図である。
【図４】本発明に係る電極材料を用いたリチウム二次電
池の理論エネルギー密度を示した図である。
池の理論エネルギー密度を示した図である。
１ 正極
２ 正極缶
３ 負極
４ 絶縁パッキング
５ 負極缶
６ セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−74459（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−209952（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−194372（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−93169（ＪＰ，Ａ)
米国特許4833048（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/60
C08L
C07C
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (4)
- 【請求項１】 ２以上６以下連続したＳ−Ｓ結合を有す
る有機正極活物質を有する電極材料であって、該有機正
極活物質が次式 Ｒ−Ｓ−（Ｓ）n−Ｓ−Ｒ’ （１≦ｎ≦５、Ｒ及びＲ’は有機物からなる基） で示され、かつ、該有機正極活物質の２以上６以下連続
したＳ−Ｓ結合が、２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールの水素と、あるいは、２−メチル−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールのチオール
基の水素と置換して結合していることを特徴とする電極
材料。 - 【請求項２】 上記有機正極活物質の連続したＳ−Ｓ結
合が２以上３以下連続していることを特徴とする請求項
１に記載の電極材料。 - 【請求項３】 ２以上６以下連続したＳ−Ｓ結合を有す
る有機正極活物質を有する二次電池であって、該有機正
極活物質が次式 Ｒ−Ｓ−（Ｓ）n−Ｓ−Ｒ’ （１≦ｎ≦５、Ｒ及びＲ'は有機物からなる基） で示され、かつ、該有機正極活物質の２以上６以下連続
したＳ−Ｓ結合が、２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールの水素と、あるいは、２−メチル−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールのチオール
基の水素と置換して結合していることを特徴とする二次
電池。 - 【請求項４】 上記有機正極活物質の連続したＳ−Ｓ結
合が２以上３以下連続していることを特徴とする請求項
３に記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03839196A JP3497318B2 (ja) | 1995-02-27 | 1996-02-26 | 電極材料及び二次電池 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-38285 | 1995-02-27 | ||
| JP3828595 | 1995-02-27 | ||
| JP23277095 | 1995-09-11 | ||
| JP7-232770 | 1995-09-11 | ||
| JP03839196A JP3497318B2 (ja) | 1995-02-27 | 1996-02-26 | 電極材料及び二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09139213A JPH09139213A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3497318B2 true JP3497318B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=27289771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03839196A Expired - Fee Related JP3497318B2 (ja) | 1995-02-27 | 1996-02-26 | 電極材料及び二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3497318B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11506799A (ja) * | 1995-06-07 | 1999-06-15 | モルテック コーポレイション | 電気活性な高蓄容量ポリアセチレン−コ−ポリイオウ物質およびそれを含む電解セル |
| US6309778B1 (en) | 1996-02-16 | 2001-10-30 | Moltech Corporation | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same |
| US6201100B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-03-13 | Moltech Corporation | Electroactive, energy-storing, highly crosslinked, polysulfide-containing organic polymers and methods for making same |
| JP4562896B2 (ja) * | 1999-11-22 | 2010-10-13 | 日立マクセル株式会社 | ゲルポリマー電解質および二次電池 |
| JP6241918B2 (ja) * | 2013-09-11 | 2017-12-06 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 有機ポリスルフィド化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-02-26 JP JP03839196A patent/JP3497318B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09139213A (ja) | 1997-05-27 |
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|---|---|---|---|
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