JP6241918B2 - 有機ポリスルフィド化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
この式(3)のジスルフィド化合物と硫黄S8とを反応させる。
上記式(1)において、Aは有機基を示す。aは2以上の整数を示す。
上記式(2)において、B及びCは有機基を示す。
なお、式(3)のAは式(1)のAと同じであり、式(3)のBは式(2)のBと同じであり、式(3)のaは式(1)のaと同じである。
上記式(3)において、A及びBは有機基を示す。aは2以上の整数を示す。
各有機基Aは、2以上の前記ポリスルフィド基を介して、他の有機基Aと結合していることを特徴とするものである。
上記式(1)において、Aは有機基を示す。aは2以上の整数を示す。
上記式(2)において、B及びCは有機基を示す。
上記式(3)において、Aは式(1)の化合物に由来する有機基であり、Bは式(2)の化合物に由来する有機基である。aは式(1)のaと同じ数値である。
無溶媒における合成実験の実施に関しては、共栓付き試験管に試薬を詰めたものをドライサーモユニットTAITEC社製 Dry Thermo Unit DTU-1Cを用いて反応速度をコントロールしながら行なった。反応の確認は、Merck社製アルミシートSilicagel 60 F254を用いた薄層クロマトグラフィーによって行なった。無溶媒反応では、図2に示すような、めのう乳鉢1と乳棒2とを用い各試料を混合した。1H NMRは、JEOL製 JNM-MY60FTを用いた。これらの実験設備によって、無溶媒環境での合成や生成物の分析等を実施した。
[メチルベンゼンチオスルホン酸エステル(化合物1)の合成]
10 mlの共栓付試験管にベンゼンスルフィン酸ナトリウム(8.10 g, 50 mmol)と、ジメチルジスルフィド(1.71 g, 20 mmol)と、ヨウ素(11.1 g, 40 mmol)とを秤量し、ジクロロメタンで混合して、25℃条件下にて無溶媒反応(固相反応)を行った。ベンゼンスルフィン酸ナトリウムとしては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム5水和物(東京化成製)を、120℃で24時間乾燥処理したものを使用した。また、ジメチルジスルフィド及びヨウ素は、東京化成製を使用した。反応後の混合物をろ過し、さらに150 mLのジクロロメタンで残渣を洗った抽出物の溶液を、1 Mチオ硫酸ナトリウム水溶液にて分液処理を行うことで余分なヨウ素の中和をした。引き続き飽和食塩水で水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤(無水硫酸マグネシウム)をろ別した後にエバポレーターで溶媒を留去させることで、下記反応式に示す「化合物1」として、無色透明の油状液体を得た(収量3.59 g)。
めのう乳鉢上に、1,3,5-benzenetrithiol(174 mg, 1.0 mmol)と、化合物1であるmethyl benzenethiosulfonate (847 mg, 4.5 mmol)とを入れ、混合しながらすりつぶした。その後、p-toluidine(642 mg, 6.0 mmol)を加えて2分間良くすりあわせた。1,3,5-benzenetrithiol及びp-toluidineは、東京化成製を使用した。反応物を十分にスパーテルでかき混ぜながらジクロロメタン30 mlで抽出後に溶媒を留去した。抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)にて精製し、溶液を濃縮乾固することで、下記反応式に示す「化合物2」を無色透明の油状物質として得た(収量309 mg)。
共栓付試験管に、上記によって得た化合物2(192.0 mg, 0.61 mmol)と硫黄粉末(157 mg, 0.61 mmol)とを入れ混合し、ドライサーモユニットで120℃、10日間加熱した。硫黄は、関東化学製を使用した。反応物をスパーテルで良く砕きながらアセトン、ジクロロメタン、ヘキサンをそれぞれ順に加えて溶出してくる成分を抽出除去して不溶性の粘性がある物質を常温で静置した。これにより、黄色のアモルファス固体として、実施例1の有機ポリスルフィド化合物が生成した(収量236 mg)。反応の化学式を下記に示す。なお、最終生成物は、正確な構造を特定していないため、下記のように記載している。
実施例1と同様の方法により、1,2-benzenedithiol、1,3-benzenedithiol、1,4-benzenedithiolを用いて、ジスルフィド化合物として、下記に示す構造式のジスルフィド化合物を得た。そして、ジスルフィド化合物と硫黄とを混合して反応させた。反応条件は実施例1と同じである。これにより、1,2-benzenedithiolを出発物質とする有機ポリスルフィド(実施例2)、1,3-benzenedithiolを出発物質とする有機ポリスルフィド(実施例3)、1,4-benzenedithiolを出発物質とする有機ポリスルフィド(実施例4)を得た。
上記で合成した各実施例の有機ポリスルフィド化合物100 mg(20wt%)とKS6 350 mg(70wt%)を、めのう乳鉢で混ぜ合わせた後、さらにVGCF25mg(5wt%)とPTFE25mg(5wt%)を加えてさらに1時間混ぜ合わせた。得られた粉末を50 mg秤量し、プレス器でφ15mmの大きさのペレットを作製した。ペレットは乾燥処理を行った。その後、ペレットを正極材料とし、コイン型(2016)セルに、金属リチウム板、電解液、ポリエチレン製セパレーターを入れ、圧着処理で封止を行うことでコイン型リチウム二次電池にした。
コイン型リチウム二次電池の開放電圧(OCV)を測定し、その後、放電条件をCC 0.05 mA、1.5 V cutoffとし、充電条件をCC/CV 0.05 mA、3.5 V cutoffとし、終了電流値を0.01 mAとし、充電・放電休止一時間で充放電特性の測定を行った。
Claims (6)
- 下記式(1)で示される複数のチオール基(−SH)を有するチオール化合物と、下記式(2)で示されるチオスルホン酸エステルとを塩基の存在下で混合して、下記式(3)で示される構造を有するジスルフィド化合物を合成し、
この式(3)のジスルフィド化合物と硫黄S8とを反応させることを特徴とする、有機ポリスルフィド化合物の製造方法。
A(−SH)a (1)
上記式(1)において、Aは有機基を示す。aは2以上の整数を示す。
B−S−SO2−C (2)
上記式(2)において、B及びCは有機基を示す。
A(−S−S−B)a (3) - 式(1)におけるaは、3以上の整数であることを特徴とする、請求項1に記載の有機ポリスルフィド化合物の製造方法。
- 前記塩基は、アミン類であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の有機ポリスルフィド化合物の製造方法。
- 式(1)中のAは、アリール基であり、式(2)中のBは、アルキル基であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機ポリスルフィド化合物の製造方法。
- 式(2)中のCは、アリール基であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機ポリスルフィド化合物の製造方法。
- 式(3)のジスルフィド化合物と硫黄S8との反応を無溶媒条件で行うことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機ポリスルフィド化合物の製造方法。
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