JPH06275322A

JPH06275322A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH06275322A
Application number: JP5088143A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Takada; 和典高田; Kazuya Iwamoto; 和也岩本; Noboru Aotani; 登青谷; Shigeo Kondo; 繁雄近藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 1994-09-30

Abstract

(57)【要約】【目的】大電流で充放電が可能なリチウム電池を提供
する。【構成】活物質として、銀カルコゲン化合物、金属銀
とリチウムカルコゲン化合物の混合物など、銀元素とカ
ルコゲン元素を含んだ正極を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。このようなリチウム電池に用い
られる正極活物質としては、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅
等の遷移金属酸化物、ＭｏＳ₂等の遷移金属硫化物等
が、また負極活物質としては、金属リチウムをはじめＬ
ｉ−Ａｌ合金あるいは黒鉛層間化合物等がそれぞれ検討
されている。それに対し、硫黄を正極活物質、金属リチ
ウムを負極活物質として用いるリチウム／硫黄電池は、
電池起電力は約２Ｖと低いものの、正極活物質の硫黄が
安価で電気化学当量の小さなものであることから高い容
量密度が期待されるという利点を有しており、現在各方
面で研究が進められている。

【０００３】また、正極活物質である硫黄をＦｅＳ₂、
ＮｉＳ₂等の硫化物として安定化し、正極を構成したリ
チウム電池の研究も行われている。その一方、現在実用
化を目指し開発が進められている室温型リチウム電池に
は、電解質として非水溶媒電解液が用いられている。こ
の電解液に用いられる溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリルなどを挙げ
ることができるが、これらはいずれも可燃性の液体であ
り、電池の内部短絡などの不測の事態に際しては電池が
発火、あるいは爆発する危険性を皆無とする事ができな
い。この危険性をなくし、高信頼性の電池とするため
に、電解質として不燃性の材料である固体電解質を用い
た全固体リチウム電池の開発も行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】例えば硫黄を正極活物
質として用いた場合には、放電時に化１で示される反応
が生じ、多硫化リチウムが活物質表面に生じる。

【０００５】

【化１】

【０００６】その結果、活物質が多硫化リチウムにより
覆われてしまい、電気化学反応界面の面積が減少し、化
１で示した放電反応速度が低下する。その結果、電池の
内部インピーダンスが増加するため、放電にともない電
池の作動電圧が低いものとなり、大電流での放電が困難
になるという課題を有していた。この現象は、硫黄に変
えてＦｅＳ₂等の硫化物を用いた場合も同様である。Ｆ
ｅＳ₂を活物質として用いた電池の充放電反応にともな
う正極での電気化学反応は、化２で示される反応である
と考えられているが、化２の反応により生じた金属鉄が
硫化鉄の表面を覆い、放電反応速度が低下する。

【０００７】

【化２】

【０００８】また、電池を高信頼性なものとするために
電解質としてリチウムイオン導電性固体電解質を用いた
場合には、この現象は顕著なものとなる。電解質が液体
の場合には、化１で多硫化リチウムあるいは化２で金属
鉄等が生じた場合にも、これら放電反応生成物に多孔性
があれば、電解質はその孔を通って活物質である硫黄あ
るいは硫化鉄と接することができる。しかしながら、固
体電解質を用いた場合には、このように電解質が反応生
成物の孔を通って活物質と接することはなく、反応生成
物が活物質／電解質界面に生成するにしたがい放電反応
はさらに速やかに低下する。

【０００９】本発明は、以上の課題を解決し、大電流で
の充放電が可能なリチウム電池を提供することを目的と
する。さらに、高信頼性を得るためにリチウムイオン導
電性固体電解質を用いた全固体リチウム電池を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを可動イオンとする電解質と、銀カルコゲン化合物を
含む正極とを用いる。また、銀カルコゲン化合物として
は、硫化銀、その誘導体、セレン化銀、その誘導体、テ
ルル化銀およびその誘導体よりなる群から選択される。
また、リチウムカルコゲン化合物と、金属銀の混合物を
含む正極を用いる。また、硫黄、セレンおよびテルルよ
りなる群から選ばれる少なくとも一種のカルコゲンと、
金属銀の混合物を含む正極を用いる。さらに、電解質層
としてはリチウムイオン導電性固体電解質を用いる。

【００１１】

【作用】銀カルコゲン化合物として、例えば硫化銀を用
いた場合、電池の充放電時に正極において生じる電気化
学反応としては、化３で表される反応が考えられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】電池の充放電にともなって、これらの反応
が順次生じていく。この反応について以下に詳しく述べ
る。まず、充電反応について述べる。最初に、式の反
応によりＡｇの表面がＡｇ₂Ｓで覆われ、式の反応速
度は低下する。その後、引き続き式の反応が生じ、Ａ
ｇ₂Ｓの表面に硫黄が析出する。しかしながら、活物質
の内部には未反応の金属銀が残っており、Ａｇ／Ａｇ2
Ｓ／Ｓの積層構成となる。ここで、Ａｇ₂Ｓは電子−イ
オン混合導電体であり、Ａｇ₂Ｓ中を電子とＡｇ⁺イオン
が動くことができる。従って、Ａｇ／Ａｇ₂Ｓ／Ｓの積
層構成は、すなわち金属銀を負極、硫黄を正極とした電
池を短絡した構成に等しくなる。従って、化４で表され
る反応式にしたがい、金属銀は酸化されＡｇ⁺イオンと
なり、硫化銀中を拡散し、硫黄が還元される。

【００１４】

【化４】

【００１５】この反応によりさらに金属銀が酸化される
反応が継続し、表面が反応生成物により覆われ、充電反
応速度が低下することはない。次に放電反応について述
べる。充電反応により生じた硫化リチウムの表面は化３
の式により還元されて金属銀となり、Ａｇ₂Ｓ／Ａｇ
の接合界面が生じる。この接合界面におけるフェルミ準
位の違いにより、金属銀中の電子が硫化銀に注入され、
硫化銀中のＡｇ⁺イオンが還元されるとともに、表面に
生じた金属銀は酸化され、さらに新しいＡｇ₂Ｓ／電解
質の反応界面が生じ式の反応が継続していくことにな
る。これらのことから、硫化銀を電極活物質として用い
ることにより、反応界面が反応生成物に覆われ電極反応
が低下することのないリチウム電池を得ることができ
る。さらに、充放電反応に関与する硫化銀は、Ａｇ⁺イ
オンの移動度の大きな電子−イオン混合導電体であるた
め、これらの充放電反応の速度は大きく、大電流で充放
電することのできるリチウム電池を得ることができる。
以上のことより銀カルコゲン化合物を含む正極を用いる
ことにより、大電流での充放電が可能なリチウム電池を
得ることができる。

【００１６】硫化銀は、銀カルコゲン化合物の銀の中で
も分子量の小さな化合物であることから、銀カルコゲン
化合物として硫化銀を用いることで電池の容量密度を大
きなものとできることから、銀カルコゲン化合物として
は硫化銀あるいはその誘導体が好ましく用いられる。ま
た、セレン化銀あるいはテルル化銀は、分極性の大きな
アニオンをもつ銀カルコゲン化物であり、一般には硫化
物より大きなＡｇ⁺イオン導電性を示す。硫化銀（Ａｇ₂
Ｓ）とセレン化銀（Ａｇ₂Ｓｅ）を比較した場合には、
結晶構造の違いより硫化銀の方が大きなイオン拡散係数
を示すが、これらの誘導体、例えば、硫化銀の誘導体で
あるＡｇＣｒＳ₂とセレン化銀の誘導体であるＡｇＣｒ
Ｓｅ₂を比べると、ＡｇＣｒＳｅ₂の方が高いＡｇ⁺イオ
ンの拡散係数を示す。これらのことから銀カルコゲン化
合物としてセレン化銀あるいはテルル化銀あるいはそれ
らの誘導体を用いた場合には、より大電流での充放電が
可能となることから好ましく用いられる。また、上記の
ことより大きな電池の容量密度と大電流での充放電を併
せて実現するためには、硫化銀、セレン化銀、テルル化
銀を所望の特性となるよう併せて用いることが好まし
く、銀カルコゲン化合物としては、硫化銀、セレン化
銀、テルル化銀より選ばれる複数種のカルコゲン化銀の
混合物あるいはその固溶体あるいはその誘導体が好まし
く用いられる。また、正極に金属カルコゲン化合物Ｍ_a
Ｘと金属銀の混合物を用いることにより、電池の充放電
反応にともない正極では化５で示される反応が生じ、上
記と同様の効果が得られることから、金属カルコゲン化
合物と、金属銀の混合物を含む正極が好ましく用いられ
る。

【００１７】

【化５】

【００１８】また、化５で示したように、銀カルコゲン
化合物と金属カルコゲン化合物が正極での作用物質とし
て働くことから、金属カルコゲン化合物と銀カルコゲン
化物の混合物を含む正極が好ましく用いられる。またこ
のような目的で用いられる金属カルコゲン化合物として
は、電池の充放電にしたがい電解質中を動くイオンがリ
チウムイオンであることから、リチウムイオンを含むこ
とが望ましく、そのため金属カルコゲン化合物としては
リチウムカルコゲン化物が好ましく用いられる。また、
上記の目的で用いられる金属カルコゲン化合物として
は、リチウムイオンの導電経路をもつものが望ましく、
金属カルコゲン化合物として硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質を用いることにより、リチウムイオンの
導電経路と先に述べた反応を起こすための金属カルコゲ
ン化合物を同時に正極中に含有できることから特に好ま
しく用いられる。

【００１９】また、正極にカルコゲンと金属銀を混合し
て用いることで、正極内でカルコゲンと金属銀の局部電
池反応が生じ、銀カルコゲン化物が生成することから、
硫黄、セレン、テルルより選ばれる少なくとも一種のカ
ルコゲンと、金属銀の混合物を含む正極が好ましく用い
られる。また、電解質層をリチウムイオン導電性固体電
解質とすることにより、電池を全固体化することがで
き、形状の多様化が可能となり、且つ電池が不燃性の材
料のみより構成されることから高い安全性を確保するこ
とができる。したがって、電解質としては、リチウムイ
オン導電性固体電解質が特に好ましく用いられる。ま
た、電解質層として用いられるリチウムイオン導電性固
体電解質としては、高いイオン導電率を有するものが好
ましく、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質は、
高いイオン導電率を示すことから特に好ましく用いられ
る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。［実施例１］本実施例においては、正極に用いられる銀
カルコゲン化合物として硫化銀、正極に用いられる金属
カルコゲン化合物として硫化物系リチウムイオン導電性
固体電解質の一つである０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂
で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質、電
解質として硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
一つである０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリ
チウムイオン導電性非晶質固体電解質、負極活物質とし
て金属リチウムを用い、下記のようにリチウム電池を構
成しその特性を評価した。まず硫化物系リチウムイオン
導電性固体電解質０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂は、以
下のように合成した。硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）と硫化
ケイ素（ＳｉＳ₂）をモル比で３：２の割合で混合し、
その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その
坩堝を縦型炉中に入れアルゴン気流中で９５０℃まで加
熱し、混合物を溶融状態とした。２時間加熱の後、坩堝
を液体窒素中に落とし込んで急冷し、０．６Ｌｉ₂Ｓ−
０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン導電性非晶質
固体電解質を得た。

【００２１】このようにして得た固体電解質と硫化銀
（市販試薬特級）を重量比で１：２の割合で混合し、正
極材料を得た。負極としては、金属リチウム箔（厚み１
ｍｍ）を直径１０ｍｍの円板に打ち抜いたものを用い
た。このようにして得た正極材料と、金属リチウム箔
を、固体電解質（０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ₂）層を
介して直径１０ｍｍの円柱状に一体に加圧成形した。但
し、その際の正極重量は２００ｍｇとした。その後、正
極リード端子、負極リード端子をカーボンペーストによ
り接着し、本発明によるリチウム電池を得た。さらに比
較のためのリチウム電池を以下の方法で構成した。比較
例のリチウム電池の正極活物質には、硫黄を用いた。ま
ず硫黄を二硫化炭素に溶解し、この溶液中に高表面積の
炭素材料を浸漬した。但し、高表面積の炭素材料として
はアセチレンブラックを用いた。この混合液を濾過し、
室温で減圧乾燥することにより導電材である炭素材料に
硫黄を担持した複合物を得た。このようにして得た硫黄
を担持した炭素材料と、上記で得たリチウムイオン導電
性固体電解質を重量比で１：１の割合で混合し正極材料
を得た。このようにして得た正極材料を用いた以外は上
記と同様の方法で、比較のためのリチウム電池を構成し
た。

【００２２】このようにして得た実施例ならびに比較例
におけるリチウム電池を、３．０Ｖ〜１．５Ｖの範囲で
様々な定電流値で充放電した。この充放電試験の３サイ
クル目に得られた実施例によるリチウム電池の放電曲線
を図１に、また比較例によるリチウム電池の特性を図２
にそれぞれ示す。比較例である硫黄を正極活物質として
用いた電池は、充放電電流の増加にしたがい放電容量が
急速に減少したのに対し、本発明による電池では１ｍＡ
／ｃｍ²での充放電によっても、９０％近くの容量を得
ることができ、大電流での充放電が可能であることがわ
かった。また、このようにして得た電池の安全性を、電
池の短絡試験により調べたところ、漏液ならびに発火も
なく、本発明によるリチウム電池が高信頼性を有するも
のであることがわかった。以上のように、本発明による
と、大電流での充放電が可能で、さらに高信頼性の全固
体リチウム電池が得られることがわかった。

【００２３】［実施例２］本実施例においては、負極活
物質として実施例１で用いた金属リチウムに代えて、黒
鉛−リチウム化合物を用いた以外は、実施例１と同様の
方法でリチウム電池を構成し、その特性を評価した。負
極活物質である黒鉛−リチウム化合物は以下のようにし
て合成した。黒鉛としては、球状黒鉛を用いた。この球
状黒鉛と金属リチウムを石英管中に減圧封入し、７００
℃で加熱し、リチウム蒸気と球状黒鉛を反応させた。こ
のようにして得た黒鉛−リチウム化合物と実施例１で用
いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表される固体電解
質を重量比で２：１の割合で混合し負極材料を得た。こ
のようにして得た負極材料を２００ｍｇ秤量し、リチウ
ム電池の負極とした。このようにして得た負極を用いた
以外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成
し、その特性を評価した。その結果、このようにして得
たリチウム電池も実施例１とほぼ同様の特性を示した。

【００２４】［実施例３］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４Ｐ₂Ｓ₅で表さ
れるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以
外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、
その特性を評価した。リチウムイオン導電性非晶質固体
電解質０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４Ｐ₂Ｓ₅は、ＳｉＳ₂に代え
てＰ₂Ｓ₅を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成し
た。このようにして得た固体電解質を用いた以外は、実
施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、その特性
を評価した。その結果、このようにして得たリチウム電
池も実施例１とほぼ同様の特性を示した。

【００２５】［実施例４］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．５Ｂ₂Ｓ₃で表さ
れるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以
外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、
その特性を評価した。リチウムイオン導電性非晶質固体
電解質０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．５Ｂ₂Ｓ₃は、ＳｉＳ₂に代え
てＢ₂Ｓ₃を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成し
た。このようにして得た固体電解質を用いた以外は、実
施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、その特性
を評価した。その結果、このようにして得たリチウム電
池も実施例１とほぼ同様の特性を示した。

【００２６】［実施例５］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．０２Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．５９Ｌｉ₂
Ｓ−０．３９ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン導電性
非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方
法でリチウム電池を構成し、その特性を評価した。リチ
ウムイオン導電性非晶質固体電解質０．０２Ｌｉ₃ＰＯ₄
−０．５９Ｌｉ₂Ｓ−０．３９ＳｉＳ₂は、以下の方法で
合成した。硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）と硫化ケイ素（Ｓ
ｉＳ₂）をモル比で６１：３９の割合で混合し、その混
合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。この混合物
を実施例１と同様の方法で融解・急冷し、０．６１Ｌｉ
₂Ｓ−０．３９ＳｉＳ₂で表される非晶質固体電解質を得
た。さらにこの非晶質固体電解質を粉砕し、Ｌｉ₃ＰＯ₄
を０．０２Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．５９Ｌｉ₂Ｓ−０．３９Ｓ
ｉＳ₂の組成となるように混合し、同様に加熱融解・急
冷し、０．０２Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．５９Ｌｉ₂Ｓ−０．３
９ＳｉＳ₂で表される硫化物系非晶質固体電解質を得
た。このようにして得た固体電解質を用いた以外は、実
施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、その特性
を評価した。その結果、このようにして得たリチウム電
池も実施例１とほぼ同様の特性を示した。

【００２７】［実施例６］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ₂Ｓ−
０．３５ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン導電性非晶
質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で
リチウム電池を構成し、その特性を評価した。リチウム
イオン導電性非晶質固体電解質０．３０ＬｉＩ−０．３
５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂は、以下の方法で合成し
た。硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ₂）
をモル比で１：１の割合で混合し、その混合物をガラス
状カーボンの坩堝中に入れた。この混合物を実施例１と
同様の方法で融解・急冷し、０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ₂で表される非晶質固体電解質を得た。さらにこの
非晶質固体電解質を粉砕し、ＬｉＩを０．３０ＬｉＩ−
０．３５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂の組成となるように
混合し、同様に加熱融解・急冷し、０．３０ＬｉＩ−
０．３５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂で表される硫化物系
非晶質固体電解質を得た。このようにして得た固体電解
質を用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム電
池を構成し、その特性を評価した。その結果、このよう
にして得たリチウム電池も実施例１とほぼ同様の特性を
示した。

【００２８】［実施例７］本実施例においては、銀カル
コゲン化合物として実施例１で用いた硫化銀に代えてセ
レン化銀（市販試薬特級）を用いた以外は、実施例１と
同様の方法でリチウム電池を構成し、その特性を評価し
た。その結果、放電電圧ならびに放電容量は実施例１で
得られた電池に比べわずかに変化したものの、実施例１
におけるリチウム電池とほぼ同様の特性を示した。［実施例８］本実施例においては、銀カルコゲン化合物
として実施例１で用いた硫化銀に代えてテルル化銀（市
販試薬特級）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で
リチウム電池を構成し、その特性を評価した。その結
果、放電電圧ならびに放電容量は実施例１で得られた電
池に比べわずかに変化したものの、実施例１におけるリ
チウム電池とほぼ同様の特性を示した。

【００２９】［実施例９］本実施例においては、銀カル
コゲン化合物として実施例１で用いた硫化銀に代えて硫
化銀とセレン化銀をモル比で１：１の割合で混合したも
のを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム電
池を構成し、その特性を評価した。その結果、放電電圧
ならびに放電容量は実施例１で得られた電池に比べわず
かに変化したものの、実施例１におけるリチウム電池と
ほぼ同様の特性を示した。［実施例１０］本実施例においては、銀カルコゲン化合
物として実施例１で用いた硫化銀に代えてセレン化銀と
テルル化銀をモル比で１：１の割合で混合したものを用
いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構
成し、その特性を評価した。その結果、放電電圧ならび
に放電容量は実施例１で得られた電池に比べわずかに変
化したものの、実施例１におけるリチウム電池とほぼ同
様の特性を示した。

【００３０】［実施例１１］本実施例においては、銀カ
ルコゲン化合物として実施例１で用いた硫化銀に代えて
硫化銀の誘導体の一つであるＡｇＣｒＳ₂を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成した。
本実施例に用いたＡｇＣｒＳ₂は、市販試薬特級のＡｇ₂
ＳとＣｒ₂Ｓ₃をモル比で１：１の割合で混合し、石英管
中に減圧封入の後、７００℃で７日間焼成することで合
成した。このようにして構成したリチウム電池の特性を
実施例１と同様の方法で調べた。その結果、放電電圧な
らびに放電容量は実施例１で得られた電池に比べ変化し
たものの、実施例１におけるリチウム電池とほぼ同様の
特性を示した。

【００３１】［実施例１２］本実施例においては、銀カ
ルコゲン化合物として実施例１で用いた硫化銀に代えて
セレン化銀の誘導体であるＡｇＣｒＳｅ₂を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成した。
本実施例に用いたＡｇＣｒＳｅ₂は、市販試薬特級のＡ
ｇ₂ＳｅとＣｒ₂Ｓｅ₃をモル比で１：１の割合で混合
し、石英管中に減圧封入の後、７００℃で７日間焼成す
ることで合成した。このようにして構成したリチウム電
池の特性を実施例１と同様の方法で調べた。その結果、
放電電圧ならびに放電容量は実施例１で得られた電池に
比べ変化したものの、実施例１におけるリチウム電池と
ほぼ同様の特性を示した。

【００３２】［実施例１３］本実施例においては、正極
として、金属銀と金属カルコゲン化合物の一つである
０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオ
ン導電性非晶質固体電解質を含む正極を用い、電解質と
して硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の一つで
ある０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質を用いて全固体リチウム
電池を構成し、その特性を評価した。０．６Ｌｉ₂Ｓ−
０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン導電性非晶質
固体電解質は、実施例１と同様の方法で合成した。この
固体電解質と、金属銀粉末を重量比で３：１の割合で混
合し、正極材料を得た。このようにして得た正極材料を
用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム電池を構
成し、その特性を評価した。その結果、放電電圧ならび
に放電容量は実施例１で得られた電池に比べ変化したも
のの、実施例１におけるリチウム電池と同様に大電流で
の放電が可能であり、また短絡試験においても漏液、あ
るいは発火現象はみられなかった。以上のことから、本
発明によると、大電流での充放電が可能で、さらに高信
頼性の全固体リチウム電池が得られることがわかった。

【００３３】［実施例１４］本実施例においては、正極
に用いる金属カルコゲン化合物として、実施例１３で用
いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質に代えて、実施例３で用
いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４Ｐ₂Ｓ₅で表されるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例
１３と同様の方法で全固体リチウム電池を構成し、その
特性を評価した。その結果、放電電圧ならびに放電容量
は実施例１で得られた電池に比べ変化したものの、実施
例１におけるリチウム電池と同様に大電流での放電が可
能であり、また短絡試験においても漏液、あるいは発火
現象はみられなかった。

【００３４】［実施例１５］本実施例においては、正極
に用いる金属カルコゲン化合物として、実施例１３で用
いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質に代えて、硫化リチウム
を用いた。正極としては、金属銀と硫化リチウムと実施
例３で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４Ｐ₂Ｓ₅で表される
リチウムイオン導電性非晶質固体電解質を重量比で２：
１：１の割合で混合したものを用いた。このようにして
得た正極材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で
全固体リチウム電池を構成し、その特性を評価した。そ
の結果、放電電圧ならびに放電容量は実施例１で得られ
た電池に比べ変化したものの、実施例１におけるリチウ
ム電池と同様に大電流での放電が可能であり、また短絡
試験においても漏液、あるいは発火現象はみられなかっ
た。

【００３５】［実施例１６］本実施例においては、正極
に用いられるカルコゲンと金属銀の混合物として硫黄と
金属銀の混合物を用い、全固体リチウム電池を構成し、
その特性を評価した。正極に用いられる硫黄と金属銀の
混合物は、硫黄と金属銀を重量比で１：３の割合で混合
して得た。このようにして得た混合物と実施例１で得た
０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオ
ン導電性非晶質固体電解質を重量比で１：１の割合で混
合し正極材料とした。このようにして得た正極材料を用
いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成
し、その特性を評価した。その結果、放電電圧ならびに
放電容量は実施例１で得られた電池に比べ変化したもの
の、実施例１におけるリチウム電池と同様に大電流での
放電が可能であり、また短絡試験においても漏液、ある
いは発火現象はみられなかった。

【００３６】［実施例１７］本実施例においては、正極
に用いられるカルコゲンと金属銀の混合物としてセレン
と金属銀の混合物を用い、全固体リチウム電池を構成
し、その特性を評価した。正極に用いられる硫黄と金属
銀の混合物は、セレンと金属銀を重量比で１：５の割合
で混合して得た。このようにして得た混合物を用いた以
外は実施例１６と同様の方法でリチウム電池を構成し、
実施例１と同様にその特性を評価した。その結果、放電
電圧ならびに放電容量は実施例１で得られた電池に比べ
変化したものの、実施例１におけるリチウム電池と同様
に大電流での放電が可能であり、また短絡試験において
も漏液、あるいは発火現象はみられなかった。

【００３７】［実施例１８］本実施例においては、正極
に用いられる銀カルコゲン化合物として硫化銀、電解質
としては非水溶媒電解液を用い、非水溶媒リチウム電池
を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細を述べ
る。硫化銀と結着材としてカルボキシメチルセルロース
１ｗｔ％を混合し、リチウム電池の正極材料とした。こ
の正極材料５００ｍｇを直径１５ｍｍの円板に加圧成形
し、正極ペレットを得た。電解液は、テトラヒドロフラ
ン中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を０．８Ｍの
濃度となるよう溶解し調製した。これらの正極ペレッ
ト、電解液を用い、負極には厚さ０．２４ｍｍの金属リ
チウム箔を用い、セパレータとしては厚さ５０μｍのポ
リプロピレンのミクロ多孔質膜を用い、図３に示すよう
な断面を持つリチウム電池を構成した。図３において、
１は正極ペレット、２は集電体を兼ね正極を保持するた
めのＰｔメッシュ、３はセパレータ、４は負極、５はス
テンレス鋼製の電池ケース、６はステンレス鋼製の封口
板、７はガスケットである。これに対し、比較例として
多硫化リチウムを正極活物質として用いた非水溶媒リチ
ウム電池を以下の方法で構成した。

【００３８】多硫化リチウムは、金属リチウムと硫黄を
モル比で１：６の割合でテトラヒドロフラン中で反応さ
せ、得られたＬｉ₂Ｓ₁₂の組成のものを用いた。比較例
におけるリチウム電池の構成は、上記とは正極側が異な
っている。すなわち、正極集電体にＰｔメッシュを用い
る。また、電解液としては上記と同じくＬｉＣｌＯ₄の
テロラヒドロフラン溶液（０．８Ｍ）を用い、さらに正
極活物質として上記の多硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ₁₂）を
４ｍＭ溶解させた。これらのリチウム電池を用い、実施
例１と同様の充放電試験を行った。その結果、本発明に
よるリチウム電池は比較例におけるリチウム電池に比べ
大電流での充放電が可能で１ｍＡ／ｃｍ²の放電電流に
おいても充分に作動し、本発明によると大電流での充放
電が可能なリチウム電池が得られることがわかった。

【００３９】［実施例１９］本実施例においては、正極
に用いられる金属カルコゲン化合物と銀カルコゲン化合
物の混合物としてセレン化銀と硫化リチウムの混合物を
用いた以外は実施例１８と同様の方法で非水溶媒リチウ
ム電池を構成し、その特性を評価した。正極に用いられ
るセレン化銀と硫化リチウムの混合物は、セレン化銀と
硫化リチウムを重量比で５：１の割合で混合して得た。
このようにして得た混合物を正極材料として用いた以外
は実施例１８と同様の方法でリチウム電池を構成し、実
施例１と同様にその特性を評価した。その結果、放電電
圧ならびに放電容量は実施例１８で得られた電池に比べ
変化したものの、実施例１８におけるリチウム電池と同
様に大電流での放電が可能であった。

【００４０】［実施例２０］本実施例においては、正極
に用いられる金属カルコゲン化合物と銀カルコゲン化合
物の混合物としてセレン化銀とセレン化リチウムの混合
物を用いた以外は実施例１８と同様の方法で非水溶媒リ
チウム電池を構成し、その特性を評価した。正極に用い
られるセレン化銀とセレン化リチウムの混合物は、セレ
ン化銀とセレン化リチウムを重量比で５：１の割合で混
合して得た。このようにして得た混合物を正極材料とし
て用いた以外は実施例１８と同様の方法でリチウム電池
を構成し、実施例１と同様にその特性を評価した。その
結果、放電電圧ならびに放電容量は実施例１８で得られ
た電池に比べ変化したものの、実施例１８におけるリチ
ウム電池と同様に大電流での放電が可能であった。

【００４１】［実施例２１］本実施例においては、正極
に用いられる金属カルコゲン化合物と銀カルコゲン化合
物の混合物としてセレン化銀と硫化バナジウム（Ｖ
₂Ｓ₃）の混合物を用いた以外は実施例１８と同様の方法
で非水溶媒リチウム電池を構成し、その特性を評価し
た。正極に用いられるセレン化銀と硫化バナジウムの混
合物は、セレン化銀と硫化バナジウムを重量比で５：１
の割合で混合して得た。このようにして得た混合物を正
極材料として用いた以外は実施例１８と同様の方法でリ
チウム電池を構成し、実施例１と同様にその特性を評価
した。その結果、放電電圧ならびに放電容量は実施例１
８で得られた電池に比べ変化したものの、実施例１８に
おけるリチウム電池と同様に大電流での放電が可能であ
った。

【００４２】なお、本発明の実施例においては、負極活
物質として金属リチウムあるいは黒鉛−リチウム化合物
を用いたものについてのみ説明したが、負極活物質とし
てはその他、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金などの金属
リチウム、黒鉛−リチウム化合物以外の物質を用いた場
合も同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発
明のリチウム電池は、負極活物質として金属リチウム、
黒鉛−リチウム化合物を用いたものに限定されるもので
はない。なお、本発明の実施例においては、電解質とし
て、硫化物系固体電解質、ＬｉＣｌＯ₄／テトラヒドロ
フランを用いたものについてのみ説明したが、その他用
いられる電解質としては、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩやこれらの
誘導体等のその他の無機系固体電解質、あるいはＬｉＣ
ｌＯ₄／ポリエチレンオキシド等の高分子固体電解質、
あるいはＬｉＢＦ₄／エチレンカーボネート等のその他
の非水溶媒系電解質を用いた場合も同様の効果が得られ
ることはいうまでもなく、本発明のリチウム電池は、電
解質として上記の電解質を用いたものに限定されるもの
ではない。

【００４３】また、本発明の実施例においては、正極に
用いられる銀カルコゲン化合物として、硫化銀、セレン
化銀、テルル化銀、ＡｇＣｒＳ₂、ＡｇＣｒＳｅ₂、硫化
銀とセレン化銀の混合物、セレン化銀とテルル化銀の混
合物についてのみ説明したが、Ａｇ₈ＳｎＳ₆、Ａｇ₈Ｇ
ｅＳｅ₆、Ａｇ₈ＳｎＳｅ₆、Ａｇ₇ＡｓＳ₆、Ａｇ₇ＡｓＳ
ｅ₆、０．９４Ａｇ₂Ｓｅ−０．０３Ａｇ₃ＰＯ₄などのそ
の他の誘導体、あるいはこれらの固溶体を用いた場合も
同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明は
正極に用いられる銀カルコゲン化合物として、硫化銀、
セレン化銀、テルル化銀、ＡｇＣｒＳ₂、ＡｇＣｒＳ
ｅ₂、硫化銀とセレン化銀の混合物、セレン化銀とテル
ル化銀の混合物に限定されるものではない。また、本発
明の実施例においては、正極に用いられる金属カルコゲ
ン化合物として、０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂、０．
６Ｌｉ₂Ｓ−０．４Ｐ₂Ｓ₅、０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．５Ｂ₂
Ｓ₃、０．０２Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．５９Ｌｉ₂Ｓ−０．３９
ＳｉＳ₂、０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５
ＳｉＳ₂、硫化リチウム、セレン化リチウム、硫化バナ
ジウムについてのみ説明したが、正極に用いられる金属
カルコゲン化物としては、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂などのその
他の硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質、テルル
化リチウムなどのその他のリチウムカルコゲン化合物、
硫化タングステン等のその他の金属カルコゲン化合物を
用いた場合も同様の効果が得られることもいうまでもな
く、本発明は正極に用いられる金属カルコゲン化合物と
してこれら上記の金属カルコゲン化合物に限定されるも
のではない。また、本発明の実施例においては、正極に
用いられるカルコゲンとして、硫黄、セレンを用いたも
ののみについて説明したが、その他テルルを用いた場合
も同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明
は、正極に用いられるカルコゲンとして、硫黄、セレン
に限定されるものではない。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、大電流での充放電が可
能なリチウム電池を得ることができる。さらに、電解質
層としてリチウムイオン導電性固体電解質を用いること
により、大電流での充放電が可能であり、しかも高信頼
性の全固体リチウム電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるリチウム電池の放電
曲線図である。

【図２】本発明の一比較例におけるリチウム電池の放電
曲線図である。

【図３】本発明の一実施例におけるリチウム電池の縦断
面図である。

【符号の説明】

１正極ペレット２正極集電体（Ｐｔメッシュ）３セパレータ４負極（リチウム箔）５電池ケース６封口板７ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤繁雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを可動イオンとする電解
質と、銀カルコゲン化合物を含む正極とを具備すること
を特徴とするリチウム電池。
【請求項２】銀カルコゲン化合物が、硫化銀、硫化銀
の誘導体、セレン化銀、セレン化銀の誘導体、テルル化
銀およびテルル化銀の誘導体よりなる群から選んだ少な
くとも一種である請求項１記載のリチウム電池。
【請求項３】正極が、リチウムカルコゲン化合物を含
む請求項１記載のリチウム電池。
【請求項４】リチウムイオンを可動イオンとする電解
質、およびリチウムカルコゲン化合物と金属銀の混合物
を含む正極を具備することを特徴とするリチウム電池。
【請求項５】硫黄、セレンおよびテルルよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種のカルコゲンと金属銀の混合
物を含む正極、およびリチウムイオンを可動イオンとす
る電解質を具備することを特徴とするリチウム電池。
【請求項６】電解質が、リチウムイオン導電性固体電
解質である請求項１、請求項４または請求項５に記載の
リチウム電池。