JP6241918B2

JP6241918B2 - 有機ポリスルフィド化合物の製造方法

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Publication number: JP6241918B2
Application number: JP2013188094A
Authority: JP
Inventors: 尚貴谷藤
Original assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Current assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2017-12-06
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: JP2015054834A

Description

本発明は、二次電池の正極物質として利用可能な有機ポリスルフィド化合物の製造方法に関する。

近年、環境問題やエネルギー問題などから新しいエネルギー材料の開発が期待されている。なかでも電気自動車などの基盤となる次世代二次電池の開発は緊急を要する研究事項である。現在、もっとも汎用的に使用されている二次電池の正極材料はリチウムコバルト酸などの無機酸化物であるが、これらはその希少な金属資源などが問題となっている。そこで、資源の豊富さや環境面を配慮した新しい正極材料の開発が求められている。

次世代の材料として、硫黄材料が挙げられる。硫黄は、理論容量が高いため、正極活性物質素材の候補となる。しかしながら、単に単体の硫黄を正極に用いると、放電時に電子を受け取って生成した硫化リチウムが電解液へ溶出してしまい、それらが充電時に電極に再集積しないために、二次電池としてのくり返し起こらねばならない電気化学反応は進行しない。そのため、単体硫黄では、充放電の繰り返しによる容量の急激な減少の問題の解決は困難である。

本発明者は、これまでに、硫黄系の材料としてジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する材料に着目し、新たなジスルフィド化合物を提案している（特許文献１参照）。ジスルフィド化合物は、近年、二次電池の陽極活物質としての活用の可能性が注目されている。ジスルフィド結合上で酸化−還元サイクルを電気化学的に起こすと充放電現象が起こるため、この結合を主成分としたポリマーを陽極活物質として用いた二次電池は従来のリチウムイオン二次電池の性能を上回ることが期待されている。

特開２０１２−２２９３２９号公報

しかしながら、ジスルフィド系の材料は、正極活性が高いものの、単体硫黄に比べると硫黄の占める割合が低いため、単体硫黄を用いた場合の理想的な正極活性と比較すれば、活性は依然として低い。そのため、硫黄系材料においては、硫黄を用いることによって期待される正極活性をさらに高めることが求められる。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、正極物質として利用可能な、新規な有機ポリスルフィド化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る有機ポリスルフィド化合物の製造方法は、以下の特徴を有する。

下記式（１）で示される複数のチオール基（−ＳＨ）を有するチオール化合物と、下記式（２）で示されるチオスルホン酸エステルとを塩基の存在下で混合して、下記式（３）で示される構造を有するジスルフィド化合物を合成し、
この式（３）のジスルフィド化合物と硫黄Ｓ_８とを反応させる。

Ａ（−ＳＨ）_ａ（１）
上記式（１）において、Ａは有機基を示す。ａは２以上の整数を示す。

Ｂ−Ｓ−ＳＯ_２−Ｃ（２）
上記式（２）において、Ｂ及びＣは有機基を示す。

Ａ（−Ｓ−Ｓ−Ｂ）_ａ（３）
なお、式（３）のＡは式（１）のＡと同じであり、式（３）のＢは式（２）のＢと同じであり、式（３）のａは式（１）のａと同じである。

更なる発明は、式（１）におけるａは、３以上の整数であることを特徴とする。

更なる発明は、前記塩基はアミン類であることを特徴とする。

更なる発明は、式（１）中のＡは、アリール基であり、式（２）中のＢは、アルキル基であることを特徴とする。

更なる発明は、式（２）中のＣは、アリール基であることを特徴とする。

更なる発明は、式（３）のジスルフィド化合物と硫黄Ｓ_８との反応を無溶媒条件で行うことを特徴とする。

本発明に係る有機ポリスルフィド化合物は、下記式（３）で示される構造を有するジスルフィド化合物と、硫黄Ｓ_８とを反応させて得られたことを特徴とするものである。

Ａ（−Ｓ−Ｓ−Ｂ）_ａ（３）
上記式（３）において、Ａ及びＢは有機基を示す。ａは２以上の整数を示す。

更なる発明は、式（３）におけるａは、３以上の整数であることを特徴とする。

本発明に係る有機ポリスルフィド化合物は、複数の有機基Ａと、複数の−Ｓ−Ｓ_ｎ−Ｓ−で示されるポリスルフィド基（ここでｎは０以上の整数である）とが結合して構成される有機ポリスルフィド化合物であって、
各有機基Ａは、２以上の前記ポリスルフィド基を介して、他の有機基Ａと結合していることを特徴とするものである。

更なる発明は、各有機基Ａは、３以上の前記ポリスルフィド基を介して、他の有機基Ａと結合していることを特徴とする。

更なる発明は、前記有機基Ａは、アリール基であることを特徴とする。

本発明によれば、正極物質として利用可能な有機ポリスルフィド化合物を得ることができる。

有機ポリスルフィド化合物を用いた電池の原理を示す概略図である。無溶媒反応の一例を示す説明図である。実施例１のリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。

本発明に係る有機ポリスルフィド化合物の製造方法は、まず、下記式（１）で示される複数のチオール基（−ＳＨ）を有するチオール化合物と、下記式（２）で示されるチオスルホン酸エステルとを塩基の存在下で混合して、下記式（３）で示される構造を有するジスルフィド化合物を合成する。次に、式（３）のジスルフィド化合物と硫黄Ｓ_８とを反応させる。これにより、有機ポリスルフィド化合物を得ることができる。

Ａ（−Ｓ−Ｓ−Ｂ）_ａ（３）
上記式（３）において、Ａは式（１）の化合物に由来する有機基であり、Ｂは式（２）の化合物に由来する有機基である。ａは式（１）のａと同じ数値である。

以下、有機ポリスルフィド化合物の製造方法について、詳細に説明する。

本発明の有機ポリスルフィド化合物の製造方法は、上記式（１）で示される複数のチオール基（−ＳＨ）を有するチオール化合物を用いる。

式（１）中のＡは、チオール基におけるＳ原子と少なくとも２箇所で結合する有機基である。ａは２以上の整数である。ａは３以上の整数であることが好ましい。それにより、架橋性が高まるため、Ｓ原子の存在率を高くすることができ、正極活性を高めることができる。ａは、６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。なお、チオール基が２個の場合（ａ＝２）、ジチオールといい、チオール基が３個の場合（ａ＝３）、トリチオールという。

有機基Ａとしては、アリール基、アルキレン基などを例示することができる。有機基Ａとしては、例えば、ａ＝２である場合、１，４−フェニレン基（ｐ−Ｃ_６Ｈ_４）、１，３−フェニレン基（m−Ｃ_６Ｈ_４）、１，２−フェニレン基（ｏ−Ｃ_６Ｈ_４）、エチレン基（ＣＨ_２ＣＨ_２）、１，３−プロピレン基（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）、１，４−ブチレン基（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）、などを挙げることができる。また、ａ＝２である場合の有機基Ａとして、ピリジン環の２つの水素原子が置換されたピリジニレン基、例えば、２，３−ピリジニレン基（Ｃ_５Ｈ_３Ｎ）、２，４−ピリジニレン基（Ｃ_５Ｈ_３Ｎ）、２，５−ピリジニレン基（Ｃ_５Ｈ_３Ｎ）、３，５−ピリジニレン基（Ｃ_５Ｈ_３Ｎ）や、あるいは、ナフタレン環の２つの水素原子が置換されたナフチレン基、例えば、１，５−ナフチレン基（Ｃ_１０Ｈ_６）、１，８−ナフチレン基（Ｃ_１０Ｈ_６）なども挙げることができる。また、ａ＝３の場合における有機基Ａとしては、１，３，５−トリ置換ベンゼン基（Ｃ_６Ｈ_３）、トリ置換−トリフェニレン基、トリ置換−１，３，５−トリアジン基や、ナフタレン環の３つの水素原子が置換されたトリ置換ナフタレン基、ピリジン環の３つの水素原子が置換されたトリ置換ピリジン基などを挙げることができる。なお、トリ置換とは３つの水素原子が置換された構造を示し、例えば、１，３，５−トリ置換ベンゼン基は、ベンゼン環の１，３，５位の水素が置換された構造のことである。

チオール化合物の具体例を以下に挙げる。これらの名称は、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、である。

本発明の有機ポリスルフィド化合物の製造方法は、上記式（２）で示されるチオスルホン酸エステルを用いる。

式（２）中のＢは、チオスルホン酸エステル結合における２価のＳ原子と結合する有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。Ｂは、アルキル基の場合、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。アルキル基であるＢとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示される。これらは、直鎖であってもよいし、分岐を有するものであってもよいが、直鎖であることがより好ましい。Ｂとしては、メチル基、エチル基、プロピル基が、より好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｂは、アリール基の場合、フェニル基が好ましい。また、Ｂとして、ピリジン環の水素原子が置換されたものや、あるいは、ナフタレン環の水素原子が置換されたものなども挙げることができる。

式（２）中のＣは、チオスルホン酸エステル結合における酸素原子と結合している６価のＳ原子と結合する有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。Ｃは、アルキル基の場合、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。アルキル基であるＣとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示される。これらは、直鎖であってもよいし、分岐を有するものであってもよいが、直鎖であることがより好ましい。Ｃとしては、メチル基、エチル基、プロピル基が、より好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｃは、アリール基の場合、フェニル基が好ましい。また、Ｃとして、ピリジン環の水素原子が置換されたものや、あるいは、ナフタレン環の水素原子が置換されたものなども挙げることができる。特に、合成上、式（２）におけるチオスルホン酸エステル結合は、ベンゼンチオスルホン酸エステル結合であることが好ましく、この場合、Ｃはフェニル基（Ｃ_６Ｈ_５）となる。

チオスルホン酸エステルの具体例を以下に挙げる。

チオスルホン酸エステルは、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有するジスルフィド化合物とスルフィン酸塩とを、無溶媒条件でヨウ素存在下にて混合して得ることができる。ジスルフィド化合物は、アルキルジスルフィド基を有するものであってよく、例えば、メチルジスルフィド基を有するものであってよい。ジスルフィド化合物がジメチルジスルフィドであり、スルフィン酸塩がベンゼンスルフィン酸ナトリウムである例の反応式を下記に示す。

なお、上記の反応式は、化学量論的には、次のように記載できる。

すなわち、反応によりヨウ化ナトリウムが生成するが、このヨウ化ナトリウムは分液処理によって分離することが可能であり、容易に目的とするチオスルホン酸エステルを精製することができる。そして、得られたチオスルホン酸エステルを式（３）の化合物の合成に利用することができる。そのため、ヨウ素を利用することにより、簡単に所望のジスルフィドを合成することができる。

上記式（１）で示されるチオール化合物と、上記式（２）で示されるチオスルホン酸エステルとが、塩基の存在下で混合されると、反応が進行し、上記式（３）で示される構造を有するジスルフィド化合物が合成される。このジスルフィド化合物は、２個以上のジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有するジスルフィド化合物である。好ましくは、ジスルフィド化合物は、３個以上のジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する。チオスルホン酸エステルは、２価のスルフィドと６価のスルホンが結合した構造を有しており、求核剤がスルフィドに攻撃することでチオアルキル基が結合した生成物を与える特性をもつ。そのため、チオールは、反応によりジスルフィドに変換することができる。したがって、チオールを複数有する化合物（ジチオール、トリチオール等）は、上記反応によって、ジスルフィドを複数有する化合物に変換することができる。

式（１）のチオール化合物と式（２）のチオスルホン酸エステルとの反応は、溶媒の存在下で行うこともできるが、無溶媒条件で行うことが好ましい。無溶媒条件により副反応を抑制することができる。また、無溶媒条件では精製を容易に行うことができる。もちろん、副生成物が生成しない範囲、あるいは、操作が煩雑にならない範囲で、溶媒を使用してもよい。なお、無溶媒反応は、通常、固体反応（固相反応）にすることができる。

上記反応に用いる塩基としては、無機塩基、有機塩基のいずれも使用することができるが、有機塩基を好ましく用いることができ、さらに、アミン類を好ましく用いることができる。

アミン類としては、１級アミン（Ｒ−ＮＨ_２）、２級アミン、３級アミンのいずれか１種以上を用いることができ、例えば、アニリン類、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。このうち、アニリン類が好ましい。アニリン類としては、例えば、アニリン、トルイジン、クロロアニリンなどを用いることができる。なお、トルイジン、クロロアニリンは、ｏ（オルト）、ｍ（メタ）、ｐ（パラ）のいずれでもよい。

合成反応は、実験室レベルでは、乳鉢に各成分を加えて乳棒ですり合わせ混合することにより行うことができる。均一に混合した後、試験管に入れて放置してもよいし、撹拌を続けてもよい。反応温度は０〜５０℃の範囲又は１０〜４０℃の範囲、例えば室温（２５℃付近）とすることができる。反応時間は、１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上にすることができる。反応時間は、１時間以上又は３時間以上であってもよい。反応時間は、１２時間以下、６時間以下、３時間以下、又は、１時間以下であってもよい。合成反応（ジスルフィド結合の形成）は速やかに進行する。また、乳鉢による合成は実験室レベルの合成であり、産業レベル（大量合成）では、撹拌機能の付いた反応器を用いることができる。反応後は、溶媒抽出、カラム分離、結晶化などの適宜の方法でジスルフィド化合物を精製することができる。

合成されるジスルフィド化合物は、有機基Ａがアリール基であり、有機基Ｂがアルキル基であることが好ましい。それにより、硫黄との反応により、正極活性の高い物質を容易に得ることができる。

チオール化合物が１，３，５−ベンゼントリチオールであり、チオスルホン酸エステルがメチルベンゼンチオスルホン酸エステルである場合におけるジスルフィド化合物の合成の反応式を下記に示す。

また、チオール化合物が、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール又は１，４−ベンゼンジチオールであり、チオスルホン酸エステルがメチルベンゼンチオスルホン酸エステルである場合に得られるジスルフィド化合物の構造式を下記に示す。

本発明では、式（３）のジスルフィド化合物と硫黄Ｓ_８とを反応させる。硫黄Ｓ_８は、単体硫黄であってよい。また、硫黄（Ｓ）は、Ｓ_８以外にも種々の同素体を形成するが、これらの同素体が含まれていてもよい。硫黄Ｓ_８は、通常、天然に存在する環状の物質である。硫黄Ｓ_８は、常温、常圧で固体であり、他の同素体に比べて、取り扱いが容易である。硫黄Ｓ_８を単位構造とする結晶として、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）及びγ硫黄（単斜硫黄）があるが、いずれも用いることができる。

式（３）のジスルフィド化合物と硫黄Ｓ_８との比率は、特に限定されるものではないが、例えば、式（３）のジスルフィド化合物１等量に対して、硫黄Ｓ_８が０．５〜１．５等量であることが好ましく、０．７〜１．３等量であることがより好ましい。この等量は、モル比で計算される。そのため、式（３）におけるＡ及びＢの化学構造から、質量比を算出することができる。式（３）のジスルフィド化合物１等量に対して単体硫黄Ｓ_８の１等量分程度まではジスルフィドとの反応が起こるが、それ以上硫黄を加えると、未反応の硫黄が残存する場合があることが確認されている。そのため、式（３）のジスルフィド化合物１等量に対する硫黄Ｓ_８の量を１等量以下にすることも好ましい。ただし、未反応の硫黄が発生しない程度に、適切な硫黄添加量の条件検討を行うことが可能である。

式（３）のジスルフィド化合物と硫黄Ｓ_８との反応は、無溶媒条件で行うことが好ましい。無溶媒条件により副反応を抑制することができる。ただし、副生成物が生成しない範囲で溶媒を使用してもよい。無溶媒反応は、通常、固体反応（固相反応）にすることができる。

式（３）のジスルフィドと硫黄Ｓ_８との反応では、これらを混合した混合物を加熱することが好ましい。加熱により、反応が効率よく進行する。加熱温度は、反応性を高める観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。ただし、温度が高すぎると、副反応等のおそれがあるため、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱反応は、恒温槽を有する加熱器具で行うことができる。例えば、ドライサーモユニットを反応装置として使用することができる。反応中は、混合物を混合してもよいし、静置してもよい。反応は、乾燥雰囲気中で行われてもよい。乾燥雰囲気は、湿度が低く、水分が少ない。そのため、副反応を抑制することができる。また、反応は、不活性ガス中で行われてもよい。例えば、窒素雰囲気や、希ガスの雰囲気中で反応が行われてもよい。例えば、酸素濃度が低い条件で反応を行うと、酸素原子の混入を抑制することができる。反応時間は、目的とする物質の生成量（生成率）、未反応の硫黄Ｓ_８の存在量などを考慮して、適宜に設定することができる。反応時間は、例えば、１時間以上、３時間以上、６時間以上、２４時間（１日）以上、さらには３日以上などであってよい。また、反応時間は、例えば、３０日以下、２０日以下、さらには１４日以下などであってよい。

本発明では、式（３）で示される構造を有するジスルフィド化合物と、硫黄Ｓ_８とを反応させることにより、有機ポリスルフィド化合物が得られる。この有機ポリスルフィド化合物は、原料である式（３）のジスルフィド化合物とも、硫黄Ｓ_８とも性質が異なっており、これらの化合物が結合し、高分子化した化合物であると推察される。

合成された有機ポリスルフィド化合物は、以下で説明する構造を有するものと考えられる。もちろん、この構造は考えられ得る構造の一例であり、有機ポリスルフィド化合物は、この構造を有していなくてもよい。

有機ポリスルフィド化合物は、複数の有機基Ａと、複数の−Ｓ−Ｓ_ｎ−Ｓ−で示されるポリスルフィド基とが結合して構成される。各有機基Ａは、２以上の前記ポリスルフィド基を介して、他の有機基Ａと結合している。ここで、ｎは０以上の整数である。すなわち、−Ｓ−Ｓ_ｎ−Ｓ−は、２価の硫黄原子が２個以上連続したポリスルフィド基である。ｎは、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。また、ｎは８の倍数であり得る。硫黄Ｓ_８がジスルフィド結合に挿入され得るからである。例えば、ｎは、８、１６、２４などであってよい。ｎの上限は特に限定されないが、例えば、ｎは１００以下であってよく、５０以下であってもよい。

式（３）においてａ＝３である場合に得られる有機ポリスルフィド化合物の一般化した構造を下記に示す。なお、下記の構造において、末端において波線で省略された部分は、（−Ｓ_ｎ−Ｓ−Ａ−Ｓ−）_ｍが結合される。ｍは正の整数である。この構造では、一つの有機基Ａに結合された一つのＳから延びる部分と他のＳから延びる部分とが、他の有機基Ａにおいて連結していてもよい。すなわち、全体として、有機基Ａとポリスルフィド基とが網目状に結合した構造をしていてもよい。この網目構造は２次元的であってもよいし、３次元的（立体的）であってもよい。

有機ポリスルフィド化合物では、有機基Ａがポリスルフィド基によって架橋する構造が形成されているものと考えられる。上記の構造式から、架橋構造を形成するためにａは２以上であることが好ましく、より架橋性の高い構造を得るためにａは３以上であることが好ましいことが理解される。また、架橋構造を形成しやすくするためには、ａは６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。

また、合成反応では、有機基Ｂを有する化合物が脱離すると考えられる。そのため、反応によって生じた有機基Ｂを有する化合物は、有機ポリスルフィド化合物から分離しやすい化合物であることが好ましい。そのため、例えば、有機基Ｂは、炭素数１〜８の有機基であってよく、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基がより好ましい。

反応によって得た合成物（有機ポリスルフィド化合物）は、精製されることが好ましい。合成物は、高分子化されており、種々の溶媒に不溶性を有し得る。そのため、例えば、溶媒によって溶出成分を除去して精製することが可能である。このとき、好ましくは複数の溶媒によって精製される。複数の溶媒は、極性の異なる溶媒であってもよい。例えば、アセトン、ジクロロメタン、ヘキサンに対して不溶性を示す場合があるため、これらの溶媒によって反応結果物を抽出し、溶出成分を除去して、有機ポリスルフィドを精製することができる。

有機ポリスルフィド化合物においては、好ましくはＡがアリール基である。さらに、有機基Ａは、ベンゼン環構造を有していることが好ましい。この場合、構造が安定化されるため、正極活性を高めることができる。Ａがアリール基（ベンゼン環構造）を有する場合の有機ポリスルフィド化合物の構造を下記に示す。なお、下記の構造において、末端において波線で省略された部分は、（−Ｓ_ｎ−Ｓ−Ａｒ−Ｓ−）_ｍが結合される。Ａｒはアリール基であり、ｍは正の整数である。この構造では、一つのアリール基（Ａｒ）に結合された一つのＳから延びる部分と他のＳから延びる部分とが、他のアリール基（Ａｒ）において連結していてもよい。すなわち、全体として、アリール基とポリスルフィド基とが網目状に結合した構造をしていてもよい。この網目構造は２次元的であってもよいし、３次元的（立体的）であってもよい。

有機ポリスルフィド化合物は、充放電特性を示し、二次電池の正極物質として利用可能である。正極は、例えば、有機ポリスルフィド化合物と補助材料とを含んで構成することが可能である。補助材料としては、カーボンブラック、黒鉛（ＫＳ６など）、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦなど）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などが例示される。これらは１種単独でも、２種以上を混合してもよい。正極中の有機ポリスルフィド化合物の含有量は、例えば、１〜５０質量％程度にすることができる。

下記に充放電メカニズムを示す反応式を示す。下記反応式に示すように、硫黄では、充放電メカニズムが理論上一応提示される。しかしながら、単体硫黄では、放電時に電子を受け取って生成した硫化リチウムが電解質へ溶けてしまい、それらが充電時に電極に再集積しないため、二次電池として繰り返し起こることが求められる電気化学反応が進行しない。一方、上記の有機ポリスルフィド化合物では、下記反応式に示すように、放電時には有機硫黄化合物が生成するため、電解質への溶出が抑制され、充放電メカニズムで要求される繰り返し反応が効率よく進行する。

図１は、有機ポリスルフィド化合物を用いた電池の原理を示す模式図である。この電池は、リチウムイオン電池に応用したものであり、負極にリチウム（Ｌｉ）を用い、正極物質として有機ポリスルフィド化合物を用いたものである。正極では、放電時には、Ｓ−Ｓ結合が開裂して電力が生じる。一方、充電時には、開裂したＳ，Ｓは、Ｌｉ^＋の作用により再結合され、Ｓ−Ｓ結合が再生される。このようにジスルフィド結合の開裂−再結合による充放電特性によって、電池の利用が可能となるのである。そして、硫黄原子の半径（８８ｐｍ）は、従来の正極材料であるコバルト原子の半径（１５２ｐｍ）よりも格段に小さく、１つの原子が電子１個を受けると考えると、理論上、コバルト原子に対して遥かに高容量の正極材料を形成することが可能となるものである。また、硫黄原子が複数連続して結合したポリスルフィド基を有しており、硫黄含有率を単体硫黄に近づけることができるため、高容量にすることができる。また、ポリスルフィド基が有機基と結合しているため、単体硫黄では得られない優れた電気特性を得ることができる。

［使用機器］
無溶媒における合成実験の実施に関しては、共栓付き試験管に試薬を詰めたものをドライサーモユニットTAITEC社製 Dry Thermo Unit DTU-1Cを用いて反応速度をコントロールしながら行なった。反応の確認は、Merck社製アルミシートSilicagel 60 F254を用いた薄層クロマトグラフィーによって行なった。無溶媒反応では、図２に示すような、めのう乳鉢１と乳棒２とを用い各試料を混合した。¹H NMRは、JEOL製 JNM-MY60FTを用いた。これらの実験設備によって、無溶媒環境での合成や生成物の分析等を実施した。

＜実施例１＞
［メチルベンゼンチオスルホン酸エステル（化合物１）の合成］
10 mlの共栓付試験管にベンゼンスルフィン酸ナトリウム（8.10 g, 50 mmol）と、ジメチルジスルフィド（1.71 g, 20 mmol）と、ヨウ素（11.1 g, 40 mmol）とを秤量し、ジクロロメタンで混合して、２５℃条件下にて無溶媒反応（固相反応）を行った。ベンゼンスルフィン酸ナトリウムとしては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム５水和物（東京化成製）を、１２０℃で２４時間乾燥処理したものを使用した。また、ジメチルジスルフィド及びヨウ素は、東京化成製を使用した。反応後の混合物をろ過し、さらに150 mLのジクロロメタンで残渣を洗った抽出物の溶液を、1 Mチオ硫酸ナトリウム水溶液にて分液処理を行うことで余分なヨウ素の中和をした。引き続き飽和食塩水で水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）をろ別した後にエバポレーターで溶媒を留去させることで、下記反応式に示す「化合物１」として、無色透明の油状液体を得た（収量3.59 g）。

¹H NMR(CDCl₃, 200 MHz): δ= 8.00-7.90 (Ar, 2H), 7.70-7.50 (Ar,3H) , 2.51 (s, 3H)。

［ジスルフィド（化合物２）の合成］
めのう乳鉢上に、1,3,5-benzenetrithiol（174 mg, 1.0 mmol）と、化合物１であるmethyl benzenethiosulfonate （847 mg, 4.5 mmol）とを入れ、混合しながらすりつぶした。その後、p-toluidine（642 mg, 6.0 mmol）を加えて２分間良くすりあわせた。1,3,5-benzenetrithiol及びp-toluidineは、東京化成製を使用した。反応物を十分にスパーテルでかき混ぜながらジクロロメタン30 mlで抽出後に溶媒を留去した。抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて精製し、溶液を濃縮乾固することで、下記反応式に示す「化合物２」を無色透明の油状物質として得た（収量309 mg）。

¹H NMR(CDCl₃, 200 MHz): δ= 7.51 (s, 3H), 2.47 (s, 3H)。

［有機ポリスルフィド化合物の合成］
共栓付試験管に、上記によって得た化合物２（192.0 mg, 0.61 mmol）と硫黄粉末（157 mg, 0.61 mmol）とを入れ混合し、ドライサーモユニットで１２０℃、１０日間加熱した。硫黄は、関東化学製を使用した。反応物をスパーテルで良く砕きながらアセトン、ジクロロメタン、ヘキサンをそれぞれ順に加えて溶出してくる成分を抽出除去して不溶性の粘性がある物質を常温で静置した。これにより、黄色のアモルファス固体として、実施例１の有機ポリスルフィド化合物が生成した（収量236 mg）。反応の化学式を下記に示す。なお、最終生成物は、正確な構造を特定していないため、下記のように記載している。

＜実施例２〜４＞
実施例１と同様の方法により、1,2-benzenedithiol、1,3-benzenedithiol、1,4-benzenedithiolを用いて、ジスルフィド化合物として、下記に示す構造式のジスルフィド化合物を得た。そして、ジスルフィド化合物と硫黄とを混合して反応させた。反応条件は実施例１と同じである。これにより、1,2-benzenedithiolを出発物質とする有機ポリスルフィド（実施例２）、1,3-benzenedithiolを出発物質とする有機ポリスルフィド（実施例３）、1,4-benzenedithiolを出発物質とする有機ポリスルフィド（実施例４）を得た。

［コイン型リチウム二次電池の作製］
上記で合成した各実施例の有機ポリスルフィド化合物100 mg（20wt%）とKS6 350 mg（70wt%）を、めのう乳鉢で混ぜ合わせた後、さらにVGCF25mg（5wt%）とPTFE25mg（5wt%）を加えてさらに1時間混ぜ合わせた。得られた粉末を50 mg秤量し、プレス器でφ15mmの大きさのペレットを作製した。ペレットは乾燥処理を行った。その後、ペレットを正極材料とし、コイン型（2016）セルに、金属リチウム板、電解液、ポリエチレン製セパレーターを入れ、圧着処理で封止を行うことでコイン型リチウム二次電池にした。

［充放電特性評価］
コイン型リチウム二次電池の開放電圧（OCV）を測定し、その後、放電条件をCC 0.05 mA、1.5 V cutoffとし、充電条件をCC/CV 0.05 mA、3.5 V cutoffとし、終了電流値を0.01 mAとし、充電・放電休止一時間で充放電特性の測定を行った。

実施例１〜４では、充放電挙動が見られた。このうち、実施例２〜４では、充放電挙動が少なからず見られたものの、二次電池として求められる繰り返し起こる電気化学反応の進行が弱く、実施例１に比べて電池特性は低かった。実施例２〜４では、単体硫黄と類似した挙動が示されている。一方、実施例１では実施例２〜４よりも優れた充放電特性が見られた。

図３は、実施例１のリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。このグラフで示すように、実施例１では、プラトー電位と550 Ah/kgを越える放電容量が観測され、単体硫黄で起こる容量の低下は見られなかった。具体的には、第一回目の放電容量は573 Ah/kg、第二回目の放電容量は519 Ah/kg、第三回目の放電容量は530 Ah/kgを示した。このように、実施例１では、容量は570-500Ah/kgと大きく、従来のリチウムコバルト酸148Ah/kgよりも非常に大きい。これらは、スルフィド結合の可逆的な解離・再結合に伴う酸化還元反応を利用して得られた性質であると考えられる。従来の有機系二次電池正極活性物質の容量や充電速度を大幅に上回るものである。

Claims

下記式（１）で示される複数のチオール基（−ＳＨ）を有するチオール化合物と、下記式（２）で示されるチオスルホン酸エステルとを塩基の存在下で混合して、下記式（３）で示される構造を有するジスルフィド化合物を合成し、
この式（３）のジスルフィド化合物と硫黄Ｓ_８とを反応させることを特徴とする、有機ポリスルフィド化合物の製造方法。
Ａ（−ＳＨ）_ａ（１）
上記式（１）において、Ａは有機基を示す。ａは２以上の整数を示す。
Ｂ−Ｓ−ＳＯ_２−Ｃ（２）
上記式（２）において、Ｂ及びＣは有機基を示す。
Ａ（−Ｓ−Ｓ−Ｂ）_ａ（３）
式（１）におけるａは、３以上の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の有機ポリスルフィド化合物の製造方法。
前記塩基は、アミン類であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機ポリスルフィド化合物の製造方法。
式（１）中のＡは、アリール基であり、式（２）中のＢは、アルキル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ポリスルフィド化合物の製造方法。
式（２）中のＣは、アリール基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ポリスルフィド化合物の製造方法。
式（３）のジスルフィド化合物と硫黄Ｓ_８との反応を無溶媒条件で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機ポリスルフィド化合物の製造方法。